JPS606714A - 放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents
放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物Info
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- JPS606714A JPS606714A JP59115359A JP11535984A JPS606714A JP S606714 A JPS606714 A JP S606714A JP 59115359 A JP59115359 A JP 59115359A JP 11535984 A JP11535984 A JP 11535984A JP S606714 A JPS606714 A JP S606714A
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
り1射線硬化性ポリ塩化15ニル樹脂組成物に関する。
従来の技術
塩化ビニルを少量の共重合性ビニル化合物と共に重合す
ることによって合成されたポリ塩化ビニル樹脂はその望
ましい機械的および化学的性質故に造形品を製造するた
めの様々な技術分野で広く使用されている。しかしなが
ら、ポリ塩化ビニル樹脂は一般に耐衝撃性が低いと云う
特徴がある。
ることによって合成されたポリ塩化ビニル樹脂はその望
ましい機械的および化学的性質故に造形品を製造するた
めの様々な技術分野で広く使用されている。しかしなが
ら、ポリ塩化ビニル樹脂は一般に耐衝撃性が低いと云う
特徴がある。
射線硬化が利用されてきた。ピyf−米国特許になる組
成物を製造するために塩素化重合体特にポリ塩化ビニル
にエチレン型不飽和化合物を混入せしめることが開示さ
れている。この特許はエチレン型不飽和化合物が多官能
性である場合に架橋が起ることを開示している。架橋を
可能にするために適する化合物の中にはポリエチレンオ
キシドジメタクリレートが挙げられている;しかしなが
ら、ポリエチレンオキシドジメタクリレートを使用して
作製されたフィルムは曇っておシ、しかも貯蔵中に油状
物質が滲出する。クロゾファー等の米国特許第3.53
9,488号は多官能性不飽和モノマー例えばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートまたはトリアリルイ
ソシアヌレートをポリハロゲン化ビニル樹脂中に混入せ
しめること。
成物を製造するために塩素化重合体特にポリ塩化ビニル
にエチレン型不飽和化合物を混入せしめることが開示さ
れている。この特許はエチレン型不飽和化合物が多官能
性である場合に架橋が起ることを開示している。架橋を
可能にするために適する化合物の中にはポリエチレンオ
キシドジメタクリレートが挙げられている;しかしなが
ら、ポリエチレンオキシドジメタクリレートを使用して
作製されたフィルムは曇っておシ、しかも貯蔵中に油状
物質が滲出する。クロゾファー等の米国特許第3.53
9,488号は多官能性不飽和モノマー例えばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートまたはトリアリルイ
ソシアヌレートをポリハロゲン化ビニル樹脂中に混入せ
しめること。
その組成物を任意の所望の形状に押出または成形するこ
と、およびその造形品を高エネルギー督射線によって硬
化して硬質架橋品にすることを開示している。ニシオ等
の米国特許第3,912,605号はエポキシr化され
てからポリ塩化ビニル用内部安定剤として作用する残留
エポキシド基金残してアクリル酸と反応したもう1つの
ビニル化合物と共役ジエン重合体との反応生成物を含有
する塩化ビニル樹脂のイオン化督射線架橋組成物を開示
している。ポウム等の米国特許出願番号Bはエトキシル
化ビスフェノールAジメタクリレートのような化合物を
含有する塩化ビニル樹脂の照射量0.1〜10メガラド
の電子ビームによって架橋される組成物が開示されてい
る。
と、およびその造形品を高エネルギー督射線によって硬
化して硬質架橋品にすることを開示している。ニシオ等
の米国特許第3,912,605号はエポキシr化され
てからポリ塩化ビニル用内部安定剤として作用する残留
エポキシド基金残してアクリル酸と反応したもう1つの
ビニル化合物と共役ジエン重合体との反応生成物を含有
する塩化ビニル樹脂のイオン化督射線架橋組成物を開示
している。ポウム等の米国特許出願番号Bはエトキシル
化ビスフェノールAジメタクリレートのような化合物を
含有する塩化ビニル樹脂の照射量0.1〜10メガラド
の電子ビームによって架橋される組成物が開示されてい
る。
発明の開示
本発明は(a)エチレン型不飽和末端基または側基(即
ち、ビニリデン 一0=OH,または好ましくはビニル
)を2個以上、好ましくは6個以下、(b)2価のカル
ボニルアミノ基(即ち、 1 −XONH−) 、2価のチオカルボニルアミノ基(即
1 ち、 −XONH−)%または両方から選択された基を
2個以上、好ましくは6個以下〔但し、好ましくはXは
酸素原子(即ち、−0−)、硫黄原子(即ち、−5−)
、およびアミノ基(例えば、−ME−。
ち、ビニリデン 一0=OH,または好ましくはビニル
)を2個以上、好ましくは6個以下、(b)2価のカル
ボニルアミノ基(即ち、 1 −XONH−) 、2価のチオカルボニルアミノ基(即
1 ち、 −XONH−)%または両方から選択された基を
2個以上、好ましくは6個以下〔但し、好ましくはXは
酸素原子(即ち、−0−)、硫黄原子(即ち、−5−)
、およびアミノ基(例えば、−ME−。
−N(OHs)−)からなる群から選択されたメンバー
を表わす〕、および(c)ヒrロキシル、アミノまたは
チオール基分離後の重合性モノマーまたは請求核性化合
物の残基である多価脂肪族基を有する(但し、エチレン
型子飽和基1個尚シ2価のカルボニルアミノまたはチオ
カルボニルアミノ基が少なくとも1個存在することを条
件とする)重合性および/または架橋性化合物を含有す
るt射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物に関係する。
を表わす〕、および(c)ヒrロキシル、アミノまたは
チオール基分離後の重合性モノマーまたは請求核性化合
物の残基である多価脂肪族基を有する(但し、エチレン
型子飽和基1個尚シ2価のカルボニルアミノまたはチオ
カルボニルアミノ基が少なくとも1個存在することを条
件とする)重合性および/または架橋性化合物を含有す
るt射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物に関係する。
本発明の好ましい態様においては、これ等重合性オヨヒ
/または架橋性化合物のカルボニルアミノ基またはチオ
カルボニルアミノ基は多価脂肪族基に直接結合し、そし
てエチレン型不飽和基に間接的に結合している。これ等
カルボニルアミノおよびチオカルボニルアミノ基として
は次のものが挙けられる: 1 カルバミレン −00NH− 1 チオールカルパミレン −〇〇NH− 1 ウレイレン −NHONH− チオカルバミレン −0ONH− チオールテオカルパミレン −8ONH−1 チオウレイレン −NHONH− 飽和カルボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基含
有化合物(以後、まとめて「カルボニルアミノ化合物」
と称することもある)は1分子量約250〜約5000
%好ましくは500〜2000を有すると共に約120
以下の反復エステル、オ犀ジアルキレンまたはアクリル
単位を含有する重合性モノマー化合物または重合性オリ
イマー化合物である。かかる化合物は、ポリエステルポ
リオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキ
シアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリチ
オール、およびポリアクリルポリオールに見出せるよう
な120以下の反復エステル単位。
/または架橋性化合物のカルボニルアミノ基またはチオ
カルボニルアミノ基は多価脂肪族基に直接結合し、そし
てエチレン型不飽和基に間接的に結合している。これ等
カルボニルアミノおよびチオカルボニルアミノ基として
は次のものが挙けられる: 1 カルバミレン −00NH− 1 チオールカルパミレン −〇〇NH− 1 ウレイレン −NHONH− チオカルバミレン −0ONH− チオールテオカルパミレン −8ONH−1 チオウレイレン −NHONH− 飽和カルボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基含
有化合物(以後、まとめて「カルボニルアミノ化合物」
と称することもある)は1分子量約250〜約5000
%好ましくは500〜2000を有すると共に約120
以下の反復エステル、オ犀ジアルキレンまたはアクリル
単位を含有する重合性モノマー化合物または重合性オリ
イマー化合物である。かかる化合物は、ポリエステルポ
リオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキ
シアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリチ
オール、およびポリアクリルポリオールに見出せるよう
な120以下の反復エステル単位。
オキシアルキレン単位またはアクリル単位を有する重合
性モノマーまたは重合性オリゴマー求核性ポリヒドロキ
シ、ポリアミノまたはポリチオール化合物と呈チレン型
不飽和インシアネートまたはインチオシアネートとの反
応生成拘止して合成することができる。
性モノマーまたは重合性オリゴマー求核性ポリヒドロキ
シ、ポリアミノまたはポリチオール化合物と呈チレン型
不飽和インシアネートまたはインチオシアネートとの反
応生成拘止して合成することができる。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は低温例えば約18
0℃以下で加工して造形品や被覆物にし。
0℃以下で加工して造形品や被覆物にし。
さらに紫外線、電子ビーム、γ線のような化学線に露出
することによって硬化して透明で油状物質が滲出しない
寸法安定な造形品例えばフィルムを生成することができ
る。これ等製品はここに開示されたカルボニルアミノ化
合物を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物から生成さ
れたものよ)有意に低いデル膨潤値および低量の可溶性
物質を一般に有している。
することによって硬化して透明で油状物質が滲出しない
寸法安定な造形品例えばフィルムを生成することができ
る。これ等製品はここに開示されたカルボニルアミノ化
合物を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物から生成さ
れたものよ)有意に低いデル膨潤値および低量の可溶性
物質を一般に有している。
本発明の樹脂組成物はカルボニ茅アミノまたはチオカル
ボニルアミノ基含有化合物に加えて通常の可塑剤を任意
に包含してもよい。化学線に露出されたと’taVcr
ル即ち不デル画分が生成されるような組成物を製造する
に十分な量のカルボニルアミノ基含有化合物がポリ塩化
ビニル樹脂に添加されなければならない。
ボニルアミノ基含有化合物に加えて通常の可塑剤を任意
に包含してもよい。化学線に露出されたと’taVcr
ル即ち不デル画分が生成されるような組成物を製造する
に十分な量のカルボニルアミノ基含有化合物がポリ塩化
ビニル樹脂に添加されなければならない。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は好ましくけ。
(D(a) ポリ塩化ビニル樹脂100重量部。
(b) 該ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である輻射ff
1a反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノまたはチ
オカルボニルアミノ基含有化合物5塑剤が1部以下であ
ることを条件とする)、および (d) 遊離基源0〜10重量部 だけからなる、又は本質的に(a)、(1))、(e)
および(d)からなる組成物75〜100重量%;およ
び(11)反応性希釈モノマ−25〜O重量%からなる
。
1a反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノまたはチ
オカルボニルアミノ基含有化合物5塑剤が1部以下であ
ることを条件とする)、および (d) 遊離基源0〜10重量部 だけからなる、又は本質的に(a)、(1))、(e)
および(d)からなる組成物75〜100重量%;およ
び(11)反応性希釈モノマ−25〜O重量%からなる
。
詑一
本発明の低温加工性、輯射線硬化性組成物に使用するた
めに適するポリ塩化ビニル樹脂(以後、pvo樹脂と称
することもある)は周知であシ。
めに適するポリ塩化ビニル樹脂(以後、pvo樹脂と称
することもある)は周知であシ。
塩化ビニルの単独重合体であるか、又は塩化ビニルと共
重合可能なエチレン型不飽和コモノマー1種以上の少量
と塩化ビニルとの共重合体でおる。
重合可能なエチレン型不飽和コモノマー1種以上の少量
と塩化ビニルとの共重合体でおる。
これ等エチレン型不飽和コモノマーの例はハロゲン化♂
ニル例えば弗化ビニルや臭化ビニル:α−オレフィン例
えばエチレン、プロピレン、およびブチレン:ビニルエ
ステル例えハ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニルおよびヘキサン酸ビニル、またはそれ等の部分加水
分解生成物例えばビニルアルコール;ビニルエーテル例
えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
およびグチルビニルエーテル;アクリル酸エステル例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、およびメタクリル酸グチル;およびその他モノ
マー例えばアクリロニトリル。
ニル例えば弗化ビニルや臭化ビニル:α−オレフィン例
えばエチレン、プロピレン、およびブチレン:ビニルエ
ステル例えハ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニルおよびヘキサン酸ビニル、またはそれ等の部分加水
分解生成物例えばビニルアルコール;ビニルエーテル例
えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
およびグチルビニルエーテル;アクリル酸エステル例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、およびメタクリル酸グチル;およびその他モノ
マー例えばアクリロニトリル。
塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジグチルである。か
かる樹脂は一般に知られておシ、多くは市販されている
。本発明に使用される最も好ましいポリ塩化ビニル樹脂
は塩化ビニルの単独重合体である。
かる樹脂は一般に知られておシ、多くは市販されている
。本発明に使用される最も好ましいポリ塩化ビニル樹脂
は塩化ビニルの単独重合体である。
本発明にとって有効な市販のポリ塩化ビニル樹脂の例を
挙ける:rオy (Goon ) @92 (中分子量
多孔性懸濁ポリ塩化ビニル樹脂)、rオン■128(高
分子量分数紙ポリ塩化ビニル樹脂)、両者ともB、 F
、グッドリンチ社製、およびダイアモンド(Diamo
nd )■450(中分子量ポリ塩化ビニル41脂)、
元々はダイアモンド・シャムロンク社製であったが現在
はE、 F、グツドリッチ社からrオン■110X42
6として入手可能である。
挙ける:rオy (Goon ) @92 (中分子量
多孔性懸濁ポリ塩化ビニル樹脂)、rオン■128(高
分子量分数紙ポリ塩化ビニル樹脂)、両者ともB、 F
、グッドリンチ社製、およびダイアモンド(Diamo
nd )■450(中分子量ポリ塩化ビニル41脂)、
元々はダイアモンド・シャムロンク社製であったが現在
はE、 F、グツドリッチ社からrオン■110X42
6として入手可能である。
このタイプのその他市販ポリ塩化ビニル樹脂も同じよう
に本発明の組成物に適する。
に本発明の組成物に適する。
周知のように、PVO樹脂は懸濁1分散、乳化、酸物に
有効な塩化ビニル重合体は普通、懸濁およ性質に影響を
与えるけれども、数千までの分子量例えば50.000
〜120,000〜数百万またはそれ以上を有する塩化
ビニル重合体は本発明の紹チレン型不飽和カルボニルア
ミノまたはチオカルボニルアミノ基含有化合物は「塩化
ビニル樹脂と相溶性である」ことを必要とする。本願に
使用す反応性エチレン型不飽和化合物からなるフィルム
がポリ塩化ビニル樹脂組成物の融点近い高温でプレスさ
れたとき又は溶剤(例えばテトラヒドロフラン〕中での
混合物溶液から流延されそして溶剤を蒸発させられたと
きに透明であること、即ち。
有効な塩化ビニル重合体は普通、懸濁およ性質に影響を
与えるけれども、数千までの分子量例えば50.000
〜120,000〜数百万またはそれ以上を有する塩化
ビニル重合体は本発明の紹チレン型不飽和カルボニルア
ミノまたはチオカルボニルアミノ基含有化合物は「塩化
ビニル樹脂と相溶性である」ことを必要とする。本願に
使用す反応性エチレン型不飽和化合物からなるフィルム
がポリ塩化ビニル樹脂組成物の融点近い高温でプレスさ
れたとき又は溶剤(例えばテトラヒドロフラン〕中での
混合物溶液から流延されそして溶剤を蒸発させられたと
きに透明であること、即ち。
該フィルムが約25℃で少なくとも24時間保たれたと
きに半透明または不透明にならないことを意味する。
きに半透明または不透明にならないことを意味する。
本発明に有効な好ましいカルボニルアミノ化合物は下記
一般式によって表わすことができる:1 式中。
一般式によって表わすことができる:1 式中。
2は重合性モノマーまたは請求核性化
合物Z(、XH)nからヒドロキシル基、アミ7基また
はチオール基の分離後に残る多価残基を表わし、2は炭
素および水素原子および任意に酸素原子を含有しておシ
、そして分子量28〜5ooot−有している; 2 又は−〇−1−8−1または−N−[但L b R2ハ
水素または低級アルキル基(例えば、炭素原子1〜6個
を有する)である〕を表わす;Yは0またはSを表わす
; 〜6の整数であシ、bは2〜乙の整数であ仄R3はアル
キレン基(例えば炭素原子2〜10個を有する)、2価
の5員環もしくは6員環の炭層式脂肪族基(例えば炭素
原子5〜10個を有する)、またはアリーレン基(例え
ば炭素原子6〜14個を有する)であシ、そしてYは0
またはSである〕からなる群から選択された2価基を表
わす: R1は水素またはメチルを表わす;そしてnは2〜乙の
値の整数である。
はチオール基の分離後に残る多価残基を表わし、2は炭
素および水素原子および任意に酸素原子を含有しておシ
、そして分子量28〜5ooot−有している; 2 又は−〇−1−8−1または−N−[但L b R2ハ
水素または低級アルキル基(例えば、炭素原子1〜6個
を有する)である〕を表わす;Yは0またはSを表わす
; 〜6の整数であシ、bは2〜乙の整数であ仄R3はアル
キレン基(例えば炭素原子2〜10個を有する)、2価
の5員環もしくは6員環の炭層式脂肪族基(例えば炭素
原子5〜10個を有する)、またはアリーレン基(例え
ば炭素原子6〜14個を有する)であシ、そしてYは0
またはSである〕からなる群から選択された2価基を表
わす: R1は水素またはメチルを表わす;そしてnは2〜乙の
値の整数である。
特に好ましくは、nは2または6の値を有する整轄で条
る。
る。
1
Rは上記基の1つであるので、基−XCNH−即ちカル
ボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基はエチレン
型不飽和基に間接的に結合していると云うことが理解さ
れるはずである。
ボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基はエチレン
型不飽和基に間接的に結合していると云うことが理解さ
れるはずである。
本発明にとって最も好ましいカルボニルアミノ化合物は
式■において2がポリエステル、ポリオキシエチレンお
よびポリアクリルポリオールからヒドロキシル基の分離
後に残る残基である化合物手順によって、例えば核性化
合物Z(XH)n1モルと一般式 %式% (式中、RおよびR1は式Iにおいて先に定義し物nモ
ル当量との反応によって合成できる。この反応は下記反
応式によって表わすことができる:1 式中、2%X、n、RおよびR1は式Iにおいて先に定
義した通シである。
式■において2がポリエステル、ポリオキシエチレンお
よびポリアクリルポリオールからヒドロキシル基の分離
後に残る残基である化合物手順によって、例えば核性化
合物Z(XH)n1モルと一般式 %式% (式中、RおよびR1は式Iにおいて先に定義し物nモ
ル当量との反応によって合成できる。この反応は下記反
応式によって表わすことができる:1 式中、2%X、n、RおよびR1は式Iにおいて先に定
義した通シである。
本発明に有効なカルボニルアミノ化合物の合成に適する
請求核性化合物は脂肪族多価アルコール、脂肪族ポリア
ミン、および脂肪族ポリチオールから選択され、該脂肪
族化合物は好ましくは12個以下の炭素原子を有する。
請求核性化合物は脂肪族多価アルコール、脂肪族ポリア
ミン、および脂肪族ポリチオールから選択され、該脂肪
族化合物は好ましくは12個以下の炭素原子を有する。
多価アルコールの代表例はエチレングリコ・−ル、グタ
ンシオール、1.12−ドデカンジオール、グリセリン
、1.1−ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、エリトリトール、アラビトールおよびソルビトール
である。ポリアミンの代表例Uエチレンジアミン、グチ
レンジアミン、および1.12−ドデカンジアミンであ
る。ポリチオールの代表例は1,2−エタンジチオール
、エタンジチオールおよびオクタンジチオールである。
ンシオール、1.12−ドデカンジオール、グリセリン
、1.1−ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、エリトリトール、アラビトールおよびソルビトール
である。ポリアミンの代表例Uエチレンジアミン、グチ
レンジアミン、および1.12−ドデカンジアミンであ
る。ポリチオールの代表例は1,2−エタンジチオール
、エタンジチオールおよびオクタンジチオールである。
本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する請求核性ポリオールは数平均分子量約500
〜5000およびガラス転移温度(Tg) 30℃未満
を有する任意のヒドロキシル末端オリゴマー化合物等で
ある。かかるオリゴマーの代表例は米国特許第3,64
1.199号および第3.457.326号に記載され
ているヒドロキシル末端ポリエステル、米国特許第5,
169.945号に記載されているヒドロキシル末端ラ
クトンポリエステル(特に、ニジシロン−カブロラクト
ンとポリオールとの反応によって生成されたボリエヌテ
ルン、米国特許第3,960,572号に記載されてい
るポリエーテルとポリエステルのヒドロキシ末端グロン
ク重合体、および米国特許第3.499,852号、第
3,697,485号および第3,711,444号に
記載されているポリアルキレンエーテルポリオールであ
る:これ等特許はいずれも上記化合物についての記述の
参考までに引用されている。
成に適する請求核性ポリオールは数平均分子量約500
〜5000およびガラス転移温度(Tg) 30℃未満
を有する任意のヒドロキシル末端オリゴマー化合物等で
ある。かかるオリゴマーの代表例は米国特許第3,64
1.199号および第3.457.326号に記載され
ているヒドロキシル末端ポリエステル、米国特許第5,
169.945号に記載されているヒドロキシル末端ラ
クトンポリエステル(特に、ニジシロン−カブロラクト
ンとポリオールとの反応によって生成されたボリエヌテ
ルン、米国特許第3,960,572号に記載されてい
るポリエーテルとポリエステルのヒドロキシ末端グロン
ク重合体、および米国特許第3.499,852号、第
3,697,485号および第3,711,444号に
記載されているポリアルキレンエーテルポリオールであ
る:これ等特許はいずれも上記化合物についての記述の
参考までに引用されている。
本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する市販のオリゴマーポリオールはユニオンカー
バイド社から商標NIAX@’の名で販売されているポ
リ(オキシプロピレン)ポリオール例えばN工AX■P
PG 2000−数平均分子量約2000を有するポリ
(オキシプロピレン)ジオール;ユニオンカーバイド社
から商標N工AX■FoPの名で販売されているポリカ
プロ2クトンfK+)t−/l’例えばNIAX■pa
p 0230やNIAX■POPO240,これ等ポリ
オールはそれぞれ数平均分子量1250と2.0001
−有する;ワイアンドットケミカル社から商標ポリメグ
(Polymeg )■の名で販売されているポリ(オ
キシテトラメチレン)ポリオール例えばポリメグ■10
00やポリメグ■2000 ;およびユニオンカーバイ
ド社から商標カルボワックス(aarbovraxPの
名で販売されているポリ(オキシエチレン)ポリ雫す中
デナナ中オール例えばカルボワックス■2000、等々
である。最も好ましいオリゴマーポリオールは数平均分
子量約500〜約2000を有するカプロ2クトンボリ
オールである。
成に適する市販のオリゴマーポリオールはユニオンカー
バイド社から商標NIAX@’の名で販売されているポ
リ(オキシプロピレン)ポリオール例えばN工AX■P
PG 2000−数平均分子量約2000を有するポリ
(オキシプロピレン)ジオール;ユニオンカーバイド社
から商標N工AX■FoPの名で販売されているポリカ
プロ2クトンfK+)t−/l’例えばNIAX■pa
p 0230やNIAX■POPO240,これ等ポリ
オールはそれぞれ数平均分子量1250と2.0001
−有する;ワイアンドットケミカル社から商標ポリメグ
(Polymeg )■の名で販売されているポリ(オ
キシテトラメチレン)ポリオール例えばポリメグ■10
00やポリメグ■2000 ;およびユニオンカーバイ
ド社から商標カルボワックス(aarbovraxPの
名で販売されているポリ(オキシエチレン)ポリ雫す中
デナナ中オール例えばカルボワックス■2000、等々
である。最も好ましいオリゴマーポリオールは数平均分
子量約500〜約2000を有するカプロ2クトンボリ
オールである。
本発明の組成物に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化
合物の合成に適する請求核性ポリアミンはポリオキシア
ルキレンポリアミン例えば数平均分子量500〜600
0のポリオキシエチレンジアミンと数平均分子量500
〜4000のポリオキシプロピレンジアミン1等々であ
る。
合物の合成に適する請求核性ポリアミンはポリオキシア
ルキレンポリアミン例えば数平均分子量500〜600
0のポリオキシエチレンジアミンと数平均分子量500
〜4000のポリオキシプロピレンジアミン1等々であ
る。
適する市販のオリゴマーポリアミンはジェファーソンケ
ミカル社から入手可能な商標シェフアミン(Jeffa
mine ) @のポリアミンのrpJシリーズとr
ID Jシリーズのポリオキシエチレンジアミンである
。
ミカル社から入手可能な商標シェフアミン(Jeffa
mine ) @のポリアミンのrpJシリーズとr
ID Jシリーズのポリオキシエチレンジアミンである
。
本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する請求核性ポリチオールはポリオキシアルキレ
ンチオール、ポリエチレングリコールジメルカゾトアセ
テート、およびポリエチレングリコールジメルカプトプ
ロピオネート等である。市販のポリオキシアルキレンチ
オールはLp−30やLP −12■等であシ1両者は
チオコール社から入手可能なそれぞれ数平均分子111
0clOと4000のビス(エチレンオキシン金物はイ
ソシアナトアルキルアクリレートおよびインシアナトア
ルキルメタクリレートである;例えば、2−イソシアナ
トエテルアクリレート、2−インシアナトエテルメタク
リレート、6−イソシアナトエテルアクリレート、6−
イソシアナトエテルアクリレート、および6−イソシア
ナトヘキシルアクリレートである請求核性化合物との反
応に使用するために適する式■のその細化合物は、例え
ば、アリルイソシアネートやメタリルイソシアネートや
6−ブテニルイソシアネートのようなオレフィンインシ
アネートエステル;および有機ジイソシアネート1モル
とただ1個のインクアネート反応性基を有するエチレン
型不飽和付加重合性化合物1モルとの付加物;等々であ
る。
成に適する請求核性ポリチオールはポリオキシアルキレ
ンチオール、ポリエチレングリコールジメルカゾトアセ
テート、およびポリエチレングリコールジメルカプトプ
ロピオネート等である。市販のポリオキシアルキレンチ
オールはLp−30やLP −12■等であシ1両者は
チオコール社から入手可能なそれぞれ数平均分子111
0clOと4000のビス(エチレンオキシン金物はイ
ソシアナトアルキルアクリレートおよびインシアナトア
ルキルメタクリレートである;例えば、2−イソシアナ
トエテルアクリレート、2−インシアナトエテルメタク
リレート、6−イソシアナトエテルアクリレート、6−
イソシアナトエテルアクリレート、および6−イソシア
ナトヘキシルアクリレートである請求核性化合物との反
応に使用するために適する式■のその細化合物は、例え
ば、アリルイソシアネートやメタリルイソシアネートや
6−ブテニルイソシアネートのようなオレフィンインシ
アネートエステル;および有機ジイソシアネート1モル
とただ1個のインクアネート反応性基を有するエチレン
型不飽和付加重合性化合物1モルとの付加物;等々であ
る。
また、インチオシアナトアルキルアクリレートやイソチ
オシアナトアルキルメタクリレート、例えば、それぞれ
2−インチオシアカドエチルアクリレートや2−インチ
オシアナトエチルメタクリレートも本発明に適するエチ
レン型不飽和化合物の合成に使用できる。
オシアナトアルキルメタクリレート、例えば、それぞれ
2−インチオシアカドエチルアクリレートや2−インチ
オシアナトエチルメタクリレートも本発明に適するエチ
レン型不飽和化合物の合成に使用できる。
ジイソシアネートとエチレン凰不飽和付加重合性化合物
との好ましい付加物は、後者化合物がとpロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トであるような付加物でおる。かかる付加物は米国特許
第6・641・199号に記載されている方法に従って
合成できる。この方法は有機ジイソシアネートとヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメ
タクリレートを一緒に混合し、そして例えば−Woo含
有量によって決定されるように反応が完了する迄反応混
合物を約60℃〜80℃に加熱して反応させることを包
含する。好ましくは、反応はオクタン酸第−錫のような
縮合触媒の使用によって促進される。
との好ましい付加物は、後者化合物がとpロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トであるような付加物でおる。かかる付加物は米国特許
第6・641・199号に記載されている方法に従って
合成できる。この方法は有機ジイソシアネートとヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメ
タクリレートを一緒に混合し、そして例えば−Woo含
有量によって決定されるように反応が完了する迄反応混
合物を約60℃〜80℃に加熱して反応させることを包
含する。好ましくは、反応はオクタン酸第−錫のような
縮合触媒の使用によって促進される。
上記付加物の合成に好ましいエチレン型不飽和付加重合
性化合物は2−ヒドロキシエテルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート。
性化合物は2−ヒドロキシエテルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート。
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
アルキルアクリレート、N−ヒドロキシメチルアクリル
アミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、2−
(2−ヒP口キシエトキシ)エチルアクリレート、グリ
セリンジアクリレート。
アルキルアクリレート、N−ヒドロキシメチルアクリル
アミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、2−
(2−ヒP口キシエトキシ)エチルアクリレート、グリ
セリンジアクリレート。
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリメタクリレート、6−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、および5−ブロモ−2−ヒ
ドロキシグロビルメタクリレート等である。
リトールトリメタクリレート、6−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、および5−ブロモ−2−ヒ
ドロキシグロビルメタクリレート等である。
付加物の合成に使用できるジイソシアネートは遊離イソ
シアネート基を2個有する任意の有機ジイソシアネート
であ凱例えば脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシア
ネート等である。2種以上のジイソシアネートの混合物
も使用できる。付加物の合成に有効な適切なジイソシア
ネートの例はトリレン−2,4−ジインシアネート、2
.2゜4−トリメチルへキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
m−フ二二レンジイソシアネート、p−フエニレンジイ
ソシアネー)、)IJレン−2,4−ジイソシアネート
、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ナフチレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフェニレン−4,4′
−ジイソシアネート、6.6′−ビストリレン−4,4
′−ジイソシアネート、1.4−ビス(インシアナトメ
チル)シクロヘキサン、キシリレン−1,5−ジイソシ
アネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、メチレン
ビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、および3
.5.5−)ジメチル−1−インシアナト−6−インジ
アナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジインシアネ
ートとも呼ばれている)等である。フエバケミ社から販
売されているイソホロンジイソシアネート、および凱工
、デュポンドヌムールかう商標ノ為イレン(ffyle
ne )■の名で販売されている又はモーペイケミカル
社から商標デスモデュール(Dosmodur )■の
名で販売されているメチレンビス(4−シクロヘキシル
インシアネート)が特に好ましい。
シアネート基を2個有する任意の有機ジイソシアネート
であ凱例えば脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシア
ネート等である。2種以上のジイソシアネートの混合物
も使用できる。付加物の合成に有効な適切なジイソシア
ネートの例はトリレン−2,4−ジインシアネート、2
.2゜4−トリメチルへキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
m−フ二二レンジイソシアネート、p−フエニレンジイ
ソシアネー)、)IJレン−2,4−ジイソシアネート
、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ナフチレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフェニレン−4,4′
−ジイソシアネート、6.6′−ビストリレン−4,4
′−ジイソシアネート、1.4−ビス(インシアナトメ
チル)シクロヘキサン、キシリレン−1,5−ジイソシ
アネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、メチレン
ビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、および3
.5.5−)ジメチル−1−インシアナト−6−インジ
アナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジインシアネ
ートとも呼ばれている)等である。フエバケミ社から販
売されているイソホロンジイソシアネート、および凱工
、デュポンドヌムールかう商標ノ為イレン(ffyle
ne )■の名で販売されている又はモーペイケミカル
社から商標デスモデュール(Dosmodur )■の
名で販売されているメチレンビス(4−シクロヘキシル
インシアネート)が特に好ましい。
使用可能なその他ジインシアネートはエチレングリコー
ル、1,4−グチレンゲリコール、およびポリオキシア
ルキレングリコールのようなジオールのイソシアネート
末端付加物である。これ等付加物は上記のようなジイソ
シアネート2モルをジオール1モルと反応させることに
よって生成できる。かかる多官能性インシアネートは周
知である(米国特許第3073802号および第3.0
54,755号参照)。市販されているジオールのイン
シアネート末端付加物の代表例はモーペイケミカル社か
ら商標ムルト2タン (Multrathane )■の名で、およびE、工
、デュポンドヌムールから商標アジプレン(Adipr
ene)■の名で販売されている。
ル、1,4−グチレンゲリコール、およびポリオキシア
ルキレングリコールのようなジオールのイソシアネート
末端付加物である。これ等付加物は上記のようなジイソ
シアネート2モルをジオール1モルと反応させることに
よって生成できる。かかる多官能性インシアネートは周
知である(米国特許第3073802号および第3.0
54,755号参照)。市販されているジオールのイン
シアネート末端付加物の代表例はモーペイケミカル社か
ら商標ムルト2タン (Multrathane )■の名で、およびE、工
、デュポンドヌムールから商標アジプレン(Adipr
ene)■の名で販売されている。
付加物の合成に使用できるジイソチオシアネートは上記
ジイソシアネートに対応するジイソチオシアネートのい
ずれかである。使用できるジイソチオシアネートの代表
例はトリレン−2,4−ジイソチオシアネート、ヘキサ
メチレン−1,6−ジイソチオシアネート、およびメチ
レンビス(4−シクロヘキシルイソチオシアネート)等
である。
ジイソシアネートに対応するジイソチオシアネートのい
ずれかである。使用できるジイソチオシアネートの代表
例はトリレン−2,4−ジイソチオシアネート、ヘキサ
メチレン−1,6−ジイソチオシアネート、およびメチ
レンビス(4−シクロヘキシルイソチオシアネート)等
である。
オリゴマーの合成においてポリオール、ポリアミンまた
はポリチオールとインシアネートとの反応を促進するた
めに、触媒を利用することが望ましい。反応を促進する
ために有効な触媒の代表例は第三アミノ基含有化合物や
錫化合物等である。
はポリチオールとインシアネートとの反応を促進するた
めに、触媒を利用することが望ましい。反応を促進する
ために有効な触媒の代表例は第三アミノ基含有化合物や
錫化合物等である。
錫触媒の代表例はジグチル錫ジラウレート、ジグチル錫
ジエチルへキソエート、ジグチル錫スルフィr、ジグチ
ル錫ジグトキシド、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−
錫、および塩化第−錫等である。溶剤を除く反応体の総
重量に対して約0.01〜約0.5重量%、好ましくは
約0.025〜0.1重ビニルカルボニルアミノ化合物
の約50重31までを置換できる。本発明の組成物に使
用するのに適する可塑剤としてはアルコールと脂肪族ま
たは芳香族のモノまたはジカルボン酸とのエステルやエ
ポキシ化天然油のような非反応性可塑剤がある。
ジエチルへキソエート、ジグチル錫スルフィr、ジグチ
ル錫ジグトキシド、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−
錫、および塩化第−錫等である。溶剤を除く反応体の総
重量に対して約0.01〜約0.5重量%、好ましくは
約0.025〜0.1重ビニルカルボニルアミノ化合物
の約50重31までを置換できる。本発明の組成物に使
用するのに適する可塑剤としてはアルコールと脂肪族ま
たは芳香族のモノまたはジカルボン酸とのエステルやエ
ポキシ化天然油のような非反応性可塑剤がある。
これ等可塑剤の代表例はフタル酸、アジピン酸。
セバシン酸、アゼ2イン酸、グリコール酸、リシルイン
酸、クエン酸、安息香酸、リン酸、コハク酸のエステル
;ホスフェート;およびエポキシ誘導体である。本発明
に使用するのに適するその他可塑剤は米国特許第3,7
00.624号に開示されているエチレン型不飽和エス
テルのような反応性可塑剤である。これ等可塑剤の代表
例は1,4−ブタンジオールジメタクレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、
およびトリアリルホスフェートである。可塑剤とエチレ
ン型不飽和ビニルカルボニルアミノ化合物の使用量は製
造される具体的製品に必要な性質に依存する。好ましい
市販の可塑剤は脂肪族ジカルボン酸の非分枝アルコール
エステル例えばモンテント社から入手できるポリエステ
ル可塑剤すンチサイデー(5anticizer )■
429である。使用できるその他可塑剤の例はバイキン
グケミカル社から販売されるポリエボキグタジエンであ
る。
酸、クエン酸、安息香酸、リン酸、コハク酸のエステル
;ホスフェート;およびエポキシ誘導体である。本発明
に使用するのに適するその他可塑剤は米国特許第3,7
00.624号に開示されているエチレン型不飽和エス
テルのような反応性可塑剤である。これ等可塑剤の代表
例は1,4−ブタンジオールジメタクレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、
およびトリアリルホスフェートである。可塑剤とエチレ
ン型不飽和ビニルカルボニルアミノ化合物の使用量は製
造される具体的製品に必要な性質に依存する。好ましい
市販の可塑剤は脂肪族ジカルボン酸の非分枝アルコール
エステル例えばモンテント社から入手できるポリエステ
ル可塑剤すンチサイデー(5anticizer )■
429である。使用できるその他可塑剤の例はバイキン
グケミカル社から販売されるポリエボキグタジエンであ
る。
硬化組成物全体の可撓性または剛化に寄与せしめるよう
に反応性希釈上ツマ−を輻射線硬化性ポリ塩化ぎエル樹
脂組成物中に添加してもよい。一般に、組成物全体の約
25重量までが反応性希釈モノマーであってもよい。そ
の単独重合体が約650°X未満のガラス転移温度(T
g)を有するモノマーは硬化組成物に可撓性を付加し、
そして。
に反応性希釈上ツマ−を輻射線硬化性ポリ塩化ぎエル樹
脂組成物中に添加してもよい。一般に、組成物全体の約
25重量までが反応性希釈モノマーであってもよい。そ
の単独重合体が約650°X未満のガラス転移温度(T
g)を有するモノマーは硬化組成物に可撓性を付加し、
そして。
その単独重合体が約650°によシ大きいTgを有する
モノマーは剛性を付加する。本発明に有効な反応性希釈
モノマーはエチレン型不飽和モノマーである。これ等エ
チレン型不飽和モノマーおよびその単独重合体のガラス
転移温度は重合体化学分野で周知であシ〔グランドラッ
プとインマーグクト著のポリマーハンドズック第6章第
61〜76頁参照、(ライレイ・イタ−サイエンス出版
社。
モノマーは剛性を付加する。本発明に有効な反応性希釈
モノマーはエチレン型不飽和モノマーである。これ等エ
チレン型不飽和モノマーおよびその単独重合体のガラス
転移温度は重合体化学分野で周知であシ〔グランドラッ
プとインマーグクト著のポリマーハンドズック第6章第
61〜76頁参照、(ライレイ・イタ−サイエンス出版
社。
ニューヨーク、1967年)”J、インボロニルアクリ
レート(367°K)、メチルメタクリレート(37s
ox )、 2 r 4−シフo oエチレン(406
0x >、スチレン(676°K)、アクリル酸(36
0’K)、アクリルアミド、アクリロニトリル(596
°K)、グチルアクリレート(218’K)、エチルア
クリレート(249°K)%2−エチルへキシルアクリ
レート(206°K)、Pデシルメタクリレート(20
8°K)、および4−デシルスチレン(208°K)、
4−シクロヘキシル−1−ブテン(618°K)、1−
ドデセン(267°x)、t−グチルアクリレート(2
510x >、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート(270°K)、イソプロピルアクリレー
ト(270°K)、メチルアクリレート(279°K)
、グチルメタクリレート(2960x )、4−ブトキ
シスチレン(620°K)、2−(N−グテルカルバミ
ルンーエテルメタクリレート(604°K)および2−
(IJ−エテルカルバミル が挙げられる。ポリエチレン型不飽和モノマーも使用で
きる;それ等は架橋当シの硬化組成物分子量を減少させ
ることによって組成物の架橋密度を増大させる。本発明
に有効なポリエチレン型不飽和モノマーの代表例は1.
5−グチレンジメタクリレートおよび1,5−グチレン
ジアクリレート、エチレンジメタクリレートおよびエチ
レンシアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレートおよびトリメテロールプロパンジアクリレーび
グリセリルトリメタクリレート、グリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジアリルフタレート、2,2−ビス(
5−メタクリルキシフェニル)プロパン、ジアリルアジ
ペートジー(2−アクリロキシエチル)エーテル、ジペ
ンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチル
グリコールトリアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレートまたはジメタクリレート、および1,
3.5−1す(2−メタクリロキシエテル)−S− ト
リアジンである。
レート(367°K)、メチルメタクリレート(37s
ox )、 2 r 4−シフo oエチレン(406
0x >、スチレン(676°K)、アクリル酸(36
0’K)、アクリルアミド、アクリロニトリル(596
°K)、グチルアクリレート(218’K)、エチルア
クリレート(249°K)%2−エチルへキシルアクリ
レート(206°K)、Pデシルメタクリレート(20
8°K)、および4−デシルスチレン(208°K)、
4−シクロヘキシル−1−ブテン(618°K)、1−
ドデセン(267°x)、t−グチルアクリレート(2
510x >、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート(270°K)、イソプロピルアクリレー
ト(270°K)、メチルアクリレート(279°K)
、グチルメタクリレート(2960x )、4−ブトキ
シスチレン(620°K)、2−(N−グテルカルバミ
ルンーエテルメタクリレート(604°K)および2−
(IJ−エテルカルバミル が挙げられる。ポリエチレン型不飽和モノマーも使用で
きる;それ等は架橋当シの硬化組成物分子量を減少させ
ることによって組成物の架橋密度を増大させる。本発明
に有効なポリエチレン型不飽和モノマーの代表例は1.
5−グチレンジメタクリレートおよび1,5−グチレン
ジアクリレート、エチレンジメタクリレートおよびエチ
レンシアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレートおよびトリメテロールプロパンジアクリレーび
グリセリルトリメタクリレート、グリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジアリルフタレート、2,2−ビス(
5−メタクリルキシフェニル)プロパン、ジアリルアジ
ペートジー(2−アクリロキシエチル)エーテル、ジペ
ンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチル
グリコールトリアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレートまたはジメタクリレート、および1,
3.5−1す(2−メタクリロキシエテル)−S− ト
リアジンである。
本発明の組成物の配合には可塑剤や反応性希釈モノマー
と共にその他の成分も使用できる。硬化組成物を熱や光
による崩壊から保護するために安定剤を使用してもよい
。この目的に適する安定剤はアルキルアリールホスフェ
ートや4.4′−ブチリデン−ビス(6−t−グチル−
m−クレゾール)等である。本発明の組成物に任意に添
加してもよい追加成分は滑剤例えば脂肪酸、その塩およ
びエステル;着色剤例えば染料および顔料;充填剤例え
ばヒユームドシリカ、アルミナ、カーボンダ2ツク、粒
状、フレーク状または繊維状の天然または合成樹脂;発
泡剤例えば低沸点炭化水素またはへロカーボン;湿潤剤
例えば非イオン界面活性剤;難燃剤;帯電防止剤;増粘
剤例えば珪酸ガドリウム、珪酸カルシウム、タルク;お
よびカンプリング剤例えば樹脂に対する充填剤の結合を
改善するための加水分解性シラン;等々である。溶剤を
除く組成物全体の重量に対して上記添加剤を物は周知の
混合技術によって製造できる。成分はド2イグレンド、
プラスチゾル、オルガノゾル。
と共にその他の成分も使用できる。硬化組成物を熱や光
による崩壊から保護するために安定剤を使用してもよい
。この目的に適する安定剤はアルキルアリールホスフェ
ートや4.4′−ブチリデン−ビス(6−t−グチル−
m−クレゾール)等である。本発明の組成物に任意に添
加してもよい追加成分は滑剤例えば脂肪酸、その塩およ
びエステル;着色剤例えば染料および顔料;充填剤例え
ばヒユームドシリカ、アルミナ、カーボンダ2ツク、粒
状、フレーク状または繊維状の天然または合成樹脂;発
泡剤例えば低沸点炭化水素またはへロカーボン;湿潤剤
例えば非イオン界面活性剤;難燃剤;帯電防止剤;増粘
剤例えば珪酸ガドリウム、珪酸カルシウム、タルク;お
よびカンプリング剤例えば樹脂に対する充填剤の結合を
改善するための加水分解性シラン;等々である。溶剤を
除く組成物全体の重量に対して上記添加剤を物は周知の
混合技術によって製造できる。成分はド2イグレンド、
プラスチゾル、オルガノゾル。
溶液等を生成するための通常の手法によって組合わせる
ことができる。それから、この組合わされた成分はそれ
等の組合わせ形態に依存して押出。
ことができる。それから、この組合わされた成分はそれ
等の組合わせ形態に依存して押出。
流延および溶融、または溶液から被覆することができる
。それから、この造形された組成物は化学線例えば紫外
線、電子ビームおよびγ線に露出することによって硬化
できる。一般に、最終生成物に硬化せしめるためには0
.5〜10メガラドの輻性同位元素からのαおよびβ粒
子,電子ビーム等である場合、重合開始用の遊離基源を
添加する必要がない。硬化エネルギーが紫外線である場
合、硬化エネルギー印加時に反応を開始させるために組
成物に遊離基源を添加する必要がある。本発明の組成物
に適する遊離基源即ち開始剤は有機過酸化物や有機ヒド
ロペルオキシドのような通常の熱活性化化合物などであ
る。その代表例は過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三グ
チル、クメンヒドロペルオキシド、およびアゾビス(イ
ンブチロニトリル)である。好ましい開始剤は組成物が
照射されたときに重合を促進する光重合開始剤である。
。それから、この造形された組成物は化学線例えば紫外
線、電子ビームおよびγ線に露出することによって硬化
できる。一般に、最終生成物に硬化せしめるためには0
.5〜10メガラドの輻性同位元素からのαおよびβ粒
子,電子ビーム等である場合、重合開始用の遊離基源を
添加する必要がない。硬化エネルギーが紫外線である場
合、硬化エネルギー印加時に反応を開始させるために組
成物に遊離基源を添加する必要がある。本発明の組成物
に適する遊離基源即ち開始剤は有機過酸化物や有機ヒド
ロペルオキシドのような通常の熱活性化化合物などであ
る。その代表例は過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三グ
チル、クメンヒドロペルオキシド、およびアゾビス(イ
ンブチロニトリル)である。好ましい開始剤は組成物が
照射されたときに重合を促進する光重合開始剤である。
これ等開始剤は、アシロインやその誘導体例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソグチルエーテル、およびα−メチルベンゾイン、ジ
ケトン例えはペンシルやジアセチル、有機スルフィド例
えばジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、S−アシルジテオカルバメート
例えばS−ベンゾイル−N、N−ジメチルジテオカルバ
メート、フェノン例えばアセトフェノン、α、α、α−
トリグロモアセトフェノン、α。
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソグチルエーテル、およびα−メチルベンゾイン、ジ
ケトン例えはペンシルやジアセチル、有機スルフィド例
えばジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、S−アシルジテオカルバメート
例えばS−ベンゾイル−N、N−ジメチルジテオカルバ
メート、フェノン例えばアセトフェノン、α、α、α−
トリグロモアセトフェノン、α。
α−ジェトキシアセトフェノン、0−ニトロ−α。
α、α−トリグロモアセトフエノン、ベンゾフェノン、
およびpl p’−ナト2メチルジアミノベンゾフエノ
ン、等々である。開始剤は重合性組成物全体の約0.0
1〜5重量%の範囲の量で使用できる。量が0.01重
量%未満であると5重合速度は一般に低く過ぎる。また
、量が約5重量%を越えても、それに応じた改善効果を
期待できない。好ましくは、約0.05〜1.0重量%
の開始剤が重合性組成物中に使用される。
およびpl p’−ナト2メチルジアミノベンゾフエノ
ン、等々である。開始剤は重合性組成物全体の約0.0
1〜5重量%の範囲の量で使用できる。量が0.01重
量%未満であると5重合速度は一般に低く過ぎる。また
、量が約5重量%を越えても、それに応じた改善効果を
期待できない。好ましくは、約0.05〜1.0重量%
の開始剤が重合性組成物中に使用される。
本発明の硬化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物は自己支
持膜、箔およびシートのような造形品の形態で、および
被覆物として有効である。本発明の組成物は感圧または
ホントメルト接着剤のような接着剤のテープ支持体用シ
ートとして、および、導体一対一導体の寸法安定性が臨
界的であったシケーグル構成体が強溶剤や熱を受けたシ
するワイヤやフラットケーブル絶縁材のような基体の被
覆組成物として特に有効である。フラノトケーグルは重
合体絶縁カバー内に包まれたワイヤの複数として記述す
ることができる。硬化組成物のその他用途は靭性と耐溶
剤性を必要とする絶縁テープ支持体や、寸法安定性と耐
溶剤性を必要とする装飾および保獲テープ等々である。
持膜、箔およびシートのような造形品の形態で、および
被覆物として有効である。本発明の組成物は感圧または
ホントメルト接着剤のような接着剤のテープ支持体用シ
ートとして、および、導体一対一導体の寸法安定性が臨
界的であったシケーグル構成体が強溶剤や熱を受けたシ
するワイヤやフラットケーブル絶縁材のような基体の被
覆組成物として特に有効である。フラノトケーグルは重
合体絶縁カバー内に包まれたワイヤの複数として記述す
ることができる。硬化組成物のその他用途は靭性と耐溶
剤性を必要とする絶縁テープ支持体や、寸法安定性と耐
溶剤性を必要とする装飾および保獲テープ等々である。
以下に記述する合成A−には本発明の組成物を誘導する
ためにポリ塩化ビニル樹脂と混合し得る式Iの範囲に包
含されるカルボニルアミノ基含有化合物の代表的なもの
である。部は別に指定しない限シいずれも重量部である
。
ためにポリ塩化ビニル樹脂と混合し得る式Iの範囲に包
含されるカルボニルアミノ基含有化合物の代表的なもの
である。部は別に指定しない限シいずれも重量部である
。
合成A
輻射線反応性メタクリレート官能性ポリ(ネオペンチル
グリコールアジペート)ウレタンオリゴマーの合成 機械的攪拌機、乾燥空気吹込管、および温度計を具備し
たガラス内張反応器に17.6部(0,16当量)のイ
ソホロンジイソシアネート(−Neo当量110)と0
.055重量%全装填物の重量に対して)のジグチル錫
ジラウレートを装入した。
グリコールアジペート)ウレタンオリゴマーの合成 機械的攪拌機、乾燥空気吹込管、および温度計を具備し
たガラス内張反応器に17.6部(0,16当量)のイ
ソホロンジイソシアネート(−Neo当量110)と0
.055重量%全装填物の重量に対して)のジグチル錫
ジラウレートを装入した。
別の容器内で67.4部(0,0,4当量)のポリ(ネ
オペンチルグリコールアジペート)ジオール〔イルレフ
2フ社から商標レクンレッズ(Lexorez )■1
400−60で入手できる)に。
オペンチルグリコールアジペート)ジオール〔イルレフ
2フ社から商標レクンレッズ(Lexorez )■1
400−60で入手できる)に。
8.6部(0,065当量)の2−とドロキシエチルメ
タクリレート(HEMA )と0.2重量%(全装填物
の重量に対して)のテトラキス〔6,5−ゾ(1−グチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニロキシメチル
コメタン〔テバガイギー社から商標イルガノックス(・
工rganox )■1010で入手できる〕との混合
物を添加した。得られた混合物をそれから、反応器内で
攪拌されているインシアネート/ジグチル錫ジラウレー
ト触媒混合物にゆつくシ添加した。添加中、温度は65
℃未満に保たれた。混合物を4時間攪拌した後、−N0
0数を測定したところ4900であった(理論値450
0)。この時点で2.1・部(0,016当量)のHF
iMAを添加し、混合物を60℃で16時間反応させた
。その後で赤外分析したところオリゴマー生成物中に残
存インシアネートは検出されなかった。オリゴマー生成
物は下記式で表わすことができる: 式中、z′はポリ(ネオペンチルグリコールアジペート
)ジオールからヒドロキシル基の分離後に残る残基全表
わす。
タクリレート(HEMA )と0.2重量%(全装填物
の重量に対して)のテトラキス〔6,5−ゾ(1−グチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニロキシメチル
コメタン〔テバガイギー社から商標イルガノックス(・
工rganox )■1010で入手できる〕との混合
物を添加した。得られた混合物をそれから、反応器内で
攪拌されているインシアネート/ジグチル錫ジラウレー
ト触媒混合物にゆつくシ添加した。添加中、温度は65
℃未満に保たれた。混合物を4時間攪拌した後、−N0
0数を測定したところ4900であった(理論値450
0)。この時点で2.1・部(0,016当量)のHF
iMAを添加し、混合物を60℃で16時間反応させた
。その後で赤外分析したところオリゴマー生成物中に残
存インシアネートは検出されなかった。オリゴマー生成
物は下記式で表わすことができる: 式中、z′はポリ(ネオペンチルグリコールアジペート
)ジオールからヒドロキシル基の分離後に残る残基全表
わす。
この生成物は式Iの範囲に包含される。
合成り
メタクリレート官能性ポリアクリルウレタンオリゴマー
の合成 5001nl丸底フラスコ内で、ヒドロキシル官能性ア
クリル重合体(80部)とヘキサンジオールシアクリレ
ート(20部)からなる生成物167I(該生成物はヒ
ドロキシル当量609を有し、ゼネラルミルズ社から商
標TSAX■1075で入手できる)、2−インシアナ
トエチルメタクリレート16.3.Lおよびジグチル錫
ジラウレート10滴の混合物を2時間攪拌した。オリゴ
マー生成物の赤外分光検査は−NOO官能基が存在しな
いことを示した。
の合成 5001nl丸底フラスコ内で、ヒドロキシル官能性ア
クリル重合体(80部)とヘキサンジオールシアクリレ
ート(20部)からなる生成物167I(該生成物はヒ
ドロキシル当量609を有し、ゼネラルミルズ社から商
標TSAX■1075で入手できる)、2−インシアナ
トエチルメタクリレート16.3.Lおよびジグチル錫
ジラウレート10滴の混合物を2時間攪拌した。オリゴ
マー生成物の赤外分光検査は−NOO官能基が存在しな
いことを示した。
合成C
トリメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴ
マーの合成 ジグチル錫ジラウレート5滴を含有するヒドロキシル当
量177のトリヒドロキシ官能性ポリエステル(94,
41り (ユニオンカーバイド社から商標N工AX@P
OP −0300で入手できる)を合成りに於けると同
じ手法で、ジブチル錫ジラウレート9滴を含有するカプ
ロラクトン680g(3,33当量)と反応させてヒド
ロキシル当量682の延長鎖トリオールを生成した。
マーの合成 ジグチル錫ジラウレート5滴を含有するヒドロキシル当
量177のトリヒドロキシ官能性ポリエステル(94,
41り (ユニオンカーバイド社から商標N工AX@P
OP −0300で入手できる)を合成りに於けると同
じ手法で、ジブチル錫ジラウレート9滴を含有するカプ
ロラクトン680g(3,33当量)と反応させてヒド
ロキシル当量682の延長鎖トリオールを生成した。
上記工程で生成されたトリオ−ルア 6.4 g(0,
2当量)t−1合成りに於けると同じ手順で。
2当量)t−1合成りに於けると同じ手順で。
2−イソシアナトエチルメタクリレート31.7gおよ
びジグチル錫ゾラウレート15滴で処理した。
びジグチル錫ゾラウレート15滴で処理した。
初期発熱がおさまる、迄氷浴冷却した後で、混合物を6
時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定したとこ
ろ、 −Neo官能基はオリゴマー生成物から消失して
いた。
時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定したとこ
ろ、 −Neo官能基はオリゴマー生成物から消失して
いた。
合成り
ジアクリレート官能性ポリエステルオリゴマー(非ウレ
タン)の合成 機械的攪拌機、温度計、および乾燥管付き添加漏斗を具
備した250d丸底フラスコ中に、 −〇H当量672
のポリエステルジオールC51,911(0,14a量
)〕(ユニオンカーバイド社から商11JIAX■ra
p−0210で入手できるへ塩化アクリロイル12.2
.9.7エノテアジンL1.026仄およびジクロロメ
タン50ゴを装入した。混合物を水浴冷却の手段によっ
て60℃〜40 ℃の温度に保ちながら、トリエチルア
ミン(13,7g)を滴状でフラスコに添加した。アミ
ン添加に続りて、反応混合物を50℃で1時間加熱した
。室温に放冷後、混合物をジクロロメタン30011L
!で希釈し、そしてトリエチルアミン塩酸塩を除去する
ためにろ過した。それから、溶液を5チ炭酸ナトリウム
水溶液と5%塩化ナトリウム水溶液で続いて洗浄し、そ
して硫酸マグネシウム(無水)で−晩乾燥した。ろ過し
、そして溶剤を蒸発除去した後、粗生成物をシリカデル
カ2ムに通してオリゴマー生成物から着色不純物を除去
した。
タン)の合成 機械的攪拌機、温度計、および乾燥管付き添加漏斗を具
備した250d丸底フラスコ中に、 −〇H当量672
のポリエステルジオールC51,911(0,14a量
)〕(ユニオンカーバイド社から商11JIAX■ra
p−0210で入手できるへ塩化アクリロイル12.2
.9.7エノテアジンL1.026仄およびジクロロメ
タン50ゴを装入した。混合物を水浴冷却の手段によっ
て60℃〜40 ℃の温度に保ちながら、トリエチルア
ミン(13,7g)を滴状でフラスコに添加した。アミ
ン添加に続りて、反応混合物を50℃で1時間加熱した
。室温に放冷後、混合物をジクロロメタン30011L
!で希釈し、そしてトリエチルアミン塩酸塩を除去する
ためにろ過した。それから、溶液を5チ炭酸ナトリウム
水溶液と5%塩化ナトリウム水溶液で続いて洗浄し、そ
して硫酸マグネシウム(無水)で−晩乾燥した。ろ過し
、そして溶剤を蒸発除去した後、粗生成物をシリカデル
カ2ムに通してオリゴマー生成物から着色不純物を除去
した。
合成E
ジメタクリレート官能性ウレタン含有ポリエステルオリ
ビマーの合成 250dの60フラスコ内で当量417のポリカプロラ
クトンジオール(41,7,9(0,1当量)〕(ユニ
オンカーバイド社から商標NIAX■POP−0210
で入手できる)、2−インシアナトエチルメタクリレー
ト15.5 g(0,11邑量)、およびジグチル錫ゾ
ラウレート8滴を混合した。初期発熱がおさまる迄水浴
冷却した後、温度を約45℃未満に保ちながら混合物を
さらに1時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定
したところ−M00官能基はオリゴマー生成物から失わ
れていた。
ビマーの合成 250dの60フラスコ内で当量417のポリカプロラ
クトンジオール(41,7,9(0,1当量)〕(ユニ
オンカーバイド社から商標NIAX■POP−0210
で入手できる)、2−インシアナトエチルメタクリレー
ト15.5 g(0,11邑量)、およびジグチル錫ゾ
ラウレート8滴を混合した。初期発熱がおさまる迄水浴
冷却した後、温度を約45℃未満に保ちながら混合物を
さらに1時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定
したところ−M00官能基はオリゴマー生成物から失わ
れていた。
合成F
ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴ−
7−の合成 温度を約55℃未満に保ちながら約1時間かけて、1!
I丸底フラスコ内の2.4−1ルエンジイソシアネート
139.5 g(0,8モル)にヒドロキシル当量50
0のポリ(オキシプロピレン)ジオール400.9 (
0,8当量)(ユニオンカーバイド社から商標N工AX
@ PPG 1025で入手できる)を添加した。それ
から、反応混合物に2−ヒVロキシエチルメタクリレー
ト115.3gt−添加した。
7−の合成 温度を約55℃未満に保ちながら約1時間かけて、1!
I丸底フラスコ内の2.4−1ルエンジイソシアネート
139.5 g(0,8モル)にヒドロキシル当量50
0のポリ(オキシプロピレン)ジオール400.9 (
0,8当量)(ユニオンカーバイド社から商標N工AX
@ PPG 1025で入手できる)を添加した。それ
から、反応混合物に2−ヒVロキシエチルメタクリレー
ト115.3gt−添加した。
さらに2時間後にはオリゴマー生成物の赤外分析で測定
されるように反応が完了した。
されるように反応が完了した。
合成G
ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマ
ーの合成 11丸底フラスコ内で−NOO尚′jIk161のメチ
レンCス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(B、
工、デュポンドヌムールかう商標ハイレン■WSで製造
されている)260gに、ヅグチル錫ジラウレート0.
1gおよび一〇H当量415のポリカシロラクトンジオ
ール(ユニオンカーバイド社から商標N工AX■PCB
−0210で入手できる)453.2.9を添加した。
ーの合成 11丸底フラスコ内で−NOO尚′jIk161のメチ
レンCス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(B、
工、デュポンドヌムールかう商標ハイレン■WSで製造
されている)260gに、ヅグチル錫ジラウレート0.
1gおよび一〇H当量415のポリカシロラクトンジオ
ール(ユニオンカーバイド社から商標N工AX■PCB
−0210で入手できる)453.2.9を添加した。
ジイソシアネートとジオールの反応が本質的に完了した
ことを示す−Nc。
ことを示す−Nc。
当量が796に達する迄、温度を65℃〜70℃に保っ
た。それから、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1
43gt−反応混合物に添加してさらに14時間反応を
進行させた。その時点でオリゴマー生成物の赤外分析は
反応が完了した巳とを示した。
た。それから、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1
43gt−反応混合物に添加してさらに14時間反応を
進行させた。その時点でオリゴマー生成物の赤外分析は
反応が完了した巳とを示した。
合成H
ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴマ
ーの合成 温度を約55℃未満に保ちながら約1時間かけて、2A
!フラスコ内の2.4−)ルエンジイソシアネート2モ
ルにヒドロキシル当量446のポリ(テトラメチレンオ
キシド)ジオール(クエーカきる)1モルを添加した。
ーの合成 温度を約55℃未満に保ちながら約1時間かけて、2A
!フラスコ内の2.4−)ルエンジイソシアネート2モ
ルにヒドロキシル当量446のポリ(テトラメチレンオ
キシド)ジオール(クエーカきる)1モルを添加した。
それから、反応混合物に2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート2モルを添加した。2時間後1反応が完了し、オ
リゴマー生成物を回収した。
レート2モルを添加した。2時間後1反応が完了し、オ
リゴマー生成物を回収した。
合成エ
ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴマ
ーの合成 500d丸底フラスコ内の2,4−トルエンジイソシア
ネート0.5モルにヒドロキシル当J1271のポリオ
キクエチレングリコール(ユニオンカーバイド社から商
標カルボワックス■600で入手できる) 0.25モ
ル(0,5当量)を約1時間かけて添加し、その間温度
を約55℃未満に保った。
ーの合成 500d丸底フラスコ内の2,4−トルエンジイソシア
ネート0.5モルにヒドロキシル当J1271のポリオ
キクエチレングリコール(ユニオンカーバイド社から商
標カルボワックス■600で入手できる) 0.25モ
ル(0,5当量)を約1時間かけて添加し、その間温度
を約55℃未満に保った。
それから、反応混合物に2−とドロキシエチルメタクリ
レート(0,5モ/I/)を添加した。2時間後。
レート(0,5モ/I/)を添加した。2時間後。
反応が完了し、オリゴマー生成物を回収した。
合成J
ヘキサアクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴ
マーの合成 100#I/丸底フラスコ内で−OH当量354のペン
タエリトリトールトリアクリレート14.217(O,
OS当量)と混合されたトルエンゾイソシアネー)(T
D工)官能性ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール
(E、■、デュポンドヌムールから商標アジゾレン■:
c、−31’5で入手できる)18.1.9 (0,0
4癌量)に、ジグチル錫ゾ2ウレート8滴を添加した。
マーの合成 100#I/丸底フラスコ内で−OH当量354のペン
タエリトリトールトリアクリレート14.217(O,
OS当量)と混合されたトルエンゾイソシアネー)(T
D工)官能性ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール
(E、■、デュポンドヌムールから商標アジゾレン■:
c、−31’5で入手できる)18.1.9 (0,0
4癌量)に、ジグチル錫ゾ2ウレート8滴を添加した。
反応混合物を約2.5時間55℃に加熱した。その時点
でオリゴマー生成物の赤外分析によれば反応は完了した
。
でオリゴマー生成物の赤外分析によれば反応は完了した
。
合成に
ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマ
ーの合成 2501rLl丸底フラスコ内で2−インシアナトエチ
ルメタクリレート15.6gと混合された一OH当量6
01のネオペンチルグリコール/アゾピン酸ボリエステ
ルゾオー/L−(イルレフ21社から商標レクソレツズ
■14[ID−90で入手できる)60.1 gに、ジ
グチル錫ジラウレート8滴を添加した。初期発熱がおさ
まる迄水浴冷却した後、温度を約45℃未満に保ちなが
ら混合物をさらに1時間攪拌した。赤外分析によって測
定したとき反応は約1時間で完了し、そしてオリゴマー
生成物下記成分を組合わせることによって、ポリ塩化ビ
ニル樹脂と各種添加剤例えば熱安定剤や紫外線安定剤を
含有するストック溶液をつくった:アモンドシャムロン
ク社製) ケミカルズ社製 N−539−ahy社製〕 チバガイギー社製) テトラヒドロフラン −1908,0 機械的攪拌機、バブラー付き冷却器および空気導入管を
取付けた6ノフラスコに上記成分を装入した。65℃の
油浴温度で穏やかに空気流を通しながら混合物を一晩攪
拌した。この間に、均質溶液が生成された。この溶液を
いくつかに分けて、それ等に先に記載したように合成さ
れた各種の輻射線硬化性がルポニルアミノ基含有化合物
を、下記実施例に示されるように添加した。
ーの合成 2501rLl丸底フラスコ内で2−インシアナトエチ
ルメタクリレート15.6gと混合された一OH当量6
01のネオペンチルグリコール/アゾピン酸ボリエステ
ルゾオー/L−(イルレフ21社から商標レクソレツズ
■14[ID−90で入手できる)60.1 gに、ジ
グチル錫ジラウレート8滴を添加した。初期発熱がおさ
まる迄水浴冷却した後、温度を約45℃未満に保ちなが
ら混合物をさらに1時間攪拌した。赤外分析によって測
定したとき反応は約1時間で完了し、そしてオリゴマー
生成物下記成分を組合わせることによって、ポリ塩化ビ
ニル樹脂と各種添加剤例えば熱安定剤や紫外線安定剤を
含有するストック溶液をつくった:アモンドシャムロン
ク社製) ケミカルズ社製 N−539−ahy社製〕 チバガイギー社製) テトラヒドロフラン −1908,0 機械的攪拌機、バブラー付き冷却器および空気導入管を
取付けた6ノフラスコに上記成分を装入した。65℃の
油浴温度で穏やかに空気流を通しながら混合物を一晩攪
拌した。この間に、均質溶液が生成された。この溶液を
いくつかに分けて、それ等に先に記載したように合成さ
れた各種の輻射線硬化性がルポニルアミノ基含有化合物
を、下記実施例に示されるように添加した。
実施例1
合成Aのメタクリレート官能性ポリ(ネオペンチルグリ
コールアジペート)ウレタンオリゴマー7.2 l!と
ストック溶液76.8 gを組合わせ、そして混合物を
均質混合物になる迄振盪することによって、ストックポ
リ塩化ビニル組成物を含有する輻射線硬化性溶液を調製
した。ポリ塩化ビニル100部(60phr )当シオ
リゴマー60部を有する溶液が得られた。
コールアジペート)ウレタンオリゴマー7.2 l!と
ストック溶液76.8 gを組合わせ、そして混合物を
均質混合物になる迄振盪することによって、ストックポ
リ塩化ビニル組成物を含有する輻射線硬化性溶液を調製
した。ポリ塩化ビニル100部(60phr )当シオ
リゴマー60部を有する溶液が得られた。
厚さ65μ、巾156Inのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に上記溶液の層を650pオリフイスでナ
イフ塗布した。塗布された層を24時間自然乾燥してテ
トラヒドロフランを蒸発させ。
トフィルム上に上記溶液の層を650pオリフイスでナ
イフ塗布した。塗布された層を24時間自然乾燥してテ
トラヒドロフランを蒸発させ。
その後、30cIn長さのサンプルに切断して電子ビー
ムに露出させた。フィルムサンプルは下記条件で硬化さ
れた: サンプル 加速電圧 ビーム電流 照射量0 2 200 0.39 0.5 3 200 1.56 2.0 4 200 3.90 5.0 5 200 7.81 10.0 サンプル2〜5は窒素雰囲気(100〜600p+n
02 )下でウェブ速度7.6rn1分で露出された。
ムに露出させた。フィルムサンプルは下記条件で硬化さ
れた: サンプル 加速電圧 ビーム電流 照射量0 2 200 0.39 0.5 3 200 1.56 2.0 4 200 3.90 5.0 5 200 7.81 10.0 サンプル2〜5は窒素雰囲気(100〜600p+n
02 )下でウェブ速度7.6rn1分で露出された。
それから、サンプルを下記試験によって評価し、得られ
た結果を第1表に表わした。
た結果を第1表に表わした。
対照サンプルと硬化フィルムサンプルの選択された化学
的および物理的性質を評価するために下記分析試験手順
を用いた。
的および物理的性質を評価するために下記分析試験手順
を用いた。
A、引張強度−ASTM D 882
健、
この試験はフィルムの強度に対する萼射線と組成変動の
影響を評価する手段を提供する。
影響を評価する手段を提供する。
B、伸び係−ASTM D882
この試験は対照サンプル一対−照射量サンプルの可塑化
の相対レベルの指標を提供する。
の相対レベルの指標を提供する。
0、rル膨潤チ
この試験は照射サンプルの相対架橋度の指標を提供し、
該架橋は照射量の関数である。
該架橋は照射量の関数である。
rル膨潤俤は次のように測定される:
(1) フィルムのサンプルを秤量t−る:(2) サ
ンプルを溶剤中に浸漬する(テトラヒドロフラン50d
中にサンプル/3g);(3) サンプルを24時間漬
けておくと、その間に可溶性部分は溶解し、そして架橋
部分は膨潤する; (4)膨潤部分を取出し、排液し、そして溶剤蒸発前に
秤量する; (5)下記式からrル膨潤St−算出する:rデル合体
の質量十連行溶 剤の質量 ″′膨潤チ=100X 、、−2重合体。質量(6)架
橋度が増すと、rル膨潤チは減少する。
ンプルを溶剤中に浸漬する(テトラヒドロフラン50d
中にサンプル/3g);(3) サンプルを24時間漬
けておくと、その間に可溶性部分は溶解し、そして架橋
部分は膨潤する; (4)膨潤部分を取出し、排液し、そして溶剤蒸発前に
秤量する; (5)下記式からrル膨潤St−算出する:rデル合体
の質量十連行溶 剤の質量 ″′膨潤チ=100X 、、−2重合体。質量(6)架
橋度が増すと、rル膨潤チは減少する。
D、不溶分チ
この試験は照射されたサンプル中の不溶性物質の割合を
測定するものであシ、フィルムサンプルの耐溶剤性に直
接関係する。
測定するものであシ、フィルムサンプルの耐溶剤性に直
接関係する。
E、動的機械分析(DMAによるTd工、)この試験は
最大機械エネルギー減衰の温度を測定するものである。
最大機械エネルギー減衰の温度を測定するものである。
サンプルt−−100℃に冷却し、そして981動的機
械分析器(デュポンインスッルメンツ社、に、工、デュ
ポンドヌムールの一部門)で温度を5°/分で上昇させ
て内在振動数と散逸をめ、それからT(IIna工を算
出する。Tdmaxはサンプルのガラス転移温度に直接
関係する。
械分析器(デュポンインスッルメンツ社、に、工、デュ
ポンドヌムールの一部門)で温度を5°/分で上昇させ
て内在振動数と散逸をめ、それからT(IIna工を算
出する。Tdmaxはサンプルのガラス転移温度に直接
関係する。
第 1 表
DMAに
1 0 245190 Q65
2 0.527016021.17!0603 2.0
37014551.116704 5.0360140
69.5132062510.034013079.5
1060上記データは照射量を増大すると約2〜5メガ
るように伸びは減少し、不溶分チは増大し、そしてrル
膨潤チは減少する。照射量の増大はグシフト/架橋を増
大させ、それはさらに分子量を増大させる。増大した照
射量から生ずる変化はより大きな耐溶剤性、よシ大きな
熱安定性、およびよシ大きな寸法安定性をもたらす。照
射されたサンプルは6ケ月以上経た後でも透明のままで
あシ且つ実施例2 合成Aのオリデフ−0代シに合成り〜工のオリ製した。
37014551.116704 5.0360140
69.5132062510.034013079.5
1060上記データは照射量を増大すると約2〜5メガ
るように伸びは減少し、不溶分チは増大し、そしてrル
膨潤チは減少する。照射量の増大はグシフト/架橋を増
大させ、それはさらに分子量を増大させる。増大した照
射量から生ずる変化はより大きな耐溶剤性、よシ大きな
熱安定性、およびよシ大きな寸法安定性をもたらす。照
射されたサンプルは6ケ月以上経た後でも透明のままで
あシ且つ実施例2 合成Aのオリデフ−0代シに合成り〜工のオリ製した。
実施例1に記載されているように各組成物のフィルムを
流延し硬化した。硬化フィルムの物理的性質を第2表に
示す。
流延し硬化した。硬化フィルムの物理的性質を第2表に
示す。
+1111 11111 ぐ I + h 11’ll
l+ 11111 011Nコ ■へ 0000 000 0000 1−J’−,0寸 + I C1F−6L寸ONへさ
LO寸 寸 頃 り ぐ −〇 サ −?+L>cSJ
?+− 噂C117)CIo 0 0014’) 00噂1nL
i”1?−′−ocP−さの セIOのか 寸へ陶寸さ
くイ)−4−へへで− C)On唖kn 14’) 旧CIO0OC)OLfl
hrS+−〇〇 寸1−噂ト ℃トののつセ?−N′)
の唖 N 寸唖の へ囚へ(イ)唖00017)C11
4”l LnOLn lj’lOc:+00−寸a)嘘
へ ヘ1−へ嘘 −へ−〇へ寸寸寸0(イ) 寸1oS
Nへ hのO1’bヘヘN寸L1″)寸 う のぐ叩
唖哨寸寸0p 四 四 \ −t−\ $ 東 セ ヨ 匪 東 妃 壊 届 戻 j 臨 l′d ρ 0 とゲル膨潤チを減少させ、そして不溶分チを増大な熱安
定性およびよシ大きな寸法安定性を生せしめる。
l+ 11111 011Nコ ■へ 0000 000 0000 1−J’−,0寸 + I C1F−6L寸ONへさ
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定性およびよシ大きな寸法安定性を生せしめる。
実施例3
合成A〜工のオリゴマーの代シに合成JおよびKのオリ
ゴマーを使用して実施例1を繰シ返した。
ゴマーを使用して実施例1を繰シ返した。
少なくとも6月間貯蔵してもオリゴマーが滲出しない強
靭な透明フィルムが得られた。
靭な透明フィルムが得られた。
実施例4
合成A〜工のオリゴマーの代シにポリエーテルポリオー
ルのアクリル官能性誘導体を使用して実施例1t−繰り
返した。試験されたポリエーテルポリオールのアクリル
官能性誘導体は1分子量400のポリオキシエチレンジ
オール(カルボワックス■400)%分子量425のポ
リオキシプロピレンジオール(N工AX■ppe425
)、分子量1000のポリ(オキシテトラメチレン)ジ
オール(ポリメグ■1000)、およびテトラオール〔
プルラ:17−A/ (Pluracol )■pop
−650)であった。
ルのアクリル官能性誘導体を使用して実施例1t−繰り
返した。試験されたポリエーテルポリオールのアクリル
官能性誘導体は1分子量400のポリオキシエチレンジ
オール(カルボワックス■400)%分子量425のポ
リオキシプロピレンジオール(N工AX■ppe425
)、分子量1000のポリ(オキシテトラメチレン)ジ
オール(ポリメグ■1000)、およびテトラオール〔
プルラ:17−A/ (Pluracol )■pop
−650)であった。
得られた硬化フィルムはくもっておシ、油状物質が滲出
した。
した。
組成物を調製した:
ポリ塩化ビニル樹脂 100 1575(rオン■12
8−B、F、グツド リッチ社製) カルざニルアミノ基含有化合物 36 567(合成G
) 2−ヒげロキシエチルメタクリレート 24 378(
ローム&)・−ス社製) 通常のポリエステル可塑剤 40 360(サンチサイ
デ−■429− モンサント社製) 熱安定剤 115.8 (サーモライト■42−M&T ケミカルズ社製) 熱安定剤 4 66 (サーモライト■61スーパー、 M&Tケミカルズ社製 熱安定剤/酸化防止剤 0.03 0.47(p−メト
キシフェノール) 光開始剤 1.0 15.8 (ヴイキュア■60− ストーファケミカル社製) 高速ミキサー(バリントン)を用いてポリ塩化げニル樹
脂以外の全成分をまずブレンドして均質混合物にしてか
ら温度t−60℃未満に維持しな妙;らpvcをゆつく
シ添加することによって成分を組合わせた。得られた組
成物を6本ロールで4.5〜6グラインド(ペイントク
ラゲスケールで)に練シ、紙裏離型性ライナー上に30
5cbイフ塗布し、そして強制通風炉内で約180°C
で1時間加熱した。60μ厚の透明な融着フィルムが得
られた。電子ビーム(EB)または紫外m CUV)で
硬化したフィルムサンプルの物理的特性を第6表に記載
した。
8−B、F、グツド リッチ社製) カルざニルアミノ基含有化合物 36 567(合成G
) 2−ヒげロキシエチルメタクリレート 24 378(
ローム&)・−ス社製) 通常のポリエステル可塑剤 40 360(サンチサイ
デ−■429− モンサント社製) 熱安定剤 115.8 (サーモライト■42−M&T ケミカルズ社製) 熱安定剤 4 66 (サーモライト■61スーパー、 M&Tケミカルズ社製 熱安定剤/酸化防止剤 0.03 0.47(p−メト
キシフェノール) 光開始剤 1.0 15.8 (ヴイキュア■60− ストーファケミカル社製) 高速ミキサー(バリントン)を用いてポリ塩化げニル樹
脂以外の全成分をまずブレンドして均質混合物にしてか
ら温度t−60℃未満に維持しな妙;らpvcをゆつく
シ添加することによって成分を組合わせた。得られた組
成物を6本ロールで4.5〜6グラインド(ペイントク
ラゲスケールで)に練シ、紙裏離型性ライナー上に30
5cbイフ塗布し、そして強制通風炉内で約180°C
で1時間加熱した。60μ厚の透明な融着フィルムが得
られた。電子ビーム(EB)または紫外m CUV)で
硬化したフィルムサンプルの物理的特性を第6表に記載
した。
色
第6表の結果から、電子ビームによる硬化は紫外線によ
る硬化よりも高い架橋度を与えるということを結論付け
ることができる。
る硬化よりも高い架橋度を与えるということを結論付け
ることができる。
実施例6
(a)カルボニルアミノ基含有化合物を含有しないポリ
塩化ビニル組成物の特性と(1))本発明によるカルボ
ニルアミノ基含有化合物を含有するポリ塩化ビニル樹脂
組成物の特性を比較するために、2種類の系列のフィル
ムを製造した。第1の系列のフィルムは、ポリ塩化ビニ
ル100gとイルガノックス−@1010酸化防止剤0
.0449 、@全含有するテトラヒドロ7ラン溶液6
60gに化合物■を OH30H3 0,0211モル、0.04,9モル、0.06 gモ
ルおよび0.08 gモルで添加し、この溶液を非下塗
ポリエステル上に625μの湿潤厚でナイフ塗布し、4
8時間自然乾燥し、そして各フィルムを酸素150〜2
00p1m下で200 KeVで1メガラド。
塩化ビニル組成物の特性と(1))本発明によるカルボ
ニルアミノ基含有化合物を含有するポリ塩化ビニル樹脂
組成物の特性を比較するために、2種類の系列のフィル
ムを製造した。第1の系列のフィルムは、ポリ塩化ビニ
ル100gとイルガノックス−@1010酸化防止剤0
.0449 、@全含有するテトラヒドロ7ラン溶液6
60gに化合物■を OH30H3 0,0211モル、0.04,9モル、0.06 gモ
ルおよび0.08 gモルで添加し、この溶液を非下塗
ポリエステル上に625μの湿潤厚でナイフ塗布し、4
8時間自然乾燥し、そして各フィルムを酸素150〜2
00p1m下で200 KeVで1メガラド。
6メガラドおよび5メガ2ドの電子ビームに露出するこ
とによって、作製された。化合物■はアトランチツク
リンチフィールド社のサルトマ一部門から商標5R20
9で市販されている。第2系列のフィルムは化合物■の
ジメタクリレートの代シに本発明によるカルボニルアミ
ノ基含有化合物即ち化合物Vを使用する以外は同じよう
に製造された: ■ この化合物は乾燥空気管と機械的攪拌機を具備した1[
10ffi/フラスコ内にテトラエチレングリコール1
8.5.9 (0,095モル)、イソシアノエチルメ
タクリレート51.5 g(0,250モル)、イルガ
ノックス■1010酸化防止剤(テバガイイー社) 0
.018gをテトラヒドロフラン中に溶解して装入し、
それからフラスコにジグチル錫ジラウレート7滴を添加
し、+シて反応を進行させることによって合成された。
とによって、作製された。化合物■はアトランチツク
リンチフィールド社のサルトマ一部門から商標5R20
9で市販されている。第2系列のフィルムは化合物■の
ジメタクリレートの代シに本発明によるカルボニルアミ
ノ基含有化合物即ち化合物Vを使用する以外は同じよう
に製造された: ■ この化合物は乾燥空気管と機械的攪拌機を具備した1[
10ffi/フラスコ内にテトラエチレングリコール1
8.5.9 (0,095モル)、イソシアノエチルメ
タクリレート51.5 g(0,250モル)、イルガ
ノックス■1010酸化防止剤(テバガイイー社) 0
.018gをテトラヒドロフラン中に溶解して装入し、
それからフラスコにジグチル錫ジラウレート7滴を添加
し、+シて反応を進行させることによって合成された。
反応混合物は30℃未満に保たれ、そして反応は45分
の終シまでに完了した。
の終シまでに完了した。
硬化フィルムの各サンプルを使用してrル膨潤。
不溶分チ、引張強度および伸びを測定した。結果は第4
表に示されている。
表に示されている。
第4表の結果から、簡単なジメタクリレーち式■を含有
するフィルムよりもカルボニルアミノ化合物即ち式Vを
含有するフィルムのrル膨潤は0.02 gモル、0.
01’モルおよび0.06 gモルのレベルでかなり低
く、不溶分係は0.02.9モルおよび0.04 gモ
ルのレベルでかなシ高く、そして引張強度は比較できる
モル当量レベルと照射量でよ〕高いことが認められる。
するフィルムよりもカルボニルアミノ化合物即ち式Vを
含有するフィルムのrル膨潤は0.02 gモル、0.
01’モルおよび0.06 gモルのレベルでかなり低
く、不溶分係は0.02.9モルおよび0.04 gモ
ルのレベルでかなシ高く、そして引張強度は比較できる
モル当量レベルと照射量でよ〕高いことが認められる。
しかしながら。
伸び優の差は殆んど見られない。
実施例7
この実施例はカルボニルアミノ化合物がテオカルパミレ
ンである場合の式Iの範囲内のカルルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組の立証である。
ンである場合の式Iの範囲内のカルルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組の立証である。
石油エーテル100ゴにジチオール
(、H80H20H2SH) (9,4ml )とトリ
エチルアミン’(02H5)3 (6滴)を添加し、得
られた混合液を攪拌して1相の均質溶液にした。水浴で
冷却しながら、この溶液VC(石油エーテル25プ中の
61gの)インシアナトエチルメタクリレート0ON−
OR20H2000−OH2 OH3 をゆつ〈シ添加した。固体が生成し始めそして反応混合
物が増粘したら、さらに石油エーテ、+50dを添加し
た。
エチルアミン’(02H5)3 (6滴)を添加し、得
られた混合液を攪拌して1相の均質溶液にした。水浴で
冷却しながら、この溶液VC(石油エーテル25プ中の
61gの)インシアナトエチルメタクリレート0ON−
OR20H2000−OH2 OH3 をゆつ〈シ添加した。固体が生成し始めそして反応混合
物が増粘したら、さらに石油エーテ、+50dを添加し
た。
固体をろ過し、再溶解し、そしてベンゼンから5回再結
晶化した。再結晶生成物を40℃で一晩真空乾燥した。
晶化した。再結晶生成物を40℃で一晩真空乾燥した。
生成物は融点96.5〜95℃の白色粒状結晶物質であ
った。生成物は次式で表わされる: ナト2ヒドロフラン中の15.9重量%ポリ塩化ビニル
(ダイアモンド■450 )10.9にテトラヒトo7
うyl、5.liI中o化合物VI0.5g(30ph
r ) f!:添加した。この溶液をナイフコーターで
10ミルオリフイスで流延した。得られた透明フィルム
は化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性であるこの表明で
ある。
った。生成物は次式で表わされる: ナト2ヒドロフラン中の15.9重量%ポリ塩化ビニル
(ダイアモンド■450 )10.9にテトラヒトo7
うyl、5.liI中o化合物VI0.5g(30ph
r ) f!:添加した。この溶液をナイフコーターで
10ミルオリフイスで流延した。得られた透明フィルム
は化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性であるこの表明で
ある。
実施例8
この実施例はカルボニルアミノ化合物がカルバミレンで
ある場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組成物の立証である。
ある場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組成物の立証である。
乾燥空気管を具備したフラスコ100d中にエチレング
リコール(3,3,9)とイソシアナトエチルメタクリ
レート(16,39)を導入した。それから、ジグチル
錫ゾラウレート数滴を添加した。
リコール(3,3,9)とイソシアナトエチルメタクリ
レート(16,39)を導入した。それから、ジグチル
錫ゾラウレート数滴を添加した。
反応混合物の温度を水浴で65℃未満に保った。
トルエンから再結晶化して得られた生成物は融点115
〜115℃を有していた。この生成物は次式によって表
わされる: H30H3 テトラヒドロフラン中の15.93重量饅ポリ塩化ビニ
ル(ダイアモンド■450 )10gに化合物■0.4
8 g(30phr )を添加した。この溶液をナイフ
コーターで10ミルオリアイスで流延した。得られた透
明フィルムは化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性である
ことの表明である。
〜115℃を有していた。この生成物は次式によって表
わされる: H30H3 テトラヒドロフラン中の15.93重量饅ポリ塩化ビニ
ル(ダイアモンド■450 )10gに化合物■0.4
8 g(30phr )を添加した。この溶液をナイフ
コーターで10ミルオリアイスで流延した。得られた透
明フィルムは化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性である
ことの表明である。
実施例9
この実施例はカルボニルアミノ化合物がウレイレンであ
る場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含有
するポリ塩化ビニル組成物の立証である。
る場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含有
するポリ塩化ビニル組成物の立証である。
乾燥空気管を具備し、テトラヒドロフラン250m1t
−含有した500dフラスコ内で攪拌しながらエチレン
シアミン(3,18、!i’ )を溶解した。インシア
ナトエチルメタクリレート(16,3g)tゆつく夛添
加し、−晩反応させた。得られた生成物をろ過し、自然
乾燥し、そしてテトラヒドロフランから再結晶化した。
−含有した500dフラスコ内で攪拌しながらエチレン
シアミン(3,18、!i’ )を溶解した。インシア
ナトエチルメタクリレート(16,3g)tゆつく夛添
加し、−晩反応させた。得られた生成物をろ過し、自然
乾燥し、そしてテトラヒドロフランから再結晶化した。
融点150’Ct−有するこの生成物は次式で表わされ
る二 OH30H3 糧 ポリ塩化ビニル樹脂(バイゲン■65、ゼネラルタイヤ
社製) 93.5重量%、加工助剤(アクリロイド■に
12ON、ローム&)・−ス社製)2.6重量係、滑剤
(ロクシュアルG−70.ヘンケル社製)0.6重量%
、(マーク■649A、アーグスケミカル社製)6.6
重量%を含有する組成物10gに式■の化合物1.Of
!を添加した。混合物を乳鉢と乳棒でブレンドし、そし
て10cm直径ラムで30,000ボンドで60秒間5
70℃でプレスした。得られた透明フィルムは式Iの化
合物がポリ塩化ビニルと相溶性であることの表明である
。
る二 OH30H3 糧 ポリ塩化ビニル樹脂(バイゲン■65、ゼネラルタイヤ
社製) 93.5重量%、加工助剤(アクリロイド■に
12ON、ローム&)・−ス社製)2.6重量係、滑剤
(ロクシュアルG−70.ヘンケル社製)0.6重量%
、(マーク■649A、アーグスケミカル社製)6.6
重量%を含有する組成物10gに式■の化合物1.Of
!を添加した。混合物を乳鉢と乳棒でブレンドし、そし
て10cm直径ラムで30,000ボンドで60秒間5
70℃でプレスした。得られた透明フィルムは式Iの化
合物がポリ塩化ビニルと相溶性であることの表明である
。
当業者にとっては本発明の範囲および思想を逸脱するこ
となく本発明の種々の変形および変更が明らかになろう
、そして本発明はここに記述された例示的態様に不必要
に制限されるものでないことが解るはずである。
となく本発明の種々の変形および変更が明らかになろう
、そして本発明はここに記述された例示的態様に不必要
に制限されるものでないことが解るはずである。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)ポリ塩化ビニル樹脂;および(a)エチレン型不
飽和末端基または側基を2個以上、(b)2価のカルボ
ニルアミノ基、2価のチオカルボニルアミノ基、または
両方から選択された基を2個以上、および(C)重合性
求核性化合物からヒドロキシル基、アミーノ基またはチ
オール基の分離後に残る残基である多価脂肪族基を有す
る(但し、エチレン型不飽>U基1個自り2価のカルボ
ニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基が少なくとも
1個存在することを条件とするへ化合物;からなる組成
物。 (2) エチレン型不飽和化合物は化学M!出出時ポリ
塩化ビニル樹脂と反応性である、特許請求の範囲第1項
の組成物。 (3) エチレン型不飽和化合分が一般式%式%) 〔式中。 2は重合性モノマーまたは請求核性化 合物z(XH)nからヒドロキシル基、アミノ基または
チオール基の分離後に残る多価残基を表わし、2は炭素
および水素原子および任意に酸素原子を官有しておシ、
そして分子量28〜5000を有している; 2 Xは−0−1−s−1t、eは−N−(fflL、R2
は水素または低級アルキル基である)′5c表わす;Y
は0またはSを表わす; 〜6の整数であシ、bは2〜乙の整数であシ、R3はア
ルキレン基、2価の5員環もしくは6員環の炭環式脂肪
族基、またはアリーレン基であシ%Yは0または日であ
る)からなる群から選択された2価基を表わす;R1は
水素またはメチルを表わす;そしてnは2〜6の値の整
数である〕 を有する、特許請求の範囲第1項の組成物。 (4) エチレン型不飽和化合物が (a) エチレン型不飽和イソシアネートまたはイソチ
オシアネートと (b)120以下の反復エステル単位、オキシアルキレ
ン単位またはアクリル単位を有するポリヒドロキシ化合
物、ポリアミノ化合物またはポリチオール化合物である
重合性モノマー化合物または重合性オリ♂マー求核性化
合物を 反応させることによって合成されたものでおる。 特許請求の範囲第6項の組成物。 (5) さらに可塑剤を包含している、特許請求の範囲
第1項の組成物。 (6) さらに反応性希釈モノマーを包含している、特
許請求の範囲第1項の組成物。 (7) (i) (a) ポリ塩化ビニル樹脂100重
量部、(tl) 該ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である
輻射線反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノまたは
チオカルボニルアミノ基含有化部以下であシ且つ瞥射線
反応性化合物1部当シ可塑剤が1部以下であることを条
件とする)、および (d) 遊離基源0〜10重量部 だけからなる、又は本質的に(a八(bJ、 (c)お
よび(d)からなる組成物75〜100重量%;および (11)反応性希釈モノマー25〜0重量%からなる組
成物。 (8)%許請求の範囲第1項の組成物から作製された被
覆を担持している基体からなる製品。 (9) 特許請求の範囲第7項の組成物から作製された
被覆を担持している基体からなる製品。 aQ 該基体が1個以上のワイヤである、特許請求の範
囲第8項の製品。 <11) 該基体が1個以上のワイヤである、特許請求
の範囲第9項の製品。 (2)特許請求の範囲第1項の組成物から作製された被
覆を少なくとも一表面上に担持している基体。 (至)特許請求の範囲第7項の組成物から作製された被
覆を少なくとも一表面上に担持している基体。 α尋 特許請求の範囲第1項の組成物から作製されたフ
ィルム。 0時 特許請求の範囲第7項の組成物から作製されたフ
ィルム。 aQ 特許請求の範囲第1項の組成物から作製され、さ
らにその少なくとも一方の主表面上に接着剤の層を担持
しているフィルム。 的 特許請求の範囲第7項の組成物から作製され。 さらにその少なくとも一方の主表面上に接着剤の層を担
持しているフィルム。
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