JPH1036580A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 柔軟性に富み、流動性、引張特性、衝撃強
度、耐熱性、耐油性、光沢に優れ、繰り返し疲労にも耐
える熱可塑性エラストマー組成物でエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムと特定のエチレン（共）重合体、プ
ロピレン系重合体を含む組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）共役二重結合を持つ有機環状化合
物およびＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
に、エチレン単独あるいはα−オレフィンとの共重合で
得られ、（ａ）〜（ｆ）が所定条件を満足する重合体３
０〜７０重量部、（ａ）密度（ｄ） （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） （ｃ）Ｍｗ／Ｍｎ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分 （ｆ）連続昇温溶出分別法特性 （Ｂ）プロピレン系重合体７０〜３０重量部計１００重
量部に対して （Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム７０〜２
００重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に富み、流動
性、引張特性、衝撃強度、耐熱性、耐油性、光沢に優
れ、繰り返し疲労にも耐える熱可塑性エラストマー組成
物に関する。さらに詳しくは、エチレン・αーオレフィ
ン共重合体ゴムと特定のエチレン（共）重合体、プロピ
レン系重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
には、エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）や
エチレンープロピレンー非共役ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）などの非晶性共重合体ゴムをソフトセグメント
にポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレ
フィンをハードセグメントに、それぞれを用いたブレン
ド物、またはこれらブレンド物を部分架橋させた組成物
が知られている。またこれらを直接多段重合により製造
する方法も知られている。そして、これらの各セグメン
トの割合を変えることで柔軟性に富むものから、剛性の
あるものまで、各種のグレードの製品が製造されてい
る。柔軟性グレードは、ゴム的な材料として、自動車部
品、家電、土木建築、日用雑貨類などの用途に幅広く応
用できることから非常に注目されている。このような柔
軟性グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を保
持するために、ソフトセグメント（ＥＰＲやＥＰＤＭな
ど）の割合を多くし、ハードセグメント（ポリエチレン
やポリプロピレンなど）の割合を少なくする必要があ
る。しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセ
グメントは引張強度が弱く、耐熱性、耐油性、流動性な
どが悪いことから、このようなソフトセグメントを多く
含む柔軟性のある熱可塑性エラストマーは、やはり上記
のような欠点を持つため、各種用途に利用することがで
きない。これらの問題を改良するためにハードセグメン
トの割合を増すと、柔軟性が失われ、柔軟性熱可塑性エ
ラストマーとしての特徴が失われる。ハードセグメント
にポリプロピレンを使用すると、耐熱性に優れた熱可塑
性エラストマーが得られるが、柔軟性、光沢が悪くな
り、ハードセグメントとしてポリエチレンを使用すると
光沢は優れるが、耐熱性が悪くなる。これらの問題点を
解決するためハードセグメントにチグラー触媒による超
低密度の線状ポリエチレンとポリプロピレンを混合する
ことも行われている（例えば特開昭６３−３９９４２
号）。しかし超低密度の線状ポリエチレンでは高分岐度
低分子量成分が多く内容物への溶出が多くなり、べとつ
いたり、繰り返し変形に対する耐久性などや機械的特性
や光沢がなお十分に得られないなどこれらの組成物は必
ずしも十分満足のいく改良がなされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの要求を満たすことにあり、特に柔軟性に富み、流動
性、引張特性、衝撃強度、耐熱性、耐油性、光沢に優
れ、べたつきが少なく、また繰り返し変形に対し耐久性
の良好な、熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、エチレン・αーオレフ
ィン共重合体ゴム（Ｃ）と、分子量分布は狭いにもかか
わらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量
成分および非晶質部分の含有量の少ない新規なエチレン
（共）重合体（Ａ）と、さらにはプロピレン系重合体
（Ｂ）を用いるにより、上記目的を達成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は （Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物お
よび周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在
下に、エチレン単独重合あるいはエチレンとαーオレフ
ィンを共重合することにより得られ、下記（ａ）〜
（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体３０〜７０重量
部、 （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ）d-0.008 ×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ）d-0.008 ×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8 ×10³ ×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0 （式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度- 溶出量曲線のピーク が複数個存在する。 （Ｂ）プロピレン系重合体７０〜３０重量部からなる樹
脂成分１００重量部に対して （Ｃ）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム７０〜２
００重量部からなることを特徴とした熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物である。本発明の第２は前記本発明第１
に記載の（Ａ）エチレン（共）重合体３０〜７０重量
部、（Ｂ）プロピレン系重合体７０〜３０重量部からな
る樹脂成分１００重量部に対して（Ｃ）エチレン・αー
オレフィン共重合体ゴム７０〜２００重量部からなる組
成物を部分架橋させて得られることを特徴とした熱可塑
性エラストマー樹脂組成物である。

【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重合
体、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα- オレフィ
ンより選ばれた一種以上との共重合体を含むものであ
る。この炭素数３〜２０のα- オレフィンとしては、好
ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、など
が挙げられる。また、これらのαーオレフインの含有量
は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下の範囲で選択されることが望ましい。

【０００７】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の密
度（ａ）はその用途の要求特性によって異なるが、０．
８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ の範囲である。例えば、剛性
を特に要求される用途では密度が０．９２ｇ／ｃｍ³ 以
上のものが好ましく用いられる。柔軟性や、耐衝撃性を
特に要求される用途では０．９２ｇ／ｃｍ³ 以下のもの
が好ましく用いられる。なお一般的には好ましくは０．
８７〜０．９３ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．８７〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６ｇ／
ｃｍ³ 未満では剛性、耐熱性が劣り、組成物の表面にべ
たつきが発生し不具合を生じる。０．９６ｇ／ｃｍ³ を
超えると組成物の柔軟性、耐衝撃性、引張強度などの機
械的強度が低下し望ましくない。

【０００８】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のＭ
ＦＲ（ｂ）は０．０１〜１００ｇ／10min 、好ましくは
０．１〜５０ｇ／10min の範囲にあることが望ましい。
なおＭＦＲが０．０１ｇ／10min 未満では組成物のＭＦ
Ｒが低下しすぎて流動性が悪くなり、成形加工性が悪く
なる。１００ｇ／10min を超えると組成物の耐衝撃性、
引張強度などの機械的強度が低下する。

【０００９】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ｃ）の算出方法は、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比
Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレン・α
ーオレフイン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５で
あり、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは２．
０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．９の範囲に
あることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では組成
物の成形加工性が悪くなり、４．５を超えると組成物の
耐衝撃性が劣ったり、べたつきが生じたりする。

【００１０】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の組
成分布パラメーターＣｂ（ｄ）は１．０８〜２．００の
範囲、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましく
は１．１２〜１．７０の範囲である。Ｃｂ値が２．００
を超えると、組成物の耐衝撃性、引張特性、繰り返し変
形に対する耐久性、耐環境応力劣化性の悪化や、成形品
のべたつきが大きくなる恐れがある。また共重合体にお
いてはＣｂ値が１．０８未満では耐熱性が低下する恐れ
がある。

【００１１】本発明の、エチレン（共）重合体の組成分
布パラメーターＣｂ（ｄ）の測定法は下記の通りであ
る。

【００１２】試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充
填したカラムに移送し充満後０．１℃／min で２５℃ま
で冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しなが
ら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。
この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾
燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された
試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたり
の分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３ＣーＮＭＲ
により求める。

【００１３】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１４】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i
ーｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。

【数１】 ここで ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度
と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組
成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がる
に従って値が大きくなる。

【００１５】なお、エチレン（共）重合体の組成分布を
記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開
昭６０ー８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各
分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布
（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重
量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求
めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分
率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬ
ＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低
く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明の
Ｃｂとは、定義および測定方法が異なる。

【００１６】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の、
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘ（ｅ）は、エチレン
（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成
分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面
のベタツキの原因をなるため少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響
される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）
は密度ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR≧0.93を
満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
さらに好ましくは０．５重量％未満であることが望まし
い。また、ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR＜0.
93を満たす場合は Ｘ＜9.8 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.
008 ×log ＭＦＲ)²+2.0の関係を満足し、好ましくはＸ
＜7.4 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+
1.0、さらに好ましくはＸ＜5.6 ×10³ ×(0.9300 ーd
＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+0.5の範囲であることが望まし
い。密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を
満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフ
ィンが遍在していないことを示している。

【００１７】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料
０．５ｇを２０mlのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加
熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。
この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルター
でろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外
分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５
cm^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成し
た検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００１８】本発明のエチレン（共）重合体は連続昇温
溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度ー溶出量
曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）必要があり、
さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に
存在することが特に好ましい。このピークが存在するこ
とにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体
の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の共重合
体の溶出温度ー溶出量曲線を示した。図２にはいわゆる
市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度ー溶出
量曲線であり両者は顕著に異なる。

【００１９】本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶
解する。この加熱溶液５mlを、ガラスビーズを充填した
カラムに注入した後、０．１℃／min の冷却速度で２５
℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温し、各温度にお
いて溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、
溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２
９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出さ
れる。この濃度から、溶出温度ー溶出量曲線を得ること
ができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に
対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別
法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能で
ある。

【００２０】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の製
造は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物お
よび周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在
下に、エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０
のαーオレフィンを（共）重合させることによって行な
われる。上記触媒は以下の（１）周期律表第IV族の遷移
金属化合物と（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物
に以下に示す触媒成分（２）および（４）を相互に接触
することによって得られる触媒で（共）重合することが
望ましい。すなわち、（１）：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p Ｒ²
_q （ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-rで表される周期律表第IV族の
遷移金属化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、
ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ は個別に炭素数１〜
２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ² は
２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体ある
いはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナ
ト配位子などの誘導体を示す、Ｘ¹ はハロゲン原子を示
し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整
数である）、（２）：一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m （ＯＲ⁵ ）_n
Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ ² は周期律表第
I 〜III 族元素、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（た
だし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第III
族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示
し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０
≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（３）：共
役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）：Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物およ
び／またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触
媒である。

【００２１】上記触媒成分（１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p
Ｒ² _q （ＯＲ³ ）ｒＸ¹ _4-p-q-rで表される化合物の式中
Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。こ
れらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数
を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジ
ルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ および
Ｒ³ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好まし
くは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオ
フイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これら
は分岐があってもよい。Ｒ² は２，４ーペンタンジオナ
ト配位子またはその誘導体（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）、あるいはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾ
イルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示
し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。

【００２２】上記触媒成分（１）一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子また
はその誘導体等の具体例には、テトラ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジ
オナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４
−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニ
ウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキ
サイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）
ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイル
メタナート）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナー
ト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナート）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ベンゾイルアセトナート）ジエトキサイドジルコニウ
ム、ジ（ジベンゾイルアセトナート）ジ−ｎ−プロポキ
サイドジルコニウム等があげられ、これらを２種以上混
合して用いても差し支えない。

【００２３】上記触媒成分（２）の一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m
（ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ²
は周期律表第I 〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々
炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフ
イル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは
分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すもので
ある。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ
素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元
素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を
示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲
を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２４】上記触媒成分（２）の一般式で示される化
合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムな
どの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化
合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等が挙げられる。

【００２５】上記触媒成分（３）の共役二重結合を持つ
有機環状化合物としては、環状で共役である二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合
物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化
水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基ま
たはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；
共役である二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以
上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状
炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはア
ルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換さ
れた有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子
中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望
ましい。

【００２６】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００２７】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００２８】上記成分（３）の有機環状炭化水素化合物
の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３ージ
メチルシクロペンタジエン、インデン、４ーメチルー１
ーインデン、４，７ージメチルインデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタ
テトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン
のような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シ
クロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビス
シクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００２９】触媒成分（４）のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウ
ム化合物と水とを反応させることにより得られる通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが好まし
く、これは分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−ＯーＡｌ結合を含有する。また、変性有
機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよ
い。

【００３０】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物
との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜
１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であること
が望ましい。

【００３１】ホウ素化合物の具体的な例としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモ
ニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート）、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、ブ
チルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。

【００３２】また、本発明では上記触媒成分（１）〜
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（５）に
担持させて重合反応に用いることもできる。成分（５）
の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階におい
て、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差
し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常
５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の
ものが適している。また、無機物担体は多孔性であるこ
とが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ²
／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ³ ／ｇの範囲にあ
る。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金
属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合
物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で
空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成
して用いられる。

【００３３】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩＩ
Ｉ族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的
にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ー
Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣａ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯーＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯ
ーＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＦｅ₂
Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ーＭｇＯなどが挙
げられる。なお酸化物で表示した上記の式は分子式では
なく、組成のみを示すものである。つまり、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に
限定されるものではない。また、本発明において用いる
金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。

【００３４】金属塩化物としては、たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ などが特に好適である。金属炭
酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質
としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げ
られる。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用い
られることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アル
ミナなどの使用が好ましい。

【００３５】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが
触媒調製時および重合反応時において固体状物質として
存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、
低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可
能である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチ
レン・αーオレフィン共重合体、プロピレン重合体また
は共重合体、ポリ１ーブテンなどで代表される各種のポ
リオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００３６】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−ＯーＡｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（５）として用い
ることもできる。

【００３７】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合
法、多段重合法など特に限定されるものではない。上記
の方法で重合され、前記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチ
レン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、柔軟性、
機械的強度、耐熱性のバランスがよく、また光沢、繰り
返し使用に対する耐久性に優れた組成物となる。

【００３８】本発明の（Ｂ）プロピレン系重合体とは、
プロピレン単独重合体、プロピレンとαーオレフインの
ブロック共重合体、プロピレンとαーオレフインのラン
ダム共重合体等であり、好ましい共重合体はプロピレン
と炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のαーオレフィ
ンの１種または２種以上との共重合体であり、たとえば
エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。コポリマー
中のこれらの共重合成分は３０モル％以下が好ましい。
該プロピレン系重合体は、公知技術によりチグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて重合される。特に耐熱性を要求され
る用途においてはプロピレン単独重合体が好ましく用い
られるが、ブロック重合体やランダム重合体は永久伸び
が優れ、それらの特性によって使いわけられる。

【００３９】前記（Ｂ）プロピレン系重合体のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１００ｇ／10min 、さ
らに好ましくは０．５〜７０ｇ／10min のものが用いら
れる。ＭＦＲが０．１ｇ／10min 未満の場合は組成物の
流動性が悪く成形が難しくなる。また７０ｇ／10min を
超える場合は引張強度や衝撃強度が弱くなり好ましくな
い。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機過酸化物
とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えな
い。

【００４０】本発明の（Ｃ）エチレン・αーオレフィン
共重合体ゴムとは、エチレン・αーオレフィン共重合体
ゴムまたはエチレンーαーオレフィンー非共役ジエン共
重合体ゴムであり、これらの共重合体ゴムは非晶性の共
重合体である。エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム
成分中のαーオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンなどが挙げられる。特に好ましくはプロピレンで
ある。非共役ジエンとしては、１、４ーヘキサジエン、
１、６ーオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ビニル
ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ
る。好ましくは、１、４ーヘキサジエンやエチリデンノ
ルボルネンである。

【００４１】前記（Ｃ）エチレン・αーオレフィン共重
合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は１０
〜９５程度のものが好ましい。エチレン・αーオレフィ
ン共重合体ゴムのムーニー粘度が１０より小さいと、組
成物の引張強度が低下したり、表面がベタついたリして
好ましくない。ムーニー粘度が９５を超えると組成物の
流動性が悪くなり好ましくない。

【００４２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に
占めるエチレン（共）重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）と
いう）、プロピレン系重合体（Ｂ）（以下成分（Ｂ）と
いう）およびエチレンーαーオレフィン共重合体ゴム
（Ｃ）（以下成分（Ｃ）という）の組成割合は、成分
（Ａ）が３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部、成分（Ｂ）が７０〜３０重量部、好ましくは６０〜
４０重量部であり、さらに成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成
分（Ｂ）１００重量部に対して７０〜２００重量部、好
ましくは１００〜１５０重量部である。成分（Ａ）が７
０重量部を越えると耐熱性や流動性が低下し、３０重量
部未満では柔軟性、光沢が不足し望ましくない。成分
（Ｂ）が７０重量部を越えると、耐熱性は良好となるも
のの柔軟性、光沢が不足し、３０重量部未満では耐熱性
が悪化する。また、成分（Ｃ）が成分（Ａ）＋成分
（Ｂ）１００重量部に対して７０重量部未満では柔軟性
が不足し、２００重量部を越えると耐熱性や強度が低下
する。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマーは特に耐熱
性や耐油性が要求される用途には部分架橋して用いられ
る。部分架橋とは、組成物の一部分を架橋するものであ
り、流動性を維持しながら、架橋剤を使用して部分架橋
させるものである。部分架橋を行う際、前記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定の組成割合
となるように配合してから、部分架橋してもよいが、同
じ配合比で高い流動性、光沢を得るには成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を配合、部分架橋後、成分（Ａ）を配合する方
法が引張強度および耐熱性はやや低下するが好ましい。
部分架橋物を製造する方法としては、任意の公知技術が
使用できる。代表的な例は、上記組成物に架橋剤を添加
して機械的な溶融混練を行う方法であり、一軸および二
軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ロール
などを用いて部分架橋させることができる。溶融混練の
温度は一般に３００℃以下であり、好ましくは使用する
架橋剤の半減期が１分以下となる温度で、通常１００〜
３００℃である。また、架橋剤を含浸等により混合した
後、熱あるいは放射線によって部分架橋させてもよい。

【００４４】架橋剤としては通常、有機過酸化物が用い
られる。具体的には、２，５ージメチルー２，５ージ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパ
ーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチル
ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，
１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリ
メチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−ク
ロルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。また、
架橋助剤を使用しても良い。具体的には液状ポリブタジ
エン、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、
ジアリルフタレートなどを挙げることができる。架橋剤
の使用量は樹脂組成物に対し０．００５〜３重量％、好
ましくは０．０５〜１重量％である。架橋剤の使用量は
架橋組成物に要求される性能によって決定されるので必
ずしもこれらの数字に限定されるものではない。また、
数種類の架橋剤や架橋助剤を目的によって併用してもよ
い。このようにして部分架橋させて得られる本発明の熱
可塑性エラストマー組成物を沸騰キシレンで５時間抽出
して測定される沸騰キシレン不溶分率（ゲル分率）は、
０．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％であ
る。ゲル分率が０．５重量％より少ないと耐油性などが
低下し、またゲル分率が６０重量％を超えると引張強度
や伸びが低下し望ましくない。

【００４５】本発明においては、本発明で意図する特性
を本質的に損なわない範囲において、必要に応じてカー
ボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維、炭
素繊維などの各種フィラーや酸化防止剤、難燃剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤
などの公知の添加剤や、フィラーの分散を助け、柔軟性
や弾性を増す目的でパラフィン系、ナフテン系あるいは
芳香族系の植物油を必要に応じて配合してもよい。ま
た、部分架橋を行う場合には、架橋の前後、ないし架橋
時（特に溶融混練時）に上記添加剤を必要に応じて配合
してもよい。さらに本発明で意図する特性を本質的に損
なわない範囲において、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポ
リオレフィン、天然ゴム、各種合成ゴム、スチレン系熱
可塑性組成物などの各種樹脂やゴムを必要に応じて配合
してもよい。

【００４６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は射
出成形、押出成形、中空成形、インフレーション成形、
Ｔダイ成形等によって成形され、例えば自動車部品とし
てはバンパー、マッドガード、内装表皮材、家電製品と
してはホース、パッキン等として用いられ、その他建築
用ガスケット、遮音材料、文房具、日用雑貨類などに用
いられる。

【００４７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお本実施例に用いた試験法は以下の通りである。 （物性試験方法） ＭＦＲ ：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠した。 引張試験 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。３号ダンベルを 用いて試験片を作り、５０mm/ 分の引張速度で測 定した。 永久伸び ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。３号ダンベルを 用いて試験片を作り、試験片を１００％伸長した 状態で１０分間保持し、急に収縮させ１０分間放 置後の伸び率より求めた。 ビカット軟化点 ：プレス（２１０℃）により、厚さ３mmの試料を作 り、それを測定に用いた。加熱溶液中の試験片に 垂直においた針状圧子を通じて２５０g の荷重を 加えながら、５０℃/ ６０分の速度で伝熱媒体を 昇温させ、針状圧子が１mm侵入したときの伝熱媒 体の温度をビカット軟化点とした。 硬度 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ 型試験機を用いて測定した。 耐油性 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ｊ ＩＳ ３号油を用いて７０℃、２２時間の体積変 化を求めた。 ゲル分率 ：熱プレス（１９０℃、５分）を用いて、厚さ２０ ０μｍのシートを作成し、４０ｍｍ×２０ｍｍの シートを３枚切り取り、それらをそれぞれ１２０ メッシュの金網製の袋に入れて、二重管式ソック スレー抽出器を用いて、沸騰キシレンで５時間抽 出を行う。沸騰キシレン不溶分を取り出し、真空 乾燥（８０℃、７時間）を行い、沸騰キシレン不 溶分をゲル分率として求める。 表面光沢 ：鏡面仕上げされた金型を用いてシリンダー温度２ ００℃にて、１１ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ２ｍｍの 平板を射出成形により成形し、この平板を用い、 ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、日本電色工業社製 デジタル変角光沢計ＶＧＳ−１Ｄを用いてＧｓ（ ６０°）を求めた。

【００４８】（エチレン・αーオレフィン共重合体の重
合） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器（No. １）に精
製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコ
ニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ₂ ）２８ｇおよびメチル
シクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しな
がらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終
了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。こ
の溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の撹拌器付き触媒
調製器（No. ２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液
と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエ
ン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。次に窒
素下で撹拌器付き調製器（No. １）に精製トルエンを加
え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理した
シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積
３００ｍ² ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の
全量を添加し、室温で撹拌した。ついで窒素ブローにて
溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これ
を触媒Ｃとする。

【００４９】試料Ａ１、Ａ２の重合 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合
を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを
連続的に供給しながら重合を行った。なお、試料量が足
りない場合はこれらの操作を繰り返して必要量を得た。
また、生成した共重合体の物性は以下の通りである。 Ａ１ Ａ２ ＭＦＲ （ｇ／10min ）： ０．９ １．０ 密度 （ｇ／ｃｍ³ ）： ０．９００ ０．９２０ 分子量分布（Mw/Mn ） ： ２．８ ２．７ ODCB可溶分（Ｗ％） ： ５．９ １．０ Ｘ( 式1 の値) （Ｗ％）： １０．６ ２．９８ Ｃｂ ： １．３ １．２５ ＴＲＥＦピーク ： 複数 複数

【００５０】試料Ｂ１はＭＦＲ：７ｇ／10min のプロピ
レンーエチレンランダム共重合体（エチレン含量５．９
ｍｏｌ％）、Ｂ２はＭＦＲ：８ｇ／10min のプロピレン
ーエチレンブロック共重合体（エチレン含量５．３ｍｏ
ｌ％）、Ｂ３はＭＦＲ：１ｇ／10min のプロピレン単独
重合体である。

【００５１】試料Ｃ１、Ｃ２の重合 Ｃ１は三塩化バナジルーエチルアルミニウムセスキクロ
リド系触媒を用いて共重合させたエチレンープロピレン
共重合体ゴムである。共重合ゴムのムーニー粘度（ML
₁₊₄ 、１００℃）は７３であり、プロピレン含有量は２
６重量％、密度は０．８６２ｇ／ｃｍ³ であった。Ｃ２
は三塩化バナジルーエチルアルミニウムセスキクロリド
系触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよびエチリデ
ンノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合させた共重合ゴムで
ある。共重合ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄ 、１００℃）
は９０であり、プロピレン含有量は２７重量％、密度は
０．８６３ｇ／ｃｍ³ 、共重合体ゴム中のＥＮＢ含有量
はヨウ素価に換算して１６であった。

【００５２】（実施例１）〜（実施例９） 本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分のうち
成分（Ｂ）プロピレン系重合体、成分（Ｃ）エチレン・
αーオレフィン共重合体ゴムに架橋剤としてジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ジプロピルベンゼンを０．５重量％、
酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（商品名、チ
バガイギー社製）０．１重量％、滑剤としてステアリン
酸カルシウム０．１５重量％（重量％はいずれも全重合
体１００重量部に対する）をドライブレンドしたのち、
２００℃に予熱したバンバリーミキサーに投入し、１０
分間混練をおこなった。ついで、成分（Ａ）エチレン
（共）重合体を投入して、再度２００℃で１０分間混練
して熱可塑性エラストマー組成物を得た。前記の方法で
各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。 （実施例１０）実施例１と同様の組成を用い、部分架橋
しないものである。その結果を表１に示す。

【００５３】（比較例１）実施例１のエチレン・１−ブ
テン共重合体の代わりに、エチレンと１−ブテンを通常
のチグラー系触媒で共重合させてＭＦＲ：０．９ｇ／10
min 、密度：０．９００ｇ／ｃｍ³ とした直鎖状低密度
ポリエチレンＡ３を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す．強度が弱く、永久のびが大き
い。 （比較例２）実施例２のエチレン・１−ブテン共重合体
の代わりに、エチレンと１−ブテンを通常のチグラー系
触媒で共重合させてＭＦＲ：０．９ｇ／10min 、密度：
０．９００ｇ／ｃｍ³ とした直鎖状低密度ポリエチレン
Ａ３を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表
１に示す。永久伸びがやや大きく光沢もやや悪い。 （比較例３）実施例２のエチレン・１−ブテン共重合体
の代わりに、エチレンと１−ブテンを通常のチグラー系
触媒で共重合させてＭＦＲ：１．０ｇ／10min 、密度：
０．９２０ｇ／ｃｍ³ とした直鎖状低密度ポリエチレン
Ａ４を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表
１に示す。永久伸びが大きい。光沢がやや悪い。 （比較例４）実施例２の成分Ａ- １を２０重量部、成分
Ｂ- １を８０重量部とした以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を表１に示す。柔軟性がなく、永久伸びも大き
い。また光沢が悪い。 （比較例５）実施例２の成分Ａ
- １を８０重量部、成分Ｂ- １を２０重量部とした以外
は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。耐熱性
が悪く、強度も不十分である。 （比較例６）実施例２の成分Ｃ- ２を３００重量部とし
た以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
強度が弱く、光沢が悪い。また、耐熱性が悪い。 （比較例７）比較例１と同様の組成を用い、部分架橋を
しないものである。結果を表１に示す。強度が弱く、永
久伸びが大きい。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム
に、分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有する
特定のエチレン（共）重合体、プロピレン系重合体を配
合することにより柔軟性に富み、流動性、引張特性、衝
撃強度、耐熱性、耐油性、光沢に優れ、ベタつきの少な
い、繰り返し疲労にも耐える熱可塑性エラストマー組成
物を提供することが可能となる。また、さらにこれらの
組成物を部分架橋することにより、更に耐熱性と耐油性
が向上した熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は上記のような優
れた特性を有していることから、バンパー、マッドガー
ド、内装表皮材などの自動車部品、家電、各種パッキ
ン、建築用ガスケット、遮音材料などの土木建築、文房
具などの日用雑貨類などの用途に幅広く応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる共重合体のＴＲＥＦ曲線であ
る。

【図２】メタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機
   環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
   む触媒の存在下に、エチレンを単独重合あるいはエチレ
   ンとαーオレフィンを共重合することにより得られ、下
   記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体３０
   〜７０重量部、 （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが イ）d-0.008 ×logMFR≧0.93の場合 Ｘ＜２．０ ロ）d-0.008 ×logMFR＜0.93の場合 Ｘ＜9.8 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0 （式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度ー溶出量曲線の ピークが複数である （Ｂ）プロピレン系重合体７０〜３０重量部からなる樹
   脂成分１００重量部に対して （Ｃ）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム７０〜２
   ００重量部からなることを特徴とした熱可塑性エラスト
   マー樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記請求項１に記載の（Ａ）エチレン
   （共）重合体３０〜７０重量部、（Ｂ）プロピレン系重
   合体７０〜３０重量部からなる樹脂成分１００重量部に
   対して（Ｃ）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム７
   ０〜２００重量部からなる組成物を部分架橋させて得ら
   れることを特徴とした熱可塑性エラストマー樹脂組成
   物。