JPH10507488A

JPH10507488A - シート製品のための硬化性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH10507488A
Application number: JP52592096A
Authority: JP
Inventors: コウトイ，ジャン−フランソワ; チャレスト，クロード
Original assignee: ドムコインダストリイズリミテッド
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2016-02-20
Also published as: WO1996026987A1; CN1183794A; EP0812343B1; JP3032017B2; MX9706505A; CA2213741C; US6146711A; CA2213741A1; KR100243982B1; NO973932D0; NO973932L; EP0812343A1; AU4661196A; US5679721A; DE69623936D1; US6586108B1; DE69623936T2

Abstract

(57)【要約】ＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性コーティング組成物。本発明のコーティング組成物を物体に適用し、該コーティング組成物を加熱し、次いで該組成物を放射線照射して放射線硬化する工程を包含する、物体のコーティング方法も記載されている。本発明の組成物でコートした物体を含有する製品もまた提供される。本発明は特に弾性のビニルフローリング材をコートするために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】シート製品のための硬化性コーティング組成物発明の分野この発明はシート状物をコーティングするための熱硬化性かつ放射線硬化性組成物に関し、特に弾性ビニルフローリング材のトップコーティングのための組成物に関するが、これらに限定されることはなく、また本発明はこの硬化性組成物でコートされたシート製品に関するものである。本発明はまたこのようなコートされたシート状物を製造するための方法に関するものである。発明の背景ビニルフローリング製品に摩耗層を設けるに当っては通常プラスティゾルから為され、このプラスティゾルは樹脂の微粒子を可塑剤中に分散させたものである。ビニルフローリング製品のためのプラスティゾルの大部分はＰＶＣエマルジョン樹脂を第１および第２の可塑剤、増量剤、安定剤および他の添加物と混合して製造されている。例えばフェルト物体またはガラスフリースのような基体に展装塗布した後、プラスティゾルの層は高温に加熱することによって溶融する。ビニルフローリング製品の摩耗層表面は透明もしくは着色混合乾燥粉末により製造することもでき、これについては１９８４年９月１４日発行のフランス特許第２，５４２，２６０号に記載されている。これらの混合乾燥粉末はＰＶＣ懸濁樹脂、可塑剤、安定剤、増量剤および他の添加物から製造される。これらはＨｅｎｓｃｈｅｌタイプミキサーを用いて製造される。この混合乾燥粉末はフェルトまたはビニル基体に塗布し、次いで高温に加熱することによって溶融される。透明な摩耗層表面はＰＶＣ懸濁樹脂、可塑剤、安定剤、増量剤および他の添加物をバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー中で混合し、生成物をカレンダーリングしたりあるいは種々のゲージに押出すことによって製造することもできる。この圧延されたシートは次いで種々の基体、例えばＰＶＣ基体フイルム、フェルト、ガラスフリース等のいずれかにラミネートされる。ＰＶＣプラスティゾルまたは粉末乾燥ブレンドから高速剪断ミキサーで製造された熱可塑性ビニル摩耗層には種々の制約および不利な点、例えば光沢保持の不十分さ、耐磨耗性および耐摩耗性、耐汚染性、擦り傷抵抗、引裂け抵抗、ゲージ抵抗および種々の化学剤に対する耐性の不十分さが見られる。これらの問題点のいくつかはこの摩耗層の表面方向への可塑剤の表面移動によって更に悪化されるものである。熱可塑性ビニル層の摩耗特性を改良するために、可塑剤、乾燥ブレンドおよび高剪断ミキサー組成物の種々の改良が、特に可塑剤の量およびタイプを変化させることによる改良が提案されてきた。外部可塑剤の量およびタイプを変更しても実質的な改良は何らなされなかった。ＰＶＣ組成物のために従来使用されてきた外部可塑剤としてはフタル酸ジアルキルエステル等が挙げられ、たとえばジオクチルフタレートがその具体例として挙げられる。これら従来使用されてきた可塑剤は種々の理由で十分なものでないことが証明されており、その理由の一つはそれら可塑剤が表面へ移動し該表面から外へ出てしまう傾向があるというものであった。この傾向は、汚染のような好ましくない性質をもたらすものである。また内部でＰＶＣを可塑化することも知られている。例えば、少量のエチレンまたはプロピレンを塩化ビニルと共重合させることにより、ポリマーの主鎖中に導入された少量のエチレンまたはプロピレンを含有しているＰＶＣが得られることによって為されるものである。この少量のエチレンまたはプロピレンはＰＶＣポリマーの総量の約１０％までならばよい。内部的可塑化は、塗布、調剤および適用等に多くの制約を加えるという点で好ましくないことが判っている。ＰＶＣ以外の樹脂成分を有するプラスティゾルも提案されている（例えば米国特許第４，２１０，５６７号、同４，３０９，３３１号および同４，３８０，６０６号を参照されたい）が、これらも上記の問題点を完全に排除できるものではなかった。許容し得る摩耗特性を有する表面を得るために、通常ポリウレタンで形成されている薄いトップコート層が可塑化ＰＶＣコーティング上に設けられてきた（例えば、米国特許第３，９３５，３３０号、同４，１００，３１８号、同４，２１６，１８７号、同４，２１７，３９６号、同４，３９３，１８７号および同４，５９８，００９号を参照されたい）。これらのトップコーティングは通常満足できる耐機械特性を示すのであるが、上記の問題点が完全になくなるわけではなかった。この追加して設けられるトップコーティングおよびその適用法が、発泡細胞を傷つけまた型押しの水準を減少させることによって、下部に設けられている発泡プラスティゾル層の特性に悪い影響を与えるおそれがあるのである。また、このポリウレタン層は高価であるので、通常薄いものとなっている。時々、この層があまりに薄いために、コーティングの基層から表面への可塑剤の移動を防止することができないことがある。このような移動は、ポリウレタントップ層の厚さを増大させることによって防ぐことができるが、そうすることによって、該フローリング材はより高価なものとなってしまうのである。ほとんどのポリウレタントップ層はポリマー基層を覆うことにより形成され、このものは例えばＰＶＣプラスティゾル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシまたはポリアクリレートとモノマー（紫外線硬化性）もしくはポリマー（溶剤または水基体）との液状組成物を作り、この組成物を次いで高温もしくは紫外線で硬化して架橋、熱硬化、機械的に耐性のあるポリウレタンコーティングすることによって形成されるのである。モノマーまたはポリマーの液体組成物は低粘度であり、該トップ層が架橋によって固体となる前に、温度を高めることによってこの粘性は減じられるのである。その結果、ポリウレタンのトップコーティングは、この低粘度のモノマーまたはポリマー組成物が型押しされた谷のいずれにも流れ込んでしまうことにより、通常不均一な厚さとなってしまうのである。発泡性物質に関するもう一つ不利な点は、このポリウレタン組成物のホットメルト粘度は低すぎて下層に設けた発泡したあるいは発泡プラスティゾル層からのガスの排出を妨げてしまうのである。これによってポリウレタン層のふくれおよびピンホールという結果となってしまうのである。このような現象を防ぐために、発泡したあるいは発泡プラスティゾル層とポリウレタン組成物との間に高メルト粘度を有する組成物の層を設けることが為されてきた。このような目的のために使用されてきた高メルト粘度を有する組成物の好適なものは、可塑化された高メルト粘度ＰＶＣ樹脂である。１９７８年９月１日に公告されたフランス特許第２．３７９，３２３号は、通常のポリウレタンポリマーの他に、エチレン性の不飽和化合物を含有するトップコート組成物を開示している。発泡性の基体へ塗布された後であって熱硬化される前に、この組成物は紫外光またはイオン性照射を施こされるかあるいは赤外線照射により低温度に加熱される。それによってエチレン性不飽和化合物の重合が生じ、それによって該組成物のホットメルト粘度を増大させ固体状態へと変化させるのである。この部分的に架橋した組成物は高温溶融流動バリヤーフィルムを創り、このものが発泡アンダーレイヤーが高温で溶融された時に該アンダーレイヤからガスが排出されるのを防ぐのである。この目的のために使用されるエチレン性不飽和化合物はどれも非常の高価なモノマーである。同様の２段階コーティング法が米国特許第３，９３５，３３０号に記載されている。熱的にまた照射により硬化し得る成分を有するコーティング組成物をまずイオン化または非イオン化照射により部分的に硬化し、次いで熱硬化により硬化を完成させるものである。イオン化照射は電子ビームまたは電子生成源により製造される照射である。非イオン化照射は炭素アーク、タングステンフィラメントランプ、太陽ランプ、レーザー、水銀アーク、キセノンアークまたは紫外線および可視光線照射のための他の源によって作り出される照射である。該コーティング組成物へ熱的に硬化し得る成分を含有させること、そして熱硬化の工程を追加することによって、照射のみにより硬化されたコーティングに比べコーティング特性を改良したのである。米国特許第３，９３５，３３０号は木および金属に適用されるコーティングに関するものであることが明らかであり、この方法は発泡性生成物に対しては実用的ではないのである。発明の要旨本発明の目的は、例えば壁装材または防水布のコーティング、より好ましくはビニルもしくは他のフローリング材のための摩耗層を製造するために用いることのできる新規な組成物を提供することであり、この摩耗層は従来知られていた摩耗層の欠点を実質的に有さず、追加の保護トップコーティングを必要としないものである。本発明のもう１つの目的は、該新規なコーティング組成物を用いて基体をコーティングする方法を提供するものであり、従来知られていた摩耗層の欠点を実質的に有さず、追加の保護トップコーティングを必要としない弾性フローリング材を製造するものである。即ち、一つの観点からすると、本発明はＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性コーティング組成物を提供する。別の観点からすると、本発明では、実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物を提供する。更に別の観点からすると、本発明は実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂を含有しアクリルもしくはメタクリル化合物と溶媒和している透明で放射線硬化性の軟質シートを提供する。また別の観点からすると、本発明はＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および照射反応性ウレタンオリゴマーを含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物でコートされた物体を含有する製品を提供するものである。更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物でコートされた物体を含有する製品を提供するものである。更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂を含有しアクリルもしくはメタクリル化合物と溶媒和している透明で放射線硬化性の軟質シートでコートされた物体を含有する製品を提供するものである。更にまた別の観点からすると、本発明は基体およびトップコーティングを含有するフローリング材を提供するものであり、該トップコーティングは３５〜１４０重量部のＰＶＣエマルジョン樹脂、３０〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線硬化性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を熱溶融および照射硬化することによって製造されるものである。更にまた別の観点からすると、本発明は基体およびトップコーティングを含有するフローリング材を提供するものであり、該トップコーティングは７５〜１４０重量部のＰＶＣ懸濁樹脂、３５〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を熱溶融および放射線硬化することによって製造されるものである。別の観点からすると、本発明はＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を物体に適用（塗布）し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化しそして該組成物に照射して該コーティング組成物を放射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法を提供するものである。この組成物は、加熱前もしくは加熱後に適用することができる。更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物を物体に適用（塗布）し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化しそして該組成物に照射して該コーティング組成物を放射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法を提供するものである。この組成物は、加熱前もしくは加熱後に適用することができる。発明の好ましい態様の詳細な説明一つの実施態様において、本発明による組成物は当業者によって知られている方法で製造され、そして低粘度混合物として基体に適用される。基体に適用された後、該コーティング組成物は該組成物が溶融されるのに十分な温度までそして十分な時間加熱される。例えば２００℃で２分間加熱される。組成物をゲルとし溶融するのに必要とされる時間および温度は個々の組成物に依るが、通常のテストで容易に決めることができる。基体が発泡性基体である場合、例えば熱活性化発泡剤を含有するプラスティゾルの場合、溶融コーティング組成物および発泡基体は化学的におよび／または機械的に型押しあるいは別の形で成型される。その後、コーティング組成物は直ちに非イオン化もしくはイオン化照射を、該組成物の架橋性成分を架橋するのに必要な時間、受ける。この架橋によってどのような型押しも凝固され、ゲル化組成物の軟質で熱可塑性の層を透明で高モジュラス、耐汚染性および耐磨耗性の熱硬化フィルムへと変化させるのである。別の態様によれば、この組成物は乾燥ブレンドまたは混合物として製造される。この乾燥ブレンド組成物は熱カレンダーロール上でシートとされ適当な厚さとなって基体にラミネートされるのである。この基体としては、例えば、フェルト、ガラスフリースまたはＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシまたはポリアクリレートのような好適な重合性化合物の層であることができる。このラミネート工程には赤外線加熱が通常用いられる。加熱させたラミネートフィルムは次いで型押しされ、次いで直ちに非イオン化もしくはイオン化照射を、該組成物の架橋性成分を架橋するのに必要な時間、受ける。これによって型押しによって得られたデザインを固定し、軟質で熱可塑性のフィルムを強靭、高モジュラス、耐汚染性および耐磨耗性の熱硬化フィルムへと変化させるのである。熱カレンダーロール上でシートを製造する別の方法は、二本ロール機、バンバリーミキサーまたは押出し機のような高剪断ミキサーを使用するものである。これらの製品は原料物質を熱カレンダーロール上での適用に適した組成物に変換するために使用される。バンバリーミキサー、二本ロール機または押出し機は樹脂をアクリルもしくはメタクリル化合物で溶媒和し、熱高粘度ペーストを形成する。このペーストは次いでカレンダーロールに供給される（ＮＡＳＳによるＰＶＣのエンサイクロペディア、第２版、第３巻）。本発明による組成物は、ゲル化および硬化の間に空中に放出されるおそれのあるいかなる溶媒や希釈成分も必要としない。この組成物はまた内部または外部可塑剤を必要としないので、層表面へ向かっての可塑剤の移動によるコーティングの崩壊も生じないのである。本発明の組成物はしたがって通常内部または外部可塑剤を完全にあるいは実質的に含有しないものである。本発明の組成物から製造されるコーティングは優れた光沢保持の他に優れた引張り強度、耐擦り傷性、化学および汚染抵抗を有するものである。この組成物は熱安定剤を好ましくは約０．５〜１０重量部の範囲で有することができる。本発明の組成物から製造された摩耗層は、その顕著な機械的、摩耗および汚染抵抗性の故にトップ保護層を必要としない。そのため、得られるフローリング材はポリウレタン保護層を含有するビニルフローリング材より値段が安く済むものである。本発明の組成物は熱可塑性ビニル層に適用し、トップ保護層を提供することができる。このような層は優れた摩耗特性を有し、従来のポリウレタン保護層に比べコスト的に安いものである。本発明の組成物は熱可塑性ビニル以外の物体に摩耗層として適用することができる。本発明による組成物は、バンバリーミキサーのような高剪断力ミキサーを用いて、粘度ペースト、乾燥ブレンド混合物か、またはＰＶＣおよびモノマーミックスの形に製造することができる。本発明の１つの実施態様では、低粘度ペーストは３５〜１４０、好ましくは５５〜１２０、最も好ましくは約１００重量部のＰＶＣエマルジョン樹脂；３０〜８０、好ましくは５０〜６０、最も好ましくは約５５重量部のアクリルもしくはメタクリルモノマー；０．５〜６５、好ましくは４〜２０、最も好ましくは７．５重量部のウレタン放射線−反応性オリゴマー；必要ならば更に０．５〜１０、好ましくは１〜７、最も好ましくは約６．０重量部の熱安定剤、そして更に必要であれば０．１〜１０、好ましくは０．７５〜４、最も好ましくは約１．０重量部の光重合開始剤（photoinitiator）を含有する。好ましい低粘度ペーストは、脱泡剤、紫外線安定剤および抗酸化剤のような更なる添加剤を含有することができる。脱泡剤の量は通常は０．５〜５．０、好ましくは０．５〜３．０、最も好ましくは約０．５重量部の範囲である。抗酸化剤の量は２５〜１，０００、好ましくは１００〜７００、最も好ましくは約５００ｐｐｍである。この低粘度ペーストは、ブックフィールド（Brookfield）の粘度計ＨＢＴを用い２０ｒｐｍで２６℃において測定して、２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓ、好ましくは６００ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓ、最も好ましくは約８００ｃｐｓの粘度を持つ必要がある。本発明の別の実施態様では、乾燥ブレンド混合物は７５〜１４０、好ましくは８５〜１３０、最も好ましくは約１００重量部のＰＶＣ懸濁樹脂、３５〜８０、好ましくは４０〜７０、最も好ましくは約５０重量部のアクリルもしくはメタクリルモノマー、０．５〜６５、好ましくは５〜３０、最も好ましくは約１５重量部のウレタン放射線反応性オリゴマー、必要とあれば０．５〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは約４．０重量部の熱安定剤、そして必要とあれば０．２５〜１５、好ましくは１〜４、最も好ましくは約２．０重量部の光開始剤を含有する。この乾燥ブレンドは潤滑剤および乾燥剤のような更なる添加剤を含有することもできる。この潤滑剤の量は通常、０．５〜３．５、好ましくは０．７５〜３．０、最も好ましくは約１．０重量部である。乾燥剤の量は通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．５〜６．５、最も好ましくは約３．５重量部である。乾燥ブレンド混合物は種々の成分を高剪断力の下混合し、それらを穏やかに加熱することによって製造することができる。この混合物は暖められるにつれて、ＰＶＣ粒子が存在する液体物質を吸収し、液体物質が吸収されたＰＶＣ粒子からなる乾燥粉末が製造される。この粒子はその表面上に残存している液状物質のためにいくらか粘着性である。このべたつきを回避するために、乾燥剤例えば少量のＰＶＣ粉末またはＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌを加えることができる。該乾燥ブレンド混合物は安定な粉末であり、外観は砂のような感じであり、使用されるまで貯蔵することができる。本発明の他の態様としては、ＰＶＣ懸濁樹脂をアクリルもしくはメタクリルモノマー、放射線反応性ウレタンオリゴマー、熱安定剤、必要とあれば光重合開始剤、また必要とあれば潤滑剤と、必要ならばバンバリーミキサーのような高剪断ミキサー中で混合し、次いで熱ロール上でカレンダーして、容易にラミネートされるシートを製造する。例えばステアリン酸亜鉛のような潤滑剤の存在は別として、高剪断ミキサー中に存在する成分および量は乾燥ブレンド混合物と同じである。しかしながら、これらの成分に高剪断力をかけることにより、熱い粘性の物質を大量に生じることになり、このものは直ちに使用しなければならない。したがって、この高剪断混合物は高剪断ミキサーから直接カレンダーロールへ供給してシートを形成するようにする。本発明の組成物に使用し得るＰＶＣエマルジョン樹脂は透明な層適用のために通常使用されるようなものである。それらは２．０５〜３．４０、好ましくは２．３０〜２．６５の相対粘度を有する必要がある。本発明の組成物に用いるのに適しておりまた市販されているものとしては、Ｏｘｙ６０５，Ｏｘｙ７５ＨＣ，Ｏｘｙ１７５５，Ｏｘｙ１７５７およびＯｘｙ８０ＨＣ等があり、これらは全てOccidental Chemical Ltd.の製品である。同様の製品が他の会社、例えば B. F.Goodrich, Borden Chemicals, Norsk Hydro(Pevikon resins), Solvic, Atoch em，Huls およびGoodyear等から購入できる。Occidental Chemical Ltd.により製造されるOxy樹脂が好ましい。本発明の組成物に使用し得るＰＶＣ懸濁樹脂は１．５６〜２．５２、最も好ましくは約１．６の相対粘度を有するポリマーである。このような樹脂の例としてはOccidental Chemical Ltd.のＯｘｙ１６０またはBorden Chemicals のＶＣ４７Ｂ，ＶＣ５８，ＶＣ９５ＰＭ，ＶＣ１００ＰＭおよびＶＣ１００Ｔ等がある。同様の樹脂が他の会社、例えばB.F.Goodrich，Borden Chemicals，No rsk Hydro(Pevikon resins)，Solvic，Atochem，Huls およびGoodyear等から購入できる。Occidental Chemical Ltd.により製造されるOxy 160が特に好ましいものである。本発明の組成物に使用するのに好適なアクリル（メタクリル）化合物はモノ− 、ジ−およびマルチ−官能性アクリルモノマーである。市販されている好適なアクリルモノマーとしては、２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ−３３９）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ−２８５）、イソデシルアクリレート（ＳＲ−３９５）、イソボルニルアクリレート（ＳＲ−５０６）、２−（２ −エトキシ−エトキシ）エチルアクリレート（ＳＲ−２５６）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ−３４４）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ−３０６）、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＳＲ−２５９）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート（ＳＲ−３９９）、イソデシルメタクリレート（ＳＲ−２４２）、エチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ−２０６）、メタクリレートターミネーテッドオリゴマーＣ１４−Ｃ１５（ＳＲ−２１００）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−４５４）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ−３４８）、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート（ＳＲ−２５２）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＳＲ−２３９）、イソボルニルメタクリレート（ＳＲ−４２３）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ−２０９）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ−３５０）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ−２０５）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ−２１０）およびジエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ−２３１）等のエステルが挙げられ、これらは全てＳａｒｔｏｍｅｒの製品である。これらの内、ＳＲ−２０９，ＳＲ− ２１０，ＳＲ−４２３，ＳＲ−２３１，ＳＲ−２０５およびＳＲ−２０６が好ましい。ＳＲ−２０９，ＳＲ−２０５，ＳＲ−２１０およびＳＲ−２３１が特に好ましい高粘度のアクリルモノマーおよびオリゴマーがより低い粘度のアクリルモノマーおよびオリゴマーで希釈し、許容し得る範囲内にペースト組成物の粘度を保つことができる。放射線反応性ウレタンオリゴマー成分が、本発明の組成物の硬化層に強靭性および光沢保持に最も影響を与えるものである。優れた表面強靭性が必要とされる場合、例えばフローリング材の場合に最も主要な成分である。フローリングの場合、放射線反応性ウレタンオリゴマーを通常少なくとも４重量部の量で組成物中に加えるべきである。壁装材のようにコーティングの表面特性が重要でない場合には、この比較的高価な成分の量は少なくするか、全く用いないということもできる。放射線反応性ウレタンオリゴマー成分は末端のエチレン性不飽和二重結合を有し、次のようにして製造することができる。ジイソシアネートまたはトリイソシアネートをポリオール、好ましくはジオールまたはトリオールと反応させる。ポリオールのヒドロキシ基はジイソシアネートのイソシアネート基と反応してポリウレタンプレポリマーを形成する。イソシアネートのポリオールに対するモル比はポリウレタンプレポリマーがイソシアネート末端基を有するように選択される。このプレポリマーは次いでヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルと反応させる。このアクリレートまたはメタクリレートエステルのヒドロキシル基はポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応し、末端にアクリレートまたはメタクリレート基を有するウレタンオリゴマーが生成される。本発明の組成物が放射線(radiation)を照射されると重合反応がアクリレートまたはメタクリレート基の二重結合で生じ、ウレタンオリゴマーの分子間に結合を創るものである。もちろんジイソシアネートおよびトリイソシアネートの混合物、およびジオールおよびトリオールの混合物を用いることもできる。三官能性反応成分を用いると架橋反応を生じ、その結果より高粘度のウレタンオリゴマーが得られるので、三官能性反応成分の量は制限されることがある。ポリウレタンプレポリマーの製造に当って好適なものとしては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなα，ω−アルキレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。好適なポリオールとしてはヒドロキシ末端基で製造できるものであれば何でもよく、例えばポリカーボネート、ポリエステル、シリコーン化合物、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリブタジエンジアクリレートのような弾性体およびポリエポキシ化合物が挙げられる。ウレタンオリゴマーの製造に使用されるポリオールの中で、シリコーン化合物は非常に高価である。ボリエステルは高粘度のオリゴマーとなる。ポリヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートポリオールは本発明の組成物に用いた時にフローリングに必要とされる強靭性を必ずしも示さないようなウレタンオリゴマーとなる。ポリエポキシ化合物は黄色となる傾向があり、またフローリングに使用するには固すぎるということもある。最終生成物の強靭性が要求されるフローリングに使用するときには、ポリオールは脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましく、より好ましくはトリオール、最も好ましいのはジオールである。芳香族ポリカーボネートポリオールはあまり用いられることはないが、一般的に粘度が高すぎまた黄色となる傾向がある。好適なポリカーボネートポリオールとしてはアルキレングリコール、エーテルグリコールおよびアリサイクリックグリコールまたはそれらの混合物から製造することができる。好ましいアルキレングリコールは５〜１０、最も好ましくは６個の炭素原子を有するα，ω−直鎖グリコールである。好ましいアルキレングリコールの例としては１，６−ヘキサンジオールがある。アルキレングリコールにおいて、アルキレン鎖の１もしくはそれ以上の炭素原子が酸素原子に置換されて１もしくはそれ以上のエーテル結合を形成することができる。好ましいエーテルグリコールの例としてはジエチレングリコールが挙げられる。好ましい脂環式グリコールとしては次の構造を有するものが挙げられる。式中、ｘ＝１，２または３ｗ＝０〜１０ｚ＝０〜１０好ましくはｘは２であり、即ち脂環状グリコールはシクロヘキサンを基体とするものである。また脂環状環上の置換基は１，３−または１，４−の位置関係にあるものが好ましい。脂環状グリコールにおいて、アルキレン鎖の１もしくはそれ以上の炭素原子は酸素原子で置換され１もしくはそれ以上のエーテル結合を形成することもできる。更にアルキレン鎖の炭素原子に結合している水素原子の１もしくはそれ以上は、目的とする反応経路をじゃましないような置換基、例えば１〜４の炭素原子を有するアルキル等の置換基で置換することができる。最も好ましい脂環状グリコールは１，４−ジメタノールシクロヘキサンである。市販されているポリカーボネートポリオールの好ましいものとしては、ＫＭ１０−１１２２，ＫＭ１０−１７３３，ＫＭ１０−１６６７（全製品がＳｔａｈｌ社製）およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ２０２０Ｅ（Ｂａｙｅｒ社製）等がある。ポリウレタンプレポリマーと反応してポリウレタンオリゴマーを形成するためのヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートの好適なものとしてはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられ、中でもヒドロキシエチルエステルが好ましいものである。このウレタンオリゴマーは時に粘度が高すぎて操作に支障を来たすことがある。このような場合は、ウレタンオリゴマーを本発明の組成物の一成分であるアクリルもしくはメタクリル化合物と混合することができる。例えば約５００〜２０００の範囲の分子量のポリカーボネートポリオールを基礎としている好ましいウレタンオリゴマーはヒドロキシエチルアクリレートと共にウレタンオリゴマーを形成し、このものの粘度は操作のし易さの点からの最適なものより高いものである。このオリゴマーはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートとの３：１の重量比の混合物として使われ成功していた。この混合物は米国、マサチューセッツ州、ピーボディのＳｔａｈｌ社からＵ２６２５３の商品名で購入できる。このものの粘度は１０ｒｐｍで第３番の針を用いブルックフィールド粘度計を用いて測定した時、６０℃で約１００，０００ｃｐｓの粘度を有しており、色はやや黄色であり、少し甘い匂いを持っている。生成物は、プレポリマーの反応を完全に行わせるためにウレタンプレポリマーと反応させる時にヒドロキシエチルアクリレートを分子的に過剰に用いることがあり、そのため少量のヒドロキシエチルアクリレートを含有していることもある。Ｕ２６２５３中に存在している少しでも過剰のヒドロシキエチルアクリレートは本発明の組成物中に導入され、照射工程の間に他の成分と架橋し、硬化組成物の特性には特に重大な影響は与えない。ウレタンオリゴマーは比較的高分子量であることが好ましく、約１００，０００あるいはそれより大である。それより低い分子量では得られた生成物は砕けやすく、好ましくない。好ましいウレタンオリゴマーの他の例としては、ウレタンアクリレートＣＮ− ９６６およびＣＮ−９５３，ＣＮ−９６６Ｅ７５（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートとのウレタンアクリレート）およびＣＮ−９６４Ｈ７５（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートとのウレタンアクリレート）等が挙げられ、これは全てＳａｒｔｏｍｅｒの製品である。これらのウレタンオリゴマーの中でＵ２６２５３が好ましいものである。フローリングの摩耗層として使用に耐えるための十分な強靭性を有する材を得るためにウレタンオリゴマーは必須のものであるが、このような強靭性を必要としない場合にはこのウレタンオリゴマーを用いないこともできる。ＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を混合し、次いで加熱すると、このアクリルもしくはメタクリル化合物はＰＶＣを溶媒和する。この溶媒和したＰＶＣを例えば軟質で透明なシートに押出すことができる。したがって本発明の更に別の観点からすると、内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂を含有しアクリルもしくはメタクリル化合物と溶媒和している放射線硬化性組成物が提供される。当業者に既知の熱安定剤としてはアルカリ土類金属および遷移金属が挙げられる。本発明の組成物に好適な熱安定剤としてはＢＺ５１２（チバ−ガイギー社製品）およびＳｙｎｐｒｏｎ０１４４（シンセティックプロダクツ社製品）等が挙げられる。バリウム亜鉛安定剤ＢＺ５１２が好ましいものである。非イオン化紫外線照射により硬化される組成物には通常光開始剤が必要とされる。アクリルもしくはメタクリルモノマーおよび放射線反応性オリゴマーポリメリックネットワークが十分な反応性を示したり、または組み入れられた光重合開始剤を有しているような場合には光重合開始剤は必要ではなく、特別の光重合開始剤は添加されない。光重合開始剤が存在する場合には、熱処理によって部分的に硬化された組成物をすばやくかつ完全に架橋させるものである。好ましい光重合開始剤としてはフェニルケトンの誘導体がある。光重合開始剤の好ましい例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１およびＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ−ガイギー社製品）およびＤａｒｏｃｕｒ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３およびＭｉｃｕｒｅＨＰ−８（メルク社製品）等がある。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４が好ましいものである。本発明の組成物の補助成分の中、立体障害フェノール、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ−ガイギー社製品）が抗酸化剤として好ましい。ＢＹＫ３１０５（ＢＹＫケミー社製品）のような有機的に改変したシロキサンが脱泡剤(air release agent)として好ましいものである。脂肪酸例えばステアリン酸およびその塩、例えばステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウムのようなものが潤滑剤として好ましい。煙霧性（fumed silica）または２．０５〜２．７５の相対粘度を有する微粒子エマルジョンＰＶＣ樹脂が乾燥剤として好ましい。好ましい乾燥剤の例としては、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（キャボットコーポレーション製品）およびＯｘｙ６２５（オクシデンタルケミカル社製品）等が挙げられる。低粘度ペーストを製造するために、全成分を一緒にし、よく混合してペーストをつくり、この混合物を真空下に置いて包み込んでいる空気を排除する。この真空処理後、ペーストを通常の方法、例えばリバースロールコーター、ナイフオーバーロール、スクリーンコーター、スプレーガンまたは他の方法により基体に予め決められた厚さの層として設ける。このペーストで覆われた基体を次いで例えばサーキュレーティングオーブンで、約１６０℃〜約２２０℃、好ましくは約２００℃に加熱する。加熱すると、液状成分は最初固体均質物質を形成しているＰＶＣ樹脂粒子を溶媒和する。その結果、このペーストの不透明層が透明な熱可塑性フィルムに変換される。本発明の組成物が発泡し得る熱可塑性ビニルプラスティゾル層上に適用される時、この組成物は十分に高い溶融粘度を有し、両フィルムが溶融される時発泡したアンダーレイヤーからガスが脱けていくのを防止するバリヤーとして機能するものである。その結果、従来のものとは異なり、単にふくれを生じたり表面層におけるピンホールを回避するために高い溶融粘度を有する組成物からなる特別の層を設ける必要はないのである。下層にあるどのようなデザインも見えるようになっているこの透明なフィルムはどのような形にも型押ししたり成型することができる。型押しは化学的または機械的な公知の方法で行うことができる。この成型が行なわれた場合にこの成型が終った所で、このフィルムは非イオン化またはイオン化照射を適用し、架橋性組成物を架橋し、型押しによって得られたデザインを固定するのである。この架橋により軟質で熱可塑性フィルムを強靭で、耐汚染性および耐摩耗性層へと変えるものである。この最初の加熱処理後にフィルムは透明になるので、厚いフィルム（１０ミルまたはそれ以上）でも紫外線またはＥＢ照射により素速くまた完全に架橋することができる。紫外線照射に対しては、チッ素のような不活性ガスで表面上の架橋を妨げるような酸素を置換する。わずかでも遊離のモノマーまたはオリゴマーが残っているとコーティングの表面に移動してその摩耗特性に悪い影響を与えるので、フィルムを完全に架橋することが重量である。ＰＶＣ懸濁樹脂で調製した乾燥ブレンド混合物は、好ましくはＰＶＣ樹脂を高速ミキサー、例えばヘンシェルミキサーで撹拌しながら約５０℃±１５℃に加熱することによって製造する。アクリルもしくはメタクリルモノマーおよび放射線反応性ウレタンオリゴマーからなる組成物の液状部分を、温度を約８０℃±１５ ℃に上げながらゆっくりと添加していく。この温度で、樹脂は液状物を全て吸収する。乾燥ブレンドは次いで約５０℃±１５℃に冷却し、この温度で乾燥剤を加えて、このブレンドが更に冷却され貯蔵されても乾燥した状態を保つようにする。乾燥ブレンドは照射の前に種々の方法で処理をされる。混合物は加熱ロール（約１６０℃〜２２０℃、好ましくは約２００℃の温度で）上で適当な厚さ（通常２〜３０ミル）にカレンダリングしシートを形成し、このシートは最後のロールから剥がし、冷却し貯蔵する。この巻かれたフィルムは次いで例えば熱くプリントされたタイルシート上にラミネートされ、必要とあらば型押し、放射線硬化し冷却する。また別法として、この乾燥ブレンド混合物層を粉末の形で例えばフェルト等の基体に既知の方法（絞り出し、スクリーン等）を用いて適用する。この層を次いで、適当な加熱手段、例えば空気循環オーブンまたは好ましくは赤外線加熱によって昇温し、溶融する。１６０℃〜２２０℃、好ましくは２００℃にまで加熱された時、カレンダリングによって最初不透明であった混合物は透明となり、紫外線照射のような非イオン化照射を用いた時の最後の放射線硬化を容易にする。本発明の別の態様としては、懸濁樹脂およびアクリルもしくはメタクリルモノマー、放射線反応性ウレタンオリゴマー、安定剤、光始剤および潤滑剤のような他の添加剤を高剪断バンバリーミキサーもたは二本ロール強力ミキサー中に加え、カレンダーロール上でシートを形成するものである。例としては、トップ保護層が乾燥ブレンドから形成される時、この乾燥ブレンド（２０ミル）をナイフコーティングで、プリントもしくは非プリントゲル化ビニルフィルム（１０ミル）で既にコートされているフェルト基体上に適用する。この乾燥ブレンドでコートされたフェルト基体は次いでオーブンを通過させ（例えば２００℃で２分間）、該乾燥ブレンドを溶融させる。必要とあらば、生成物を室温にまで冷却させる。型押し工程がある場合には、この型押し工程はフィルムの温度を低下させる模様付冷却ロール上で行われる。続いて行なわれる放射線硬化子程では特に決められた温度はない。熱ゲル化工程は熱発生のための適当な手段を用いたオーブン中で行なうことができる。低粘度のペーストについては、この工程は熱い空気循環オーブン中で行なうのが好ましい。乾燥ブレンド混合物または高剪断バンバリー混合に対しては、この加熱ゲル化は熱カレンダーロール上で行なわれるのが好ましく、一方このブレンドが粉末として基体に適用される場合には、赤外線ヒーターまたは熱空気オーブンがこの乾燥ブレンドを溶融するために用いることができる。この加熱ゲル化のために用いられる適当な時間は約１０ミルの厚さの層、２００℃±２０℃ で行なう場合には約２±１分間である。この時間は一般的に温度、層の厚さおよびＰＶＣ樹脂の相対粘度により変ってくる。この加熱によりゲル化したフィルムの放射線硬化は非イオン化またはイオン化照射により行われる。約１８０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長の非イオン化照射を行なえる照射源はどのようなものでも用いられる。好ましい照射源としては、中圧水銀灯、水銀灯とは異なるスペクトルを有する非水銀灯（キセノン、クリプトンアーク、カーボンアーク、太陽灯）およびパルス紫外線源等がある。これらの中で、中圧水銀灯が好ましい。中圧（１〜２気圧）水銀気体アークのほとんどは線状(linear)インチにつき１００または２００ワットでばらつきなく操作することができる。紫外線照射は硬化コーティングのトップ表面上での酸素による妨害を防ぐためにチッ素ブランケットの下で行うのが好ましい。照射密度は通常１００〜７００ワット／平方フィート、好ましくは約１５０ワット／平方フィートである。電子ビームをイオン化照射源として用いることができる。電子ビームが反応性成分を架橋させるために使用されるときには光重合開始剤は必要ではない。また、電子ビームを用いて硬化が行われるときには、この硬化フィルムは着色されているか不透明である可能性がある。このようなフィルムははめ込み（in-laid）床被覆、壁装等に用いるのに好ましい。元来フローリングのために開発されたのであるが、本発明の組成物は、強靭なコーティング、ラミネートが必要なときや、基体ではない、例えば壁装、テーブルクロス、ボート防水布およびカバー等の他の多くの用途に用いることができる。フェルト、織られたもしくは不織ファイバーグラス、織られたもしくは不織ポリエステル、ナイロン、ジャージー、木綿布等が基体として用いることができる。フェルトまたはカレンダーされたＰＶＣシートがフローリングのために好ましいものである。本発明の組成物は非支持ＰＶＣフローリング製品、例えば弾性シートビニルフロア被覆上にもＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄＦ１３０３，ｃｌａｓ s ＢまたはＣ（ｖｏｌ．１５．０４）に記載されているように使用することができる。これらは発泡性ＰＶＣやエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）組成物にも使用することができる。このＰＶＣまたはＥＶＡ組成物は熱活性化発泡剤を有している。本発明の組成物はＰＶＣまたはＥＶＡ発泡性組成物上に適用し、本発明の組成物を硬化するために使用される熱もまた発泡剤を活性化し、このＰＶＣまたはＥＶＡ組成物を発泡するために用いられる。硬化された層の厚さはその目的によって変ってくる。フローリング材のための単一摩耗層のためには、通常１ミルから５０ミル、好ましくは７ミルから１５ミル、最も好ましくは１０ミルである。通常の熱可塑性プラスチゾル層のトップに適用される保護層にも同様の厚さが用いられる。この場合、好ましい厚さは５± ２ミルである。次に示す実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を行なうために最良の態様と本発明者等が考えているものであるが、本発明を限定するためのものでないことは言うまでもない。実施例１次の成分、 1.ＰＶＣエマルジョン樹脂（Oxy 75HC） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート(SR 209) 55.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート，3:1重量混合物(U26253) 7.5重量部 4.熱安定剤(BZ 512) 6.0重量部 5.光重合開始剤(Irgacure 184) 1.0重量部 6.シロキサン脱泡剤(BYK3105) 0.5重量部 7.立体障害フェノール抗酸化剤(Irganox 1010) 500ppm を有するペーストを、２〜７の成分を混合し、次いでＰＶＣエマルジョン樹脂を加えることによって製造した。この成分をよく混合し低粘度ペーストを形成し、５分間真空下に置き、取り込まれている空気を除去した。この低粘度ペーストをフェルト上のプリントされた発泡性ＰＶＣフィルムに、リバースロールコーターまたはナイフコーターを用いて塗布した。これらのコーティングを空気潤環オーブン中で２００℃で２分間熱的に硬化し、発泡させ、化学的および／または機械的に型押しし、窒素ブランケットの下で紫外線照射の中圧水銀アークランプ（５秒間、１５０ワット／平方フィート）からの水銀照射を行った。得られた１２フィート長のシートを次いで室温まで冷却し、巻上げた。このコーティングは良好な耐摩耗性、耐汚染性および耐溶媒性、優れた光沢保持性を有していた。実施例２次の成分、 1.ＰＶＣエマルジョン樹脂（Oxy 160） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート(SR 209) 50.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート，3:1重量混合物(U26253) 15.0重量部 4.熱安定剤(BZ 512) 4.0重量部 5.光重合開始剤(Irgacure 184) 2.0重量部 6.乾燥剤(Cab-O-Sil) 1.0重量部 7.乾燥剤(Oxy 625) 2.5重量部を含有する乾燥ブレンドを次のようにして製造した。懸濁樹脂をヘンシェルミキサー中で撹拌しながら５０℃±５℃に加熱した。温度を約８０℃（±５℃）に上げながら液状成分２〜５を徐々に添加した。この液状成分を樹脂に吸収した後、乾燥ブレンドを約６５℃に冷却し、この温度で上記の乾燥剤を混ぜ入れた。この混合物を次いで１８５℃の温度で１０ミルの厚さにまでカレンダーし、ラミネートし、同時にビニルタイルシート上に型押しし、このものを窒素ブランケットの下で紫外線照射の中圧水銀アークランプ（５秒間、１５０ワット／平方フィート）からの水銀照射を行った。このシートは更に冷却し、種々のサイズのタイルにカットした。このコーティングは良好な耐摩耗性、耐汚染性および耐溶媒性、優れた光沢保持性を有していた。実施例３次の成分、 1.ＰＶＣエマルジョン樹脂（Oxy 160） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート(SR 209) 50.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート，3:1重量混合物(U26253) 15.0重量部 4.熱安定剤(BZ 512) 4.0重量部 5.光重合開始剤(Irgacure 184) 2.0重量部 6.潤滑剤(ステアリン酸) 1.0重量部を含有する混合物を次のようにして製造した。全成分をバンバリーミキサー中に入れ十分な圧力下、高速回転の下、加熱粘性ペーストを製造する温度で混合し、得られたペーストを１８５℃で１０ミルの厚さに押出しまたはカレンダリングし、ラミネートし、同時に基体上に型押しした。この基体はビニルタイルシートであり、このものを窒素ブランケットの下で照射を行ない、更に実施例２と同様の処理を行なった。実施例４実施例１の成分を用いて、コーティングの物理的特性に関する成分および硬化条件の影響を研究した。これらの研究の結果を表１にまとめた。組成物Ａは成分２，３および５（アクリルモノマー、ウレタンオリゴマーおよび光重合開始剤）のみを有し、紫外線照射によってのみ硬化した。組成物ＢおよびＣは実施例１の完全な組成物であり、硬化についてはＢは加熱融合のみであり、Ｃでは加熱融合後紫外線照射を行なった。各測定の前にはがした剥離紙上にフィルムを製造した。引張り強度は１×３インチのサンプルを用いロイド張力計を用いて測定した。溶媒耐性についてはテーバーの洗濯機(scrub machine)およびメチルエチルケトンを用い(２５サイクル)て測定した。上記の結果は、架橋性成分のみ（アクリルモノマー＋ウレタンオリゴマー）から製造したフィルムは十分な機械的強さおよび柔軟性を有していないことを示している。（Ａ）ＰＶＣ樹脂を加え、組成物を熱融合だけで硬化し、照射硬化をしない場合は、一応許容し得る引張強度を有する高度に柔軟性のコーティングを得ることができるが、その耐溶媒性は満足のいくものではない。（Ｂ）同じ組成物を加熱融合および紫外線照射によって硬化すると良好な引張り強度、許容し得る柔軟性および優れた溶媒耐性を得ることができる。実施例５実施例１の基本的な調剤において、種々のアクリルもしくはメタクリルモノマーおよびウレタンオリゴマーについて、それらを直接置き換えることによって評価した。これらの評価の結果を表２および表３にまとめた。耐汚染性についてはＫｉｗｉの茶色の靴墨、辛子、ヨードチンキおよびアスファルトシーラー（塗料）のような汚染物を用いて測定した。この汚染物は室温で、１時間、２４時間および７日間、適用した。この評価によれば、最も（？）−官能性のアクリル酸誘導体がＰＶＣ樹脂を素速く溶媒和し、高粘度の組成物を得ている。ＳＲ−５０６（イソボルニルアクリレート）のような種々の生成物がフローリングのために許容し得るコーティングを与える。二官能性アクリレート（例えばＳＲ−３４４およびＳＲ−３０６）および多官能性アクリレート（例えばＳＲ−３９９）等が高粘度の組成物および着色しているか乳懸色のフィルムを製造する傾向がある。これらアクリレートのいくつかのものは、基本的組成物と不相容性を示し、硬化コーティングの表面上に成分が出てくる（spueing）という結果になる。評価したアクリル類のほとんどが許容し得るフィルムを製造し、本発明の組成物に用いることができる。これらの内、ＳＲ−２０９、ＳＲ−５０６およびＳＲ −４２３がフローリング用には最も適していると考えられる。高粘度のアクリル類は低粘度のアクリレートまたはメタクリレートの添加により改良することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月７日【補正内容】特許請求の範囲１．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性コーティング組成物。２．放射線反応性ウレタンオリゴマーがウレタンプレポリマーに付加したアクリルもしくはメタクリル基を含有する請求項１記載の組成物。３．放射線反応性ウレタンオリゴマーが脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎とするものである請求項１または２記載の組成物。４．２．０５〜３．４０の相対粘度を有するＰＶＣエマルジョン樹脂３５〜１４０重量部、３０〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物、０．５〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマー、０．５〜１０重量部の熱安定剤および０．１〜１０重量部の光重合開始剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物。５．ＰＶＣエマルジョン樹脂が実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求項４記載の組成物。６．組成物が１．５６〜２．５２の相対粘度を有するＰＶＣ懸濁樹脂７５〜１４０重量部、３５〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物、０．５〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマー、０．５〜１０重量部の熱安定剤および０．２５〜１５重量部の光重合開始剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物。７．ＰＶＣ懸濁樹脂が実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求項６記載の組成物。８．ａ）ＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を物体に適用し；ｂ）加熱して該コーティング組成物を熱硬化し；次いでｃ）該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物を放射線硬化する工程を包含する、物体のコーティング方法。９．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、物体に適用する前にコーティング組成物を熱硬化してラミネートに成型し、このラミネートを物体に適用し次いで放射線硬化を行なうものである、請求項８記載の方法。１０．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項８記載の方法。１１．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項８記載の方法。１２．コートされる物体が発泡性のＰＶＣプラスティゾルを含有し、コーティング組成物が未発泡ＰＶＣプラスティゾルに適用され、次いで加熱してこのコートされた組成物を硬化しそしてＰＶＣプラスティゾルを発泡させるものである、請求項８記載の方法。１３．加熱後であるが放射線照射前に発泡プラスティゾルおよび加熱硬化コーティング組成物を型押しする請求項１１記載の方法。１４．ＰＶＣ樹脂が２．０５〜３．４０の相対粘度を有するＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物の成分を混合して低粘度ペーストを形成し、この組成物が加熱される前にいかなる取り込まれた空気をも放出させる請求項８記載の方法。１５．ＰＶＣ樹脂が１．５６〜２．５２の相対粘度を有するＰＶＣ懸濁樹脂であり、組成物が加熱される前に組成物の成分を加熱しながら混合して乾燥粉末を生成する請求項８記載の方法。１６．放射線反応性ウレタンオリゴマーが脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎とするものである請求項８記載の方法。１７．ＰＶＣ樹脂が実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求項８記載の方法。１８．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する加熱硬化および放射線硬化組成物でコートした物体を含有する製品。１９．基体が熱可塑性ビニル層で覆われているフェルトである請求項１８記載の製品。２０．コーティングが約０．２５ｍｍ（１０ミル）の厚さである請求項１９記載の製品。２１．基体およびトップコーティングを含有するフローリング材であって、該トップコーティングは３５〜１４０重量部のＰＶＣエマルジョン樹脂、３０〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物の熱溶融および放射線硬化によって製造されるものである請求項１８記載の製品。２２．基体およびトップコーティングを含有するフローリング材であって、該トップコーティングは７５〜１４０重量部のＰＶＣ懸濁樹脂、３５〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物の熱溶融および放射線硬化によって製造されるものである請求項１８記載の製品。２３．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物。２４．ａ）実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物を物体に適用し；ｂ）加熱して該コーティング組成物を熱硬化し；そしてｃ）該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物を放射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法。２５．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が物体に適用される前に熱硬化されてラミネートに成型され、このラミネートを物体に適用し次いで放射線硬化を行なうものである、請求項２４記載の方法。２６．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項２４記載の方法。２７．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項２４記載の方法。２８．請求項２３の組成物を熱硬化および放射線硬化して形成されるラミネートで被覆した物体を包含する製品。２９．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂であって、アクリルもしくはメタクリル化合物によって溶媒和されているものから構成される透明で、放射線硬化性の軟質シート。３０．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂であって、アクリルもしくはメタクリル化合物によって溶媒和されているものから構成される透明で、放射線硬化性の軟質シートでコートされた物体を含有する製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 127/06 127/06 // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｐ３０２ＫＣ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｊ 3/28 Ｃ０８Ｊ 3/28 5/18 ＣＥＶ 5/18 ＣＥＶ 7/04 7/04 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性コーティング組成物。２．放射線反応性ウレタンオリゴマーがウレタンプレポリマーに付加したアクリルもしくはメタクリル基を含有する請求項１記載の組成物。３．放射線反応性ウレタンオリゴマーが脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎とするものである請求項２記載の組成物。４．ＰＶＣ樹脂が実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求項１記載の組成物。５．２．０５〜３．４０の相対粘度を有するＰＶＣエマルジョン樹脂３５〜１４０重量部、３０〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物、０．５〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマー、０．５〜１０重量部の熱安定剤および０．１〜１０重量部の光重合開始剤を含有する請求項１記載のコーティング組成物。６．組成物が１．５６〜２．５２の相対粘度を有するＰＶＣ懸濁樹脂７５〜１４０重量部、３５〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物、０．５〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマー、０．５〜１０重量部の熱安定剤および０．２５〜１５重量部の光重合開始剤を含有する請求項１記載のコーティング組成物。７．ＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を物体に適用し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化し次いで該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物を放射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法。８．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、物体に適用する前にコーティング組成物を熱硬化してラミネートに成型し、このラミネートを物体に適用し次いで放射線硬化を行なうものである、請求項７記載の方法。９．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項７記載の方法。１０．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項７記載の方法。１１．コートされる物体が発泡性のＰＶＣプラスティゾルであり、コーティング組成物が未発泡ＰＶＣプラスティゾルに適用され、次いで加熱してこのコートされた組成物を硬化しそしてＰＶＣプラスティゾルを発泡させるものである、請求項７記載の方法。１２．加熱後であるが放射線照射前に発泡プラスティゾルおよび加熱硬化コーティング組成物を型押しする請求項１１記載の方法。１３．ＰＶＣ樹脂が２．０５〜３．４０の相対粘度を有するＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物の成分を混合して低粘度ペーストを形成し、この組成物が加熱される前にいかなる取り込まれた空気をも放出させる請求項７記載の方法。１４．ＰＶＣ樹脂が１．５６〜２．５２の相対粘度を有するＰＶＣ懸濁樹脂であり、組成物が加熱される前に組成物の成分を加熱しながら混合して乾燥粉末を生成する請求項７記載の方法。１５．放射線反応性ウレタンオリゴマーが脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎とするものである請求項７記載の方法。１６．ＰＶＣ樹脂が実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求項７記載の方法。１７．ＰＶＣ樹脂、アクリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する加熱硬化および放射線硬化組成物でコートした物体を含有する製品。１８．基体が熱可塑性ビニル層で覆われているフェルトである請求項１７記載の製品。１９．コーティングが約１０ミルの厚さである請求項１８記載の製品。２０．基体およびトップコーティングを含有するフローリング材であって、該トップコーティングは３５〜１４０重量部のＰＶＣエマルジョン樹脂、３０〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物の熱溶融および放射線硬化によって製造されるものである請求項１７記載の製品。２１．基体およびトップコーティングを含有するフローリング材であって、該トップコーティングは７５〜１４０重量部のＰＶＣ懸濁樹脂、３５〜８０重量部のアクリルもしくはメタクリル化合物および４〜６５重量部の放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成物の熱溶融および放射線硬化によって製造されるものである請求項１７記載の製品。２２．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物。２３．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化性コーティング組成物を物体に適用し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化しそして該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物を放射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法。２４．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が物体に適用される前に熱硬化されてラミネートに成型され、このラミネートを物体に適用し次いで放射線硬化を行なうものである、請求項２３記載の方法。２５．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ懸濁樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項２３記載の方法。２６．ＰＶＣ樹脂がＰＶＣエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適用されるものである、請求項２３記載の方法。２７．請求項２２の組成物を熱硬化および放射線硬化して形成されるラミネートで被覆した物体を包含する製品。２８．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂であって、アクリルもしくはメタクリル化合物によって溶媒和されているものから構成される透明で、放射線硬化性の軟質シート。２９．実質的にあるいは全く内部または外部可塑剤を含有しないＰＶＣ樹脂であって、アクリルもしくはメタクリル化合物によって溶媒和されているものから構成される透明で、放射線硬化性の軟質シートでコートされた物体を含有する製品。