WO2021085225A1 - エチレン系共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

エチレン系共重合体組成物およびその用途 Download PDF

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達弥 坂井
野田　公憲
希美 神谷
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三井化学株式会社
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-based copolymer composition, a foam composed of the composition, and its use. More specifically, the present invention relates to a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, a foam composed of the composition, and its use.
  • Resin cross-linked foam is also used for footwear or footwear parts, such as the soles (mainly midsole) of sports shoes. This is because footwear or footwear parts are required to be lightweight, to suppress deformation due to long-term use, and to have mechanical strength and impact resilience that can withstand harsh usage conditions.
  • a crosslinked foam obtained by peroxide-crosslinking an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) has been widely used for soles.
  • the crosslinked foam formed using this ethylene-vinyl acetate copolymer has a relatively high specific gravity and a large compression set, so that when used for a sole, for example, it is heavy and the sole is heavy and can be used for a long period of time. Is compressed and mechanical strength such as impact resilience is lost.
  • ethylene / 1-butene rubber which has better cross-linking efficiency than ethylene-vinyl acetate copolymer, for the purpose of further improving the compressive permanent strain and mechanical strength of the foam of the ethylene-vinyl acetate copolymer system.
  • EBR ethylene / 1-butene rubber
  • EOR Ethylene-octene rubber
  • other polyolefin-based rubbers have been blended.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymers have been used for various purposes.
  • crosslinked foams using ethylene / ⁇ -olefin copolymers have high mechanical strength, are lightweight, and are flexible, so they are used for building exterior materials, interior materials, automobile parts such as door glass runs, and packaging materials. , Used in daily necessities.
  • the foam without cross-linking achieves weight reduction but has low mechanical strength, when the foam is used for the above-mentioned applications, the foam is subjected to a cross-linking reaction of a resin to form a foam.
  • the mechanical strength is improved by binding the molecular chains of.
  • a crosslinked foam using an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is suitable as a lighter weight material for footwear parts, and has been studying various things from the past.
  • a foam composed of a composition composed of an ethylene-based polymer and EPDM see Patent Document 1
  • a foam composed of a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a vinyl group Patent Document 2.
  • Patent Document 3 has found that it has a low specific gravity and a small compression set, and is suitable for footwear parts.
  • Patent Document 4 a crosslinked foam having high hardness and low compression permanent strain obtained by using an effervescent formulation containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a vinyl group is used for footwear and the like. It is described as useful.
  • the present invention is a composition suitable for use in footwear parts such as soles, and capable of producing a crosslinked foam having excellent balance in characteristics such as light weight, heat shrinkage, compression set, and mechanical strength.
  • An object of the present invention is to provide a foam using the composition and footwear parts using the same.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [15].
  • [1] It is a copolymer obtained by copolymerizing only ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is the following (A), (Ab), (Ac) and (Ad).
  • the vinyl group content per 1000 carbon atoms determined by 1 H-NMR is in the range of 0.025 to 0.3.
  • MFR 10 / MFR 2.16 is in the range of 7-20. (However, MFR 10 is the melt flow rate measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C.
  • MFR 2.16 is the melt flow rate measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 2.16 kg. )
  • the density is in the range of 0.850 to 0.910 g / cm 3.
  • the melt flow rate (MFR 2.16 ) measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes.
  • Ethylene-based copolymer composition to be used (Aa) 1 The vinyl group content per 1000 carbon atoms determined by 1 H-NMR is in the range of 0.025 to 0.3.
  • MFR 10 / MFR 2.16 is in the range of 7-20. (However, MFR 10 is the melt flow rate measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 10 kg, and MFR 2.16 is the melt flow rate measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C.
  • the density is in the range of 0.850 to 0.910 g / cm 3.
  • the melt flow rate (MFR 2.16 ) measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes.
  • the content of the ethylene-derived structural unit is in the range of 60 to 95% by mass.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) measured at 100 ° C. by the method of JIS K6395 is in the range of 50 to 120.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the ethylene-based copolymer (A) to the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 carbon atoms is 5
  • the ethylene-based copolymer composition according to [1] which is in the range of / 95 to 80/20.
  • [4] The ethylene-based copolymer composition according to any one of [1] to [3], wherein the ethylene-based copolymer (A) is an ethylene / 1-butene copolymer.
  • the mass ratio [(A) / (C)] of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene / polar monomer copolymer (C) is in the range of 1/99 to 39/61.
  • [8] A foam obtained by cross-linking and foaming the ethylene-based copolymer composition according to [7].
  • the heat shrinkage rate (Sh) after 30 minutes in a 23 ° C. environment is less than 3.0% [8] or [9].
  • the foam described in. [11] It is characterized by having a layer made of the foam according to any one of [8] to [10] and a layer made of at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. Laminated body.
  • a footwear component comprising the foam according to any one of [8] to [10] or the laminate according to [11].
  • a method for producing a foam which comprises a step of foaming the ethylene-based copolymer composition according to any one of [1] to [7].
  • a composition suitable for use in footwear parts such as soles, capable of producing a crosslinked foam having an excellent balance of characteristics such as light weight, heat shrinkage, compression set, and mechanical strength.
  • Foams and laminates using the composition, and footwear parts and footwear using them can be provided.
  • the ethylene-based copolymer composition according to the present invention requires an ethylene-based copolymer (A), an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene copolymer rubber (B). Correspondingly, it contains an ethylene / polar monomer copolymer (C). Further, if necessary, a foaming agent (D), a cross-linking agent (E), and other components can be further contained.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is a copolymer composed only of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably an ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms. It is a copolymer with. That is, the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is a copolymer composed of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1 -Ocene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like can be mentioned.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a copolymerization component may be used alone or in combination of two or more. One type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is particularly preferably an ethylene / 1-butene copolymer.
  • the type of ⁇ -olefin constituting the ethylene-based copolymer (A) is clear depending on the type of copolymerization monomer used in producing the ethylene-based copolymer (A), but ⁇ in the ethylene-based copolymer.
  • the type of olefin is 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of an ethylene copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mm ⁇ sample tube, and the temperature is 120 ° C. and the frequency is 25.05 MHz.
  • the spectrum width is 1500 Hz
  • the pulse repetition time is 4.2 seconds
  • the 45 ° pulse width is 6 ⁇ sec.
  • the content (ethylene content) of the ethylene-derived structural unit of the ethylene-based copolymer (A) is not particularly limited, but is usually 50 to 99 mol%, preferably 50 to 99 mol% of the total structural units. It is in the range of 60 to 98 mol%, more preferably 75 to 97 mol%.
  • the content ( ⁇ -olefin content) of the ⁇ -olefin-derived structural unit having 3 to 20 carbon atoms of the ethylene-based copolymer (A) is usually 1 to 50 mol%, preferably 1 to 50 mol% of the total structural unit. It is in the range of 2-40 mol%, more preferably 3-25 mol%.
  • the ethylene-based copolymer (A) simultaneously satisfies the following requirements (A), (Ab), (Ac) and (Ad).
  • (Aa) 1 The vinyl group content per 1000 carbon atoms determined by 1 H-NMR is in the range of 0.025 to 0.3.
  • (Ab ) MFR 10 / MFR 2.16 is in the range of 7-20.
  • (Ac) The density is in the range of 0.850 to 0.910 g / cm 3.
  • the melt flow rate (MFR 2.16 ) is in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention preferably has a vinyl group content of usually 0.025 or more per 1000 carbon atoms determined by 1 H-NMR. Is 0.026 or more, more preferably 0.027 or more, still more preferably 0.028 or more, particularly preferably 0.03 or more, and usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less. , More preferably 0.15 or less, still more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.09 or less.
  • the vinyl group is usually present at the terminal portion of the copolymer.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention has a vinyl group content per 1000 carbon atoms in the above range and has crosslinkability. When the content of the vinyl group is in the above range, the mechanical strength of the obtained molded product is excellent, which is preferable.
  • the vinyl group content is 0.3 or less per 1000 carbon atoms of the ethylene-based copolymer (A)
  • cross-linking and breakage of the polymer main chain during heat molding are reduced, and the molding processability is excellent.
  • the vinyl group content is 0.025 or more per 1000 carbon atoms of the ethylene-based copolymer (A)
  • cross-linking becomes easy, and the compact or cross-linked foam has compressive permanent strain (CS) or mechanical. Excellent in strength.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention has an MFR 10 / MFR 2.16 in the range of 7 to 20, preferably 7.2 to 15, and more preferably 7.5 to 12.
  • MFR 10 is a melt flow rate (g / 10 minutes) measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 10 kg
  • MFR 2.16 is a melt flow rate measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The measured melt flow rate (g / 10 minutes).
  • MFR 10 / MFR 2.16 is a value that is considered to be one of the indicators of the degree of long-chain branching of the copolymer, and it is specified that the MFR 10 / MFR 2.16 value has long-chain branching in the above range. Will be done. A small MFR 10 / MFR 2.16 value indicates that there are few long chain branches.
  • the MFR 10 / MFR 2.16 value is 7 or more, the accuracy of the shape of the obtained crosslinked foam becomes high when the crosslinked foam is produced from a composition containing a large amount thereof, and the dimensional stability of the crosslinked foam becomes stable. Excellent in sex. Further, when the MFR 10 / MFR 2.16 value of the ethylene-based copolymer is 20 or less, the physical properties such as strength are excellent.
  • Ethylene copolymer according to (A-c) has a density of usually 0.850 g / cm 3 or more, preferably 0.855 g / cm 3 or more, more preferably 0.857 g / cm 3 or more, even more preferably 0.858 g / cm 3 or more, typically 0.910 g / cm 3 or less, preferably 0.909 g / cm 3 or less, more preferably 0.908 g / cm 3 or less, more preferably 0. It is 907 g / cm 3 or less.
  • the density of the ethylene-based copolymer (A) is a value measured at 23 ° C. by ASTM D1505. When the density satisfies such a range, the obtained molded product or crosslinked foam is preferable because it has an excellent balance between flexibility and strength and a balance between rigidity and impact resistance.
  • melt flow rate (MFR 2.16 )
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention has a melt flow rate (MFR 2.16 ) measured by the method of ASTM D1238 at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, which is usually 0.01 g / 10 minutes or more, preferably 0.
  • .08 g / 10 minutes or more more preferably 0.05 g / 10 minutes or more, further preferably 0.1 g / 10 minutes or more, particularly preferably 0.2 g / 10 minutes or more, usually 200 g / 10 minutes or less, preferably 100 g / It is 10 minutes or less, more preferably 40 g / 10 minutes or less, still more preferably 25 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 5 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate (MFR 2.16 ) of the ethylene-based copolymer (A) tends to decrease as the molecular weight increases.
  • the method for adjusting the molecular weight will be described in the section "Production of Ethylene Copolymer (A)". It MFR 2.16 is more than the above upper limit is preferred in view of the strength of the molded article obtained is improved, it MFR 2.16 is not less than the lower limit, the flow of melt molding of the ethylene-based polymer (A) It is preferable in that the property is improved.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but is calculated as a ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from the values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) to be obtained is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0.
  • Mw / Mn can be set within the above range by appropriately selecting the polymerization catalyst as described in the section of the olefin polymerization catalyst. Further, it is preferable that the content is within the above range because the melt moldability and the strength of the obtained molded product are improved.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but has a melting point (Tm) determined from the endothermic curve of DSC, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further. It is preferably 55 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
  • Tm melting point
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention may be produced as long as it satisfies the above-mentioned requirements (Aa), (Ab), (Ac) and (Ad).
  • the method is not particularly limited, but for example, it can be suitably produced by copolymerizing ethylene with at least one ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst for olefin polymerization. it can.
  • the ethylene-based copolymer (A) of the present invention has the above-mentioned characteristics, and the production method thereof is not limited in any way.
  • the following catalyst components [A] and [ It can be produced by copolymerizing ethylene with one or more selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst composed of B].
  • [A] A crosslinked metallocene compound represented by the following general formula [I].
  • M represents a transition metal
  • p represents the valence of the transition metal
  • X may be the same or different
  • each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group
  • R 1 And R 2 represent a ⁇ -electron conjugated ligand coordinated with M, which may be the same or different
  • Q represents a divalent group that bridges R 1 and R 2.
  • [B] (b-1) Organoaluminium oxy compound, (B-2) A compound that reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair, and (b-3) at least one compound selected from an organoaluminum compound.
  • Copolymerization is carried out, for example, by solution-polymerizing one or more monomers selected from ethylene and ⁇ -olefin at a temperature of 0 to 200 ° C. in the presence of a solvent in the presence of such a catalyst for olefin polymerization. be able to.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention is not limited to the above-mentioned production method as long as it satisfies the above-mentioned characteristics.
  • a metallocene having a structure different from that of the above-mentioned formula [I] in copolymerization A compound may be used, a co-catalyst other than the catalyst component [B] may be used, or two or more known ethylene-based copolymers may be used to prepare a reactor blend, a physical blend, or the like. It may be prepared by a method.
  • Catalyst component [A] is a crosslinked metallocene compound represented by the above formula [I].
  • the transition metal represented by M in the above formula [I] include Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta and Cr, and the preferred transition metal is Zr, Ti or Hf, which is more preferable.
  • the transition metal is Zr or Hf.
  • the ⁇ -electron conjugated ligands represented by R 1 and R 2 include ⁇ -cyclopentadienyl structure, ⁇ -benzene structure, ⁇ -cycloheptatrienyl structure, and ⁇ -cyclo.
  • a ligand having an octatetraene structure can be mentioned, and a particularly preferable ligand is a ligand having a ⁇ -cyclopentadienyl structure.
  • the ligand having the ⁇ -cyclopentadienyl structure include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, a fluorenyl group and the like.
  • hydrocarbon groups such as halogen atoms, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, hydrocarbon group-containing silyl groups such as trialkylsilyl groups, chain or cyclic alkylene groups and the like. May be good.
  • the group that crosslinks R 1 and R 2 represented by Q is not particularly limited as long as it is a divalent group, and is, for example, a linear or branched alkylene group, unsubstituted or Examples thereof include a substituted cycloalkylene group, an alkylidene group, an unsubstituted or substituted cycloalkylidene group, an unsubstituted or substituted phenylene group, a silylene group, a dialkyl substituted silylene group, a gelmil group, a dialkyl substituted gelmil group and the like.
  • the metallocene complex used in the examples described later can be specifically exemplified, but the catalyst component [A] is not limited to these compounds.
  • Such a catalyst component [A] is preferably used as a catalyst for olefin polymerization together with the catalyst component [B].
  • Catalyst component [B] When the catalyst component [A] is used as a component of the olefin polymerization catalyst for producing the ethylene-based copolymer (A), the olefin polymerization catalyst is (b-1) an organoaluminum oxy compound and (b-2) a catalyst. It is preferable to contain a catalyst component [B] composed of a compound that reacts with the component [A] to form an ion pair and (b-3) at least one compound selected from the organoaluminum compound.
  • the catalyst component [B] is preferably used in any of the following embodiments [c1] to [c4] from the viewpoint of the polymerization activity and the properties of the produced olefin polymer.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 2 or more), and in particular, R is a methyl group.
  • a certain methylaluminoxane having n of 3 or more, preferably 10 or more is used.
  • organoaluminum oxy compound in which R is a methyl group in the general formula [II] or [III] may be hereinafter referred to as "methylaluminoxane”.
  • organoaluminum oxy compound (b-1) it is also preferable to use an analog of methylaluminoxane dissolved in saturated hydrocarbon, and for example, modified methylaluminoxane as shown in the following general formula [IV] can be exemplified.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m and n are integers of 2 or more.
  • the modified methylaluminoxane represented by the general formula [IV] is prepared using trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum (for example, the production method is disclosed in US4960878, US5041584, etc.), and trimethyl is provided by a manufacturer such as Toso Finechem.
  • Those prepared using aluminum and triisobutylaluminum and having R as an isobutyl group are commercially produced under trade names such as MMAO and TMAO (see, for example, "Tosoh Research and Technology Report", Vol. 47, 55 (2003)). ).
  • organoaluminum oxy compound (b-1) a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687 may be used, and boron represented by the following general formula [V] may be used.
  • the included organoaluminum oxy compound may be used.
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different from each other, and has 1 to 10 hydrogen atoms, halogen atoms or carbon atoms. Indicates the hydrocarbon group of.
  • organoaluminum compounds may be mixed in the above-mentioned (b-1) organoaluminum oxy compound.
  • (B-2) Compound that reacts with the catalyst component [A] to form an ion pair
  • Compound (b-2) that reacts with the catalyst component [A] to form an ion pair (hereinafter, "ionic compound (b)" -2) ”may be abbreviated as” Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-501950, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-502036, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179006, Examples thereof include Lewis acid, an ionic compound, a borane compound and a carborane compound described in Kaihei 3-207703, JP-A 3-207704, USP5321106 and the like. Further, examples of the ionic compound (b-2) include heteropoly compounds and isopoly compounds.
  • the ionic compound (b-2) preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula [VI].
  • Re + examples include H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptiltyrienyl cation, ferrosenium cation having a transition metal, and the like.
  • R f to R i may be the same or different from each other, and are organic groups, preferably aryl groups.
  • carbocation cation examples include trisubstituted carbocation cations such as triphenyl carbocation cation, tris (methylphenyl) carbocation cation, and tris (dimethylphenyl) carbocation cation.
  • ammonium cations include trialkylammonary cations such as trimethylammonium cation, triethylammonary cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation.
  • N, N-Dialkylanilinium cations N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations and other N, N-dialkylanilinium cations, diisopropylammonium cations, dicyclohexyl Examples thereof include dialkylammonium cations such as ammonium cations.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R e + carbenium cations, ammonium cations and the like are preferable, and triphenylcarbenium cations, N, N-dimethylanilinium cations and N, N-diethylanilinium cations are particularly preferable.
  • ionic compound (b-2) which is a carbenium salt examples include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetraphenyl (pentafluorophenyl) borate, and triphenylcarbenium tetrakis (3,5-).
  • Examples thereof include ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples of the ionic compound (b-2) which is an ammonium salt include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, and a dialkylammonium salt.
  • ionic compound (b-2) which is a trialkyl-substituted ammonium salt
  • examples of the ionic compound (b-2), which is a trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and trimethylammonium.
  • ionic compound (b-2) which is an N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl).
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • the ionic compound (b-2) As the other ionic compound (b-2), the ionic compound disclosed by the applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-51676) can also be used without limitation.
  • the above-mentioned ionic compound (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Organoaluminium compound examples include an organoaluminum compound represented by the following general formula [VII], and a group 1 metal and aluminum represented by the following general formula [VIII]. Examples thereof include a complex alkylated product with.
  • R a and R b may be the same or different from each other, indicating a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X indicating a halogen atom.
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • q is the number 0 ⁇ q ⁇ 3
  • m + n + p + q 3).
  • organoaluminum compound represented by the above general formula [VII] include tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, trin-butylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum; Tri-branched alkyl aluminum such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylhexylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum; Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; Triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritrylaluminum; Dialkylaluminum hydrides such as diisopropylaluminum hydride and diisobutylalum
  • Alkenyl aluminum Alkoxides such as isobutylaluminummethoxydo and isobutylaluminum ethoxyoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxyde, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide; Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxydo and butylaluminum sesquibutoxide; Partially alkoxylated alkylaluminum with an average composition represented by the general formula R a 2.5 Al (OR b ) 0.5 and the like; Alkylaluminum allyloxides such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride,
  • R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably.
  • a compound similar to the compound represented by the above general formula [VII] can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • the organoaluminum compound trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used from the viewpoint of availability.
  • the ethylene copolymer (A) according to the present invention contains ethylene and at least ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst. It can be suitably produced by copolymerizing with one kind. Copolymerization can be carried out, for example, by solution polymerization in the presence of a solvent.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but can be, for example, 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. When the copolymerization reaction is carried out at such a temperature, the MFR 10 / MFR 2.16 of the obtained ethylene-based copolymer (A) can be increased, and the vinyl group content can be increased, which is preferable. ..
  • each component At the time of polymerization, the usage and the order of addition of each component are arbitrarily selected.
  • a method of adding the catalyst component [A] and the catalyst component [B] to the polymer in any order can be exemplified. ..
  • two or more of each catalyst component may be contacted in advance.
  • catalyst component [a] per liter of the reaction volume usually 10 -9 to 10 -1 mol, used in an amount of preferably 10 -8 to 10 -2 mol.
  • the component (b-1) usually has a molar ratio [(b-1) / (M)] of the component (b-1) to all the transition metal atoms (M) in the component [A] of 1 to 10,000. It is preferably used in an amount such that it is 10 to 5000.
  • the molar ratio [(b-2) / (M)] of the component (b-2) to the total transition metal (M) in the component [A] is usually 0.5 to 50, preferably 1 to 20. It is used in such an amount.
  • the component (b-3) is used in an amount such that it is usually 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
  • the charged molar ratio of ethylene and the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be appropriately selected according to the characteristics of the target ethylene-based copolymer (A), and is not particularly limited, but is usually used.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include linear or branched ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene and 1-hexene. Examples thereof include 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Among these ⁇ -olefins, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are particularly preferably used. Of these, ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are more preferably used in the present invention.
  • Solution polymerization which is preferably used in the production of the ethylene-based copolymer (A), is a general term for a method of polymerizing a polymer in a state of being dissolved in a hydrocarbon solvent inert to the copolymerization reaction.
  • the polymerization temperature in solution polymerization according to the present invention can usually be in the range of about 0 to 200 ° C., but is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the polymerization activity when the polymerization temperature is less than 0 ° C., the polymerization activity is extremely lowered, which is not practical in terms of productivity, and further, the vinyl group of the ethylene-based copolymer (A).
  • the content may decrease.
  • the polymerization temperature region of 0 ° C. or higher as the temperature increases, the solution viscosity during polymerization decreases, the heat of polymerization can be easily removed, and the vinyl group content of the ethylene-based copolymer (A) increases. To do. However, if the polymerization temperature exceeds 200 ° C., the polymerization activity may be extremely lowered.
  • the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention has a relatively high MFR 10 / MFR 2.16 value and has a relatively high vinyl group content, it is compared at 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. It is preferable to carry out copolymerization at a high temperature.
  • the polymerization pressure is usually under the conditions of normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the copolymerization can be carried out by any of a batch type, a semi-continuous type and a continuous type.
  • the reaction time (average residence time when the copolymerization reaction is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature and can be appropriately selected, but is usually 1 minute to 3 hours, preferably 1 minute to 3 hours. It is 10 minutes to 2.5 hours. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained ethylene-based copolymer (A) can also be adjusted by changing the hydrogen concentration and the polymerization temperature in the polymerization system. Further, it can be adjusted by the amount of the catalyst component [B] used. When hydrogen is added to the polymerization system, the amount thereof is appropriately about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the ethylene-based copolymer produced. Further, the amount of vinyl group of the obtained ethylene-based copolymer (A) can be increased by raising the polymerization temperature and reducing the amount of hydrogenation as much as possible.
  • the MFR 10 / MFR 2.16 of the obtained ethylene-based copolymer (A) is an index indicating that the larger the amount is, the more the long-chain separator structure is contained.
  • the long-chain branched structure in the ethylene-based copolymer (A) is considered to be formed by reinserting a molecular chain (macromonomer) having a terminal vinyl group generated by the ⁇ -hydrogen desorption reaction. .. Therefore, the value of MFR 10 / MFR 2.16 of the ethylene-based copolymer (A) is controlled by increasing or decreasing the ratio of the macromonomer concentration to the ethylene concentration in the solution ([macromonomer] / [ethylene]). be able to.
  • the amount of long-chain branching in the ethylene-based polymer can be increased or decreased by controlling the chain transfer reaction to Al, etc. to increase or decrease [macromonomer] / [ethylene]). Can also be changed.
  • the solvent used in solution polymerization is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure.
  • an inert hydrocarbon solvent preferably saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure.
  • Specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are also included in the category of "inert hydrocarbon solvent" related to high temperature solution polymerization of the present invention, and their use is used. Does not limit.
  • MMAO dissolved in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons as well as the conventionally used aromatic hydrocarbon-soluble type organic aluminum oxy compounds. Modified methylaluminoxane such as can be used.
  • the high-temperature solution polymerization method according to the present invention also has a feature that the environmental load can be reduced and the influence on human health can be minimized.
  • the ethylene-based copolymer (A) obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by an arbitrary method and subjected to kneading, granulation, etc. in order to suppress variations in physical property values. Is preferable.
  • -Graft Modification The ethylene-based copolymer (A) of the present invention may be partially or wholly graft-modified with a polar monomer before use.
  • this polar monomer examples include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and chloride.
  • examples include vinyl and carbodiimide compounds.
  • unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is particularly preferable.
  • unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and an unsaturated compound having one or more anhydrous carboxylic acid groups.
  • unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endosis-bicyclo [2.2.1] hept.
  • Unsaturated carboxylic acids such as -5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof, such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like.
  • Specific examples of such derivatives include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
  • Modification is obtained by graft-polymerizing a polar monomer on the modified product.
  • the amount of the polar monomer is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified product. used.
  • This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical generator.
  • radical generator for example, the same radical generators as those mentioned in the radical generator (C) described later can be used.
  • the radical generator can be used as it is by mixing it with the modified product and the polar monomer, or it can be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical generator.
  • a reducing substance may be used.
  • the amount of grafted polar monomer can be improved.
  • the graft modification of the modified product with the polar monomer can be carried out by a conventionally known method.
  • the amount of modification of the modified product thus obtained (the amount of graft of the polar monomer) is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass, and further, when the modified product is 100% by mass. It is preferably 0.2 to 10% by mass.
  • the ethylene-based copolymer (A) of the present invention When a part or all of the ethylene-based copolymer (A) of the present invention is graft-modified with a polar monomer and used, it is excellent in adhesiveness and compatibility with other resins, and the wettability of the obtained molded product surface is excellent. May be improved.
  • polar monomer for example, unsaturated carboxylic acid and / or its derivative
  • a part or all of the ethylene-based copolymer (A) of the present invention is graft-modified and used.
  • Shows high adhesive strength to polar group-containing resins for example, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyamide, PMMA, polycarbonate, etc.
  • the graft-modified ethylene-based copolymer (A) obtained by graft-modifying a part or all of the ethylene-based copolymer (A) of the present invention has a range that does not impair the characteristics of the modified product.
  • Other polymers such as thermoplastic resins and elastomers can be blended.
  • the formulation may be a graft modification step or a post-modification mixture.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 carbon atoms according to the present invention contains ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene as constituents.
  • Such an ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 carbon atoms was determined by a known wide-angle X-ray diffraction method. Those having a crystallinity of less than 10% are preferably used.
  • the content of the ethylene-derived structural unit of such component (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 52% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass.
  • the above is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 83% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the total of the structural unit derived from ethylene, the structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from non-conjugated polyene is 100% by mass).
  • the mass ratio of the ethylene-derived structural unit and the ⁇ -olefin-derived structural unit of the component (B) is not particularly limited, and is usually 55/45 to 85/15, among which 60/40 to 83 /. Those in the range of 17 are preferable. It can be obtained from the ethylene-based copolymer composition of the present invention when the requirement (BA) that the ethylene-derived structural unit of the component (B) is in a preferable range, particularly in the range of 60 to 95% by mass is satisfied. Molds and foams are preferable because they have a small heat shrinkage rate and excellent mechanical properties.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include linear or branched ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene and 1-hexene. Examples thereof include 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Among these ⁇ -olefins, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are particularly preferably used. Of these, ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are more preferably used in the present invention.
  • non-conjugated polyenes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylylidene norbornene, and vinylnorbornene.
  • the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.11% by mass or more, and usually 30% by mass. % Or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the total of the structural unit derived from ethylene, the structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from non-conjugated polyene is 100% by mass.
  • ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber and ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber are preferable, and ethylene / propylene / non-conjugated rubber is particularly preferable.
  • ethylene / propylene / non-conjugated rubber is particularly preferable.
  • the ethylene-based copolymer composition can form an appropriate crosslinked structure. Therefore, it is particularly preferable.
  • ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber is particularly preferable.
  • the non-conjugated polyene component constituting the component (B) the above-mentioned non-conjugated polyene, for example, a non-conjugated diene may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, in addition to the non-conjugated polyene as described above, other copolymerizable monomers may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the non-conjugated polyene such as the non-conjugated diene constituting the component (B) is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10. It is desirable that it is in the range of% by mass.
  • the component (B) used in the present invention is, for example, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms, which is a ratio of ethylene to an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • Ethylene / ⁇ -olefin (mass ratio) having 3 or more carbon atoms is 40/60 to 95/5.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the component (B) used in the present invention measured in a 135 ° C. decalin solvent is usually in the range of 1.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 7 dl / g.
  • the component (B) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has no melting point (Tm) determined from the endothermic curve of DSC or is present at a temperature lower than 120 ° C.
  • the component (B), Mooney viscosity at 100 °C (ML 1 + 4) i.e., a Mooney viscosity measured at 100 ° C. according to the method of JIS K6395 (ML 1 + 4) is preferably 10 or more, more It is preferably 30 or more, more preferably 45 or more, particularly preferably 50 or more, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less, and particularly preferably 120 or less.
  • the component (B) preferably satisfies the requirement (Bb) that the Mooney viscosity (ML 1 + 4) at 100 ° C. is in the range of 50 to 120.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the component (B) is equal to or higher than the above lower limit value, particularly 50 or higher, heat shrinkage of the molded product or foam obtained from the ethylene-based copolymer composition of the present invention. It is preferable because the ratio is low and the mechanical properties are excellent, and when the Mooney viscosity of the component (B) is not more than the above upper limit value, particularly 120 or less, the obtained ethylene-based copolymer composition is obtained. Is preferable because it has good fluidity during melt molding.
  • the component (B) preferably satisfies at least one of the requirements (Ba) and (Bb), and more preferably one of them.
  • BA The content of the ethylene-derived structural unit is in the range of 60 to 95% by mass.
  • Bb The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) measured at 100 ° C. by the method of JIS K6395 is in the range of 50 to 120.
  • the iodine value of the component (B) is preferably 3 to 30, and particularly preferably in the range of 5 to 25.
  • the iodine value of the component (B) is in such a range, the obtained ethylene-based copolymer composition is crosslinked in a well-balanced manner, and is preferable because it has excellent moldability and rubber elasticity.
  • such a component (B) can be obtained, for example, by copolymerizing ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene in the presence of a catalyst for olefin polymerization. Be done.
  • the ⁇ -olefin and non-conjugated polyene constituting the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but the mass with the above-mentioned ethylene-based copolymers (A) and ((A) component).
  • the ratio [(A) / (B)] is usually 1/99 to 95/5, preferably the lower limit is 2/98, more preferably the lower limit is 4/96, and even more preferably the lower limit is 5 /.
  • 95, particularly preferably the lower limit is 10/90
  • the upper limit is 80/20
  • more preferably the upper limit is 75/25
  • still more preferably the upper limit is 39/61, and particularly preferably the upper limit. It is in the range of 30/70.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) [(A) / (B). )] Satisfies 5/95 to 30/70.
  • the compounding ratio of the component (A) and the component (B) satisfies such a range, it is preferable because it has an excellent balance of impact resilience, heat shrinkage, and mechanical properties.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain an ethylene / polar monomer copolymer (C), if necessary, and preferably contains an ethylene / polar monomer copolymer (C).
  • Examples of the polar monomer of the ethylene / polar monomer copolymer (C) according to the present invention include unsaturated carboxylic acids, salts thereof, esters thereof, amides thereof, vinyl esters, carbon monoxide and the like. More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and lithium and sodium of these unsaturated carboxylic acids.
  • Salts of monovalent metals such as potassium, salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate , Ethylmethacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate and other unsaturated carboxylic acid esters, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like, or two or more thereof. Can be done.
  • the ethylene / polar monomer copolymer (C) includes an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer such as an ethylene / methacrylic acid copolymer, and the ethylene / unsaturated product.
  • Ionomer in which some or all of the carboxyl groups of the carboxylic acid copolymer are neutralized with the above metal ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, Ethylene / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene / n butyl acrylate copolymer, isobutyl ethylene / acrylate / methacrylate copolymer, n butyl ethylene / acrylate -Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer such as methacrylic acid copolymer and ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer in which some or all of its carboxyl groups are neutralized with the above metal.
  • a copolymer of ethylene and a polar monomer selected from an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof and vinyl acetate is particularly preferable, and an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or an ionomer or ethylene thereof is particularly preferable.
  • the ethylene / polar monomer copolymer (C) preferably has a polar monomer content of usually 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 45% by mass, although it varies depending on the type of polar monomer.
  • the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.05 to 500 g / 10 minutes, particularly 0. It is preferable to use the one of 1 to 100 g / 10 minutes.
  • a copolymer of ethylene with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid ester, a vinyl ester and the like can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure.
  • a copolymer (ionomer) of a metal salt of ethylene and an unsaturated carboxylic acid can be obtained by reacting a metal compound corresponding to the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the vinyl acetate content in the ethylene / vinyl acetate copolymer is usually 10 to 30% by mass, preferably 15. It is ⁇ 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of this ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.1 g / 10 minutes or more, more preferably 0.3 g / 10 minutes. Above, it is more preferably 0.5 g / 10 minutes or more, preferably 50 g / 10 minutes or less, more preferably 20 g / 10 minutes or less, still more preferably 5 g / 10 minutes or less.
  • the ethylene / polar monomer copolymer (C) is an optional component, but when used, the obtained foam layer is made of polyurethane, rubber, leather or the like. It has excellent adhesion to other layers and is also preferable as a laminate.
  • the ethylene / polar monomer copolymer (C) is a copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, when used in the above ratio, it has tear strength characteristics and other layers composed of polyurethane, rubber, leather, etc. It is possible to obtain a composition capable of providing a crosslinked foam having excellent adhesiveness.
  • the content of the ethylene / polar monomer copolymer (C) (component (C)) in the ethylene-based copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned ethylene-based copolymer is not particularly limited.
  • the mass ratio [(A) / (C)] with (A) (component (A)) is preferably 1/99 to 39/61, more preferably 1/99 to 29/71, and even more preferably 1 /. It is in the range of 99 to 19/81. When the blending ratio of the component (A) and the component (C) satisfies such a range, it is preferable because it is excellent in moldability.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain a foaming agent (D), if necessary.
  • the ethylene-based copolymer composition containing the foaming agent (D) is suitably used for producing foams and crosslinked foams.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention contains a foaming agent (D), the content thereof depends on the type of the foaming agent (D), but the ethylene-based copolymer (A) and ethylene / carbon A total of 100 parts by mass (that is, all resin components) of ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 atoms, ethylene / polar monomer copolymer (C) if necessary, and other resin components.
  • the foaming agent (D) is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass). Is desirable.
  • the foaming agent (D) either a chemical foaming agent or a physical foaming agent can be used.
  • a chemical foaming agent Azodicarbonamide (ADCA), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), Dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-Azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Azo compounds such as 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine]; Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); 4,4'-Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), Hydrazine derivatives such as diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide
  • Examples of the physical foaming agent which is a foaming agent that does not necessarily involve a chemical reaction during foaming, include various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane, and hexane; dichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, and the like. Hydrocarbons of the above; organic physical foaming agents such as various fluorohydrocarbons such as Freon, and inorganic physical foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water can be mentioned. Of these, carbon dioxide, nitrogen, and argon, which do not need to be vaporized, are inexpensive, and have extremely low potential for environmental pollution and ignition, are the best.
  • the foaming agent (D) in the present invention When a physical foaming agent is used as the foaming agent (D) in the present invention, there is no decomposition residue of the foaming agent, so that it is possible to prevent mold stains during cross-linking foaming of the composition. Moreover, since the physical foaming agent is not in the form of powder, it has excellent kneadability. Further, when this physical foaming agent is used, it is possible to prevent an offensive odor of the obtained foam (such as the odor of ammonia generated during the decomposition of ADCA).
  • the foaming agent (D) the above-mentioned chemical foaming agent can be used as long as it does not cause adverse effects such as odor and mold stains. These may be used alone, in combination of two or more, or in combination of a physical foaming agent and a chemical foaming agent.
  • carbon dioxide, nitrogen, etc. can be used in a cylinder and supplied to an injection molding machine, an extrusion molding machine, etc. through a pressure reducing valve.
  • the pressure is increased by a pump or the like and supplied to an injection molding machine, an extrusion molding machine or the like.
  • the storage pressure is preferably in the range of 0.13 to 100 MPa.
  • the chemical foaming agent is an ethylene-based copolymer (A), an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene / polar monomer copolymer (C) and other resin components totaling 100 parts by mass (that is, 100 parts by mass of the total resin components), preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably. It is used in a proportion of 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the amount of gas generated differs depending on the type and grade of the foaming agent used, the amount of the chemical foaming agent used can be appropriately increased or decreased depending on the target foaming ratio.
  • the amount of the physical foaming agent added is appropriately determined according to the desired foaming ratio, but the ethylene-based copolymer (A) and ethylene / carbon atom.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain a foaming aid together with the foaming agent (D), if necessary.
  • the foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent (D), promote decomposition, and homogenize bubbles.
  • foaming aids include organic acids such as zinc oxide (ZnO), zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea or derivatives thereof.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain a cross-linking agent (E), if necessary.
  • the ethylene-based copolymer composition containing the cross-linking agent (E) is suitably used for producing a cross-linked molded product and a cross-linked foam.
  • the cross-linking agent (E) a radical generator that acts as a cross-linking agent can be used without particular limitation.
  • the content thereof is appropriately determined according to the characteristics of the resin component and the desired degree of cross-linking, but is an ethylene-based copolymer ( A), ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B) having 3 to 20 carbon atoms, and if necessary, ethylene / polar monomer copolymer (C) and other resin components totaling 100 mass.
  • parts that is, 100 parts by mass of the total resin component
  • parts preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.8 parts by mass, and further preferably 0.6 to 1.6 parts by mass. It is desirable that it is a range of parts.
  • an organic peroxide is preferably used, specifically, Dicumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, Benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-Dichlorobenzoyl peroxide, t-Butyl peroxybenzoate, t-Butyl perbenzoate, t-Butyl peroxyisopropyl carbonate, Diacetyl
  • ⁇ Crosslinking aid (F)> When the ethylene-based copolymer composition of the present invention contains a cross-linking agent (E), it is also preferable to contain a cross-linking aid (F) together with the cross-linking agent (E), if necessary.
  • the cross-linking aid (F) include sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, and trimethylol.
  • Peroxy cross-linking aids such as propane-N, N'-m-phenylenedimaleimide; or divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC).
  • the cross-linking aid (F) includes polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate: vinyl butyrate and vinyl stearate. Polyfunctional vinyl monomer and the like. Of these, triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • such a cross-linking aid is a mass ratio of the cross-linking aid (F) to the cross-linking agent (E) [cross-linking aid (F) / cross-linking agent (E)). ] Is preferably 1/30 to 5/1, more preferably 1/20 to 3/1, further preferably 1/15 to 2/1, and particularly preferably 1/10 to 1/1. It is desirable to be used in.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components as optional components, if necessary, as long as the object of the present invention is not achieved.
  • a filler for example, Heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbers, various additives such as pigments, resin components other than the above-mentioned components (A) to (C), and the like may be contained.
  • various additives include those known as additives that can be added to olefin resins.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention can be prepared by sequentially or simultaneously mixing each of the above-mentioned components by a known method.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention is preferably in the form of pellets, sheets, or the like.
  • the pellets of the ethylene-based copolymer composition of the present invention include an ethylene-based copolymer (A), an ⁇ -olefin with 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene copolymer rubber (B), and if necessary.
  • any components such as the ethylene / polar monomer copolymer (C), the foaming agent (D), the cross-linking agent (E), the cross-linking aid (F), and the additive may be added to the Henschel mixer or the like in the above proportions.
  • cross-linking agent (E) a cross-linking agent
  • a kneader such as a Bambari mixer, roll, or extruder
  • uniformly mix and disperse to prepare with a granulator be able to.
  • the method of cross-linking and foaming include cross-linking by heat treatment and ionizing radiation cross-linking, which will be described later.
  • cross-linking agent (E) and the cross-linking aid (F) are contained in this composition.
  • a cross-linking aid (F) may be added.
  • the sheet of the ethylene-based copolymer composition of the present invention can be prepared, for example, by using an extruder or a calender molding machine for pellets obtained as described above.
  • each component constituting the ethylene-based copolymer composition is kneaded with lavender or the like and then formed into a sheet with a calendar roll, formed into a sheet with a press molding machine, or kneaded with an extruder.
  • An uncrosslinked and unexpanded foamable sheet can be prepared by a method of forming a sheet through a post-T die or an annular die.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention can be used for various molding applications such as injection molding and foam molding, and can be suitably used for producing a crosslinked product or a crosslinked foam.
  • a foam such as a crosslinked foam can be produced by using the above-mentioned ethylene-based copolymer composition of the present invention.
  • An ethylene-based copolymer composition containing a foaming agent (D), a cross-linking agent (E), or a combination thereof is preferably used for producing the foam.
  • the ethylene-based copolymer composition used for producing the foam may be in an uncrosslinked and unfoamed state and may be in a molten state, or may be a pellet or a sheet which has been cooled and solidified.
  • the foam (non-crosslinked or crosslinked foam) of the present invention is not particularly limited in its production method, but can be prepared by, for example, the following method.
  • a sheet made of the above-mentioned ethylene-based copolymer composition of the present invention can be obtained by using a calendar molding machine, a press molding machine, or a T-die extruder.
  • the resin component is melted at, for example, 100 to 130 ° C. It is preferable to mold the sheet by setting the temperature condition to be in a state.
  • a method for producing a primary foam from a sheet made of an ethylene-based copolymer composition for example, in a mold held at 130 to 200 ° C., 1.0 to 1.2 with respect to the volume of the mold.
  • the primary foam (non-crosslinked or) is cut into the range of 1 and inserted into the mold, the mold clamping pressure is, for example, 30 to 300 kgf / cm 2 , and the holding time is, for example, 10 to 90 minutes.
  • Crosslinked foam is prepared. That is, a foam (non-crosslinked or crosslinked foam) is produced by heat treatment. Since the holding time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
  • the shape of the above (crosslinked) foam mold is not particularly limited, but a mold having a shape that allows a sheet to be obtained is usually used.
  • the mold preferably has a completely sealed structure so that the gas generated during the decomposition of the molten resin and the foaming agent does not escape. Further, as the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of resin releasability.
  • the foam of the present invention can also be produced by an extrusion foaming method in which an ethylene-based copolymer composition is extruded from an extruder and released into the atmosphere and at the same time foamed. That is, a foam can be produced by heat treatment.
  • the ethylene polymer composition is injected into the mold at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the foaming agent (D) and the cross-linking agent (E), and kept at a temperature of, for example, about 130 ° C. to 200 ° C. in the mold.
  • a method of cross-linking foaming injection foaming method can also be mentioned. That is, a foam can be produced by heat treatment.
  • the foam obtained by the above method can be given a predetermined shape by compression molding.
  • the mold temperature is 130 to 200 ° C.
  • the mold clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2
  • the compression time is 5 to 60 minutes
  • the compression ratio is 1.1 to 3.0. , Preferably in the range of 1.3-2.
  • an ethylene-based copolymer composition containing a foaming agent (D) which is an organic-based pyrolysis type foaming agent is subjected to an organic-based thermal decomposition type. Melt-kneading is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent, and the obtained kneaded product is formed into, for example, a sheet to obtain a sheet-shaped foam, and then ionizing radiation is applied to the obtained sheet-shaped foam.
  • the obtained sheet-shaped cross-linked foam is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the organic pyrolysis type foaming agent and foamed to form a sheet-shaped cross-linked foam.
  • ionizing radiation ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, neutron rays, X-rays and the like are used. Of these, cobalt-60 ⁇ -rays and electron beams are preferably used.
  • Examples of the product shape of the foam include a sheet shape, a thick board shape, a net shape, and a mold.
  • a secondary foam can be produced by imparting a predetermined shape to the crosslinked foam obtained as described above by compression molding.
  • the mold temperature is 130 to 200 ° C.
  • the mold clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2
  • the compression time is 5 to 60 minutes
  • the compression ratio is 1.1 to 3.0. Is the range of.
  • the foam according to the present invention is preferably a crosslinked foam.
  • the foam of the present invention obtained by foaming the ethylene-based polymer composition according to the present invention preferably has a specific gravity of 0.03 to 0.30. Such foams are also preferably used for laminates, footwear or footwear parts, which will be described later.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a layer made of the foam of the present invention described above and a layer made of at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. ..
  • polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather are not particularly limited, and conventionally known polyolefins, polyurethane, rubber, leather and artificial leather can be used.
  • Such a laminate is particularly suitable for use in footwear or footwear parts.
  • the footwear or footwear parts of the present invention are made by using the above-mentioned foam or laminate of the present invention.
  • Examples of footwear parts include soles, shoe midsole, inner soles, soles, sandals and the like. Since the footwear or footwear parts of the present invention uses the foam or laminate of the present invention, they are lightweight and can suppress deformation due to long-term use.
  • Double bond amount was quantified by 1 H-NMR measurement of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (“ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus” manufactured by JEOL Ltd.).
  • signals derived from the double bond a vinyl type double bond, a vinylidene type double bond, a disubstituted olefin type double bond and a trisubstituted olefin type double bond are observed.
  • the amount of double bond was quantified from the integrated intensity of each signal.
  • the main chain methylene signal of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer was used as a chemical shift standard (1.2 ppm).
  • Density d The density d (kg / m 3 ) was determined at 23 ° C. according to ASTM D1505. MFR MFR (melt flow rate, g / 10 min) was determined at 190 ° C. according to ASTM D1238. The measured value under a 2.16 kg load was defined as MFR 2.16, and the measured value under a 10 kg load was defined as MFR 10 .
  • Mw / Mn Molecular weight distribution (Mw / Mn) It was determined by gel permeation chromatography (GPC) in an orthodichlorobenzene solvent at 140 ° C. A gel permeation chromatograph manufactured by Waters Corp. Alliance GPC-2000 was used, and the measurement was performed as follows.
  • the separation column consists of two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is Using o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and BHT (Takeda Pharmaceutical Company, Ltd.) 0.025% by mass as an antioxidant, transfer at 1.0 ml / min, sample concentration is 15 mg / 10 ml, and sample injection volume is The volume was 500 ⁇ l, and a differential refractometer was used as a detector. As the standard polystyrene, Tosoh Co., Ltd. was used for the molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and Pressure Chemical Co., Ltd. was used for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6.
  • Tm Melting point (Tm) Using a differential scanning calorimeter [SII DSC220], a sample of about 5.0 mg was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and held at that temperature for 10 minutes. Further, the temperature was cooled to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, held at that temperature for 5 minutes, and then raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The endothermic peak observed during the second temperature rise was defined as the melting peak, and the temperature at which the melting peak appeared was determined as the melting point (Tm). Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) was measured at 100 ° C. by the method of JIS K6395.
  • the measurement is the average of 5 parts of the foam. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values of the specific gravity of the five sites, which is a measure of the uniformity of the quality of the foam, is preferably 0.08 or less, and more preferably 0.06 or less. .. If the above range exceeds 0.08, it means that the quality of the molded body (hardness, mechanical properties, compression set, etc.) is not constant.
  • Asker C hardness Asker C hardness was measured in an environment of 23 ° C. according to the "spring hardness test type C test method" described in JIS K7312-1996 Annex 2. Resilience rebound was measured in accordance with JIS K6255.
  • a sample prepared by the same method as the sample used for the above (2) compression set (CS) was prepared, and the measurement was carried out in an atmosphere of 23 ° C.
  • Interlaminar tear strength The interlaminar tear strength was measured using INTESCO 205X as a testing machine in an environment of a test temperature of 23 ° C. Samples prepared in strips having a width of 25 mm and a thickness of 15 mm were set at a chuck spacing of 30 mm, and peeled off in the thickness direction at a test speed of 50 mm / min.
  • the compression set (CS) was measured according to JIS K6262.
  • the sample used was a foam cut into a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm or more, and each of the two parallel planes of the cylinder was extracted from the surface of the parallel plane to have a thickness of 10 mm with a skin left on one side. There was.
  • the foam to be sampled is a three-dimensional body having various shapes, it is cut out into a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm or more, and each of the two parallel planes of the cylinder is extracted from the surface of the parallel planes.
  • a sample was prepared by setting the thickness to 10 mm with the skin left on one side.
  • a cylindrical dumbbell type can be used for cutting out the foam from the foam to a cylindrical shape and cutting the foam from the surface of a parallel plane. This sample was allowed to stand in a 50% compressed environment at 50 ° C. for 6 hours, released from compression, and measured 30 minutes later.
  • the compression set (CS) (%) was calculated by the following formula.
  • Heat shrinkage rate The heat shrinkage rate was measured 30 minutes after the molded foam was heat-treated in an environment of 70 ° C. for 60 minutes and taken out in an environment of 23 ° C.
  • the heat shrinkage rate (Sh) (%) was calculated by the following formula.
  • Sh s1 / s0 ⁇ 100 s0: Sample vertical length (mm) before heat treatment s1: Vertical length of sample after heat treatment (mm)
  • the opening of the liquid level control valve is adjusted so that the hexane solution of the produced ethylene / 1-butene copolymer is maintained at a solution volume of 28 L in the polymer through an outlet provided on the side wall of the polymer. However, it was discharged continuously.
  • the hexane solution of the obtained ethylene / 1-butene copolymer was introduced to a heater to raise the temperature to 180 ° C., and as a catalyst deactivator, 80 mL of methanol was added every hour to stop the polymerization, and the pressure was reduced.
  • the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) was obtained by continuously transferring to the process and drying.
  • the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) obtained as described above has a density d of 905 kg / m 3 , MFR 2.16 of 0.5 g / 10 minutes, and MFR 10 of 3.9 g / 10 minutes.
  • MFR 10 / MFR 2.16 was 7.8, Mw / Mn was 2.1, vinyl type double bond amount was 0.049 / 1000C, melting point was 94 ° C., and yield was 7.0 kg / h.
  • the mold size was 10 mm in thickness, 180 mm in length, and 60 mm in width.
  • MFR 2.16 was lower than 0.01 g / 10 minutes.
  • Example 2 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties and Evaluation of Molding Stability
  • DCP dicumyl peroxide
  • azodicarboxylic amide 4.4 parts by mass of azodicarboxylic amide
  • Example 3 Production of ethylene-based copolymer composition / crosslinked foam, evaluation of physical properties, and evaluation of molding stability
  • DCP dicumyl peroxide
  • azodicarboxylic amide 0.8 parts by mass of dicumyl peroxide (DCP) and 4.2 parts by mass of azodicarboxylic amide were used.
  • DCP dicumyl peroxide
  • azodicarboxylic amide 4.2 parts by mass of azodicarboxylic amide
  • the hexane solution of the obtained ethylene / 1-butene copolymer was extracted every hour, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol, and dried under vacuum at 130 ° C. for 10 hours to have an ethylene / 1-butene copolymer weight.
  • a coalescence (A-2) was obtained.
  • the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) obtained as described above has a density d of 905 kg / m 3 , an MFR 2.16 of 1.2 g / 10 minutes, and an MFR 10 of 7.9 g / 10 minutes.
  • MFR 10 / MFR 2.16 was 6.6
  • Mw / Mn was 2.0
  • vinyl type double bond amount was 0.020 pieces / 1000C
  • melting point was 94 ° C.
  • yield was 43.5 g / h.
  • Example 1 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties, and Evaluation of Molding Stability
  • an ethylene / 1-butene copolymer was used instead of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1).
  • Example 2 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties and Evaluation of Molding Stability
  • the ethylene-based copolymer composition pellets and the crosslinked foam were produced and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was 25 parts by mass. The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties, and Evaluation of Molding Stability
  • Example 1 the ethylene / 1-butene copolymer (A-1), the copolymer rubber (B-1), and the like.
  • Ethylene copolymer composition pellets and crosslinked foaming were carried out in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of dicumylperoxide (DCP) and azodicarboxylicamide were the amounts (parts by mass) shown in Table 1.
  • DCP dicumylperoxide
  • azodicarboxylicamide were the amounts (parts by mass) shown in Table 1.
  • the body was manufactured and its physical properties were evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 8 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties, and Evaluation of Molding Stability
  • the copolymer rubber (B-2) EPDM
  • B-1 the copolymer rubber (B-1)
  • Example 11 Production of ethylene-based copolymer composition / crosslinked foam, evaluation of physical properties, and evaluation of molding stability
  • the copolymer rubber (B-1) was replaced with the copolymer rubber (B-). 3)
  • EPDM trade name Mitsui EPT3045, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., content of ethylene-derived structural units: 56% by mass, Mooney viscosity measured at 100 ° C. (ML 1 + 4 ): 40
  • the amount of azodicarboxylic amide added was 4.6 parts by mass
  • ethylene-based copolymer composition pellets and crosslinked foams were produced and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 Production of Ethylene Copolymer Composition / Crosslinked Foam, Evaluation of Physical Properties and Evaluation of Molding Stability
  • B-1 copolymer rubber
  • C-1 ethylene vinyl acetate copolymer
  • DCP dicumylperoxide
  • Example 12 Manufacture of ethylene-based copolymer composition / crosslinked foam, evaluation of physical properties and evaluation of molding stability 20 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), 80 parts by mass of copolymer rubber (B-1) , 2.0 parts by mass of zinc oxide, 1.0 part by mass of stearic acid, 5.0 parts by mass of titanium oxide, 4.5 parts by mass of azodicarboxylic amide and 0.3 parts by mass of dicumylperoxide (DCP). Produced an ethylene-based copolymer composition pellet in the same manner as in Example 1.
  • A-1 ethylene / 1-butene copolymer
  • B-1 copolymer rubber
  • DCP dicumylperoxide
  • the obtained pellets of the ethylene-based copolymer composition were filled in a press die, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm2, 170 ° C., and 13 minutes to obtain a foam.
  • the size of the die of this press was 12.5 mm in thickness, 175 mm in length, and 105 mm in width.
  • the crosslinked foam obtained in Example 12 has high impact resilience and low compressive permanent strain, whereas it does not contain ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a non-conjugated polyene copolymer rubber. It can be seen that the crosslinked foam obtained in Example 4 has a small compressive permanent strain but a low impact resilience.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention is suitable for producing various molded products and foams, and is particularly suitable for producing crosslinked molded products and crosslinked foams, and can be used without limitation in conventionally known applications. Can be done.
  • the ethylene-based copolymer composition of the present invention and the molded product, foam, and laminate using the same can be used for interior and exterior of automobiles such as automobile interior skin materials, weather strip sponges, body panels, steering wheels, and side shields.
  • Civil and building materials such as ground improvement sheets, water plates, noise prevention walls
  • Industrial parts such as soles and sandals
  • Electrical and electronic parts such as wire coating materials, connectors, cap plugs
  • Golf clubs Sports / leisure equipment such as grips, baseball bat grips, swimming fins, and underwater glasses; miscellaneous goods such as gaskets, waterproof cloths, garden hoses, belts, drain sheets, and cosmetic puffs.
  • a footwear component such as a sole, a shoe midsole, an inner sole, a sole, and sandals.

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Abstract

本発明は、ソールなどの履物用部品の用途に好適であり、軽量性、熱収縮性、圧縮永久歪み、機械的強度等の特性にバランスよく優れた架橋発泡体を製造し得る組成物、該組成物を用いた発泡体、およびそれを用いた履物用部品を提供することを課題としている。　下記（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）のの要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物；（Ａ－ａ）炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個、（Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０、（Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3、（Ａ－ｄ）メルトフローレートが０．０１～２００ｇ／１０分。

Description

エチレン系共重合体組成物およびその用途
　本発明は、エチレン系共重合体組成物、該組成物からなる発泡体、およびその用途に関する。詳しくは、エチレン・α－オレフィン共重合体と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体とを含む組成物、該組成物からなる発泡体、およびその用途に関する。
　履物あるいは履物用部品、たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されている。履物あるいは履物用部品には、軽量で、長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械的強度および反発弾性を有する条件が要求されるためである。
　靴底用には従来、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を過酸化物架橋した架橋発泡体が広く使用されている。このエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いて成形される架橋発泡体は、比較的比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大きいため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反発弾性等の機械的強度が失われていくという問題がある。このため、エチレン・酢酸ビニル共重合体系の発泡体の圧縮永久歪みや機械的強度をさらに向上させる目的で、エチレン・酢酸ビニル共重合体よりも架橋効率の良い、エチレン・１-ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンゴム（ＥＯＲ）などのポリオレフィン系ゴムのブレンドが試みられてきた。
　また、結晶性が低い材料ほど反発弾性が良いことが知られているため、特に高い反発弾性が求められる場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とのブレンドが試みられた。しかしながらその場合には熱収縮性や機械的強度が不足する問題があり、結晶性の高いポリオレフィン系ゴムをさらに添加して機械的強度を補うケースがあった。
　一方で、エチレン・α－オレフィン共重合体は、従来より種々の用途に用いられている。たとえば、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体は、機械的強度が高く、軽量でかつ柔軟であることから、建築用外装材、内装材、ドアグラスランなどの自動車部品、包装材料、日用品などに用いられている。ここで、架橋をともなわない発泡体は、軽量化は達成されるものの機械的強度は低いため、発泡体を前述のような用途に用いる場合には、樹脂の架橋反応を行うことにより、発泡体内の分子鎖を結合させ、機械的強度の向上が図られている。
　本願出願人は、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体が、より軽量な履物用部品素材として好適であることを見出し、従来より種々検討している。具体的には、エチレン系重合体とＥＰＤＭとからなる組成物からなる発泡体（特許文献１参照）、ビニル基を有するエチレン・α－オレフィン共重合を含む組成物からなる発泡体（特許文献２、特許文献３参照）が、低比重で圧縮永久歪みが小さく、履物用部品に好適であることを見出している。
　また、特許文献４には、ビニル基を有するエチレン・α－オレフィン共重合体を含む発泡性配合物を用いて得た、高硬度および低圧縮永久歪みを有する架橋発泡体が、履物用途などに有用なことが記載されている。
国際公開番号２００７／１３２７３１号 国際公開番号２０１５／１２９４１４号 特開２００８－３０８６１９号公報 特表２０１５－５２１６７０号公報
　本発明は、ソールなどの履物用部品の用途に好適であり、軽量性、熱収縮性、圧縮永久歪み、機械的強度等の特性にバランスよく優れた架橋発泡体を製造し得る組成物、該組成物を用いた発泡体、およびそれを用いた履物用部品を提供することを課題としている。
　本発明は、たとえば以下の〔１〕～〔１５〕に関する。
〔１〕
　エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）と、
　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、
　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と
を含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物；
（Ａ－ａ）1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個の範囲にある。
（Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０の範囲にある。（ただし、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである）
（Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
（Ａ－ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にある。
〔２〕
　エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）５～３０質量部と、
　下記（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）の少なくとも１つの要件を満たすエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９５～７０質量部（ただし、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計を１００質量部とする）と
を含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物；
（Ａ－ａ）1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個の範囲にある。
（Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０の範囲にある。（ただし、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである）
（Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
（Ａ－ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にある。
（Ｂ－ａ）エチレン由来の構成単位の含有量が６０～９５質量％の範囲にある。
（Ｂ－ｂ）ＪＩＳ Ｋ６３９５の方法により１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）が５０～１２０の範囲にある。
〔３〕
　前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～８０／２０の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載のエチレン系共重合体組成物。
〔４〕
　前記エチレン系共重合体（Ａ）がエチレン・１－ブテン共重合体であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
〔５〕
　さらにエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を含むことを特徴する〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
〔６〕
　前記エチレン系共重合体（Ａ）と、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が、１／９９～３９／６１の範囲であることを特徴とする〔１〕または〔５〕に記載のエチレン系共重合体組成物。
〔７〕
　さらに発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
〔８〕
　〔７〕に記載のエチレン系共重合体組成物を架橋発泡させて得られることを特徴とする発泡体。
〔９〕
　ＪＩＳ Ｋ６２５５の方法により測定した反発弾性率が５５％以上であることを特徴とする〔８〕に記載の発泡体。
〔１０〕
　発泡体を７０℃環境にて６０分熱処理した後、２３℃環境下で３０分経過後の熱収縮率（Ｓｈ）が、３．０％未満であることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の発泡体。
〔１１〕
　〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも１種の素材からなる層とを有することを特徴とする積層体。
〔１２〕
　〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の発泡体または〔１１〕に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物。
〔１３〕
　〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の発泡体または〔１１〕に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物用部品。
〔１４〕
　前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする〔１３〕に記載の履物用部品。
〔１５〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を発泡させる工程を含む発泡体の製造方法。
　本発明によれば、ソールなどの履物用部品の用途に好適であり、軽量性、熱収縮性、圧縮永久歪み、機械的強度等の特性にバランスよく優れた架橋発泡体を製造し得る組成物、該組成物を用いた発泡体、積層体、およびそれらを用いた履物用部品、履物を提供することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　≪エチレン系共重合体組成物≫
　本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を含む。また必要に応じて、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、およびその他の成分をさらに含むことができる。
　＜エチレン系共重合体（Ａ）＞
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとのみからなる共重合体であり、好ましくは、エチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンとの共重合体である。すなわち、本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体である。
　共重合成分である炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンは、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンである。共重合成分である炭素数３～２０のα－オレフィンは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）としては、これらのうち特に、エチレン・１－ブテン共重合体であることが好ましい。
　エチレン系共重合体（Ａ）を構成するα－オレフィンの種類は、エチレン系共重合体（Ａ）を製造する際の共重合モノマーの種類により明確であるが、エチレン系共重合体中のα－オレフィンの種類は、たとえば、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン系共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、温度１２０℃、周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定して同定することができる。
　本発明において、エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン由来の構成単位の含有量（エチレン含有量）は、特に限定されるものではないが、通常全構造単位中５０～９９モル％、好ましくは６０～９８モル％、より好ましくは７５～９７モル％の範囲にある。また、エチレン系共重合体（Ａ）の炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含有量（α－オレフィン含有量）は、通常全構造単位中１～５０モル％、好ましくは２～４０モル％、より好ましくは３～２５モル％の範囲にある。
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）を同時に満たす。
（Ａ－ａ）1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個の範囲にある。
（Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０の範囲にある。
（Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
（Ａ－ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にある。
　以下、これらの各要件等についてさらに説明する。
（Ａ－ａ）ビニル基含有量
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が、通常０．０２５個以上、好ましくは０．０２６個以上、より好ましくは０．０２７個以上、さらに好ましくは０．０２８個以上、特に好ましくは０．０３個以上であり、通常０．３個以下、好ましくは０．２個以下、より好ましくは０．１５個以下、さらに好ましくは０．１個以下、特に好ましくは０．０９個以下である。
　ビニル基含有量（ビニル型二重結合量）の具体的な測定方法は、後述する実施例の測定・評価方法において詳述する。
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）中において、ビニル基は通常共重合体の末端部に存在する。本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりのビニル基の含有量が上記の範囲であり、架橋性を有する。ビニル基の含有量が上記範囲にあると、得られる成形体の機械的強度が優れるため好ましい。ビニル基の含有量が、エチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたり０．３個以下では、加熱成形時の架橋や重合体主鎖の切断が少なくなり、成形加工性に優れる。ビニル基の含有量が、エチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたり０．０２５個以上では、架橋がしやすくなり、成形体や架橋発泡体の圧縮永久歪み（ＣＳ）や機械的強度に優れる。
（Ａ－ｂ）ＭＦＲ 10 ／ＭＦＲ 2.16
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が、７～２０、好ましくは７.２～１５、より好ましくは７．５～１２の範囲にある。ここで、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）であり、ＭＦＲ２．１６は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）である。
　ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16は、共重合体の長鎖分岐の程度の指標の一つとなると考えられている値であり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値が上記の範囲では、長鎖分岐を有することが特定される。ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値が小さいと、長鎖分岐が少ないことが表される。ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値が７以上である場合には、これを多く含む組成物から架橋発泡体を製造する場合に、得られる架橋発泡体の形状の精度が高くなり、架橋発泡体の寸法安定性に優れる。またエチレン系共重合体のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値が２０以下である場合、強度などの物性に優れる。
（Ａ－ｃ）密度
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、密度が通常０．８５０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８５７ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．８５８ｇ／ｃｍ3以上であり、通常０．９１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９０９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９０８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９０７ｇ／ｃｍ3以下である。なお、エチレン系共重合体（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により２３℃で測定した値である。密度がこのような範囲を満たす場合には、得られる成形体や架橋発泡体が、柔軟性と強度のバランスや、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れるため好ましい。
（Ａ－ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ 2.16 ）
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、通常０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．０８ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上、特に好ましくは０．２ｇ／１０分、通常２００ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下、特に好ましくは５ｇ／１０分以下である。
　エチレン系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）は、分子量が大きいほど小さくなる傾向を有する。分子量の調節方法については「エチレン系共重合体（Ａ）の製造」の項で述べる。ＭＦＲ2.16が上記上限値以下であることは、得られる成形体の強度が向上する点で好ましく、ＭＦＲ2.16が上記下限値以上であることは、エチレン系重合体（Ａ）の溶融成形時の流動性が向上する点で好ましい。
（Ａ－ｅ）Ｍｗ／Ｍｎ
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比として算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５～３．５、より好ましくは１．５～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは、オレフィン重合用触媒の項で記したとおりに重合用触媒を適切に選択することで上記範囲内にすることができる。また、上記範囲内にあることは、溶融成形性および得られる成形体の強度が向上する点で好ましい。
（Ａ－ｆ）融点（Ｔｍ）
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。エチレン系共重合体（Ａ）の融点が上記範囲であると、反発弾性と熱収縮率のバランスの点で好ましい。
　＜エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、上述の要件（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）を満たすものであればよく、その製造方法を特に限定するものではないが、たとえば、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンの少なくとも１種とを共重合させることにより好適に製造することができる。
・オレフィン重合用触媒
　本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、上述した特性を有するものであり、その製造方法は何ら限定されるものではないが、たとえば、下記触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合することにより製造することができる。
〔Ａ〕下記一般式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式［Ｉ］中、Ｍは遷移金属を表し、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよいＭに配位したπ電子共役配位子を表し、ＱはＲ1とＲ2とを架橋する２価の基を表す。）
〔Ｂ〕（b-1）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-2）前記メタロセン化合物〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および
（b-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物。
　共重合は、たとえば、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを０～２００℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことができる。
　しかしながら本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、上述した特性を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではなく、たとえば、共重合において上記式［Ｉ］とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記触媒成分〔Ｂ〕以外の助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系共重合体を用いて、反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
　以下、触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合する、エチレン系共重合体（Ａ）を製造する上述の方法についてさらに説明する。
　触媒成分〔Ａ〕
　触媒成分〔Ａ〕は、上記式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物である。上記式［Ｉ］中、Ｍで表される遷移金属としては、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。
　一般式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
　一般式［Ｉ］中、Ｑで表されるＲ1とＲ2とを架橋する基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
　触媒成分〔Ａ〕としては、後述する実施例で用いるメタロセン錯体を具体的に例示することができるが、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
　このような触媒成分〔Ａ〕は、触媒成分〔Ｂ〕とともにオレフィン重合用触媒として用いるのが好ましい。
　触媒成分〔Ｂ〕
　触媒成分〔Ａ〕を、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するためのオレフィン重合触媒の成分として用いる場合、オレフィン重合触媒は、（b-1）有機アルミニウムオキシ化合物、（b-2）触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および（b-3）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成される触媒成分〔Ｂ〕を含むことが好ましい。ここで、触媒成分〔Ｂ〕は、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の[c1]～[c4]のいずれかの態様で好ましく用いられる。
[c1] （b-1）有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] （b-1）有機アルミニウムオキシ化合物と（b-3）有機アルミニウム化合物、
[c3] （b-2）触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物と（b-3）有機アルミニウム化合物、
[c4] （b-1）有機アルミニウムオキシ化合物と（b-2） 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物。
　ただし、触媒成分〔Ａ〕として、一般式［Ｉ］においてＱがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、〔Ｂ〕成分としては、（b-2）触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、上記の好ましい〔Ｂ〕成分; [c1]～[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。
　以下、触媒成分〔Ｂ〕を構成しうる各成分について具体的に説明する。
（b-1） 有機アルミニウムオキシ化合物
　有機アルミニウムオキシ化合物（b-1）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［II］および／または一般式［III］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式［II］または［III］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。（一般式［II］または［III］においてＲがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）
　また、有機アルミニウムオキシ化合物（b-1）としては、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体を用いることも好ましく、たとえば下記一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式［IV］中、Ｒは炭素数２～２０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
　前記一般式［IV］で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55（2003）参照）。
　さらに有機アルミニウムオキシ化合物（b-1）としては、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよく、下記一般式［V］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式［V］中、Ｒcは炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）
　なお、上述した（b-1）有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
（b-2）触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物
　上記触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物（b-2）（以下、「イオン性化合物（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（b-2）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（b-2）は、下記一般式［VI］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式［VI］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf～Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
　前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（n-プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　カルベニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（4-メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（3,5-ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
　アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（2,4-ジメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（o-トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（o-トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（2,4-ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（4-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　N,N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
　その他のイオン性化合物（b-2）としては、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
　上記のイオン性化合物（b-2）は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
（b-3） 有機アルミニウム化合物
　有機アルミニウム化合物（b-3）としては、例えば下記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［VIII］で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
　　Ra mAl（ORb）nHpXq   … ［VII］
（式［VII］中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1～15、好ましくは1～4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
　上記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
　トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
　トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
　ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
　一般式（i-C4H9）xAly（C5H10）z （式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
　イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
　一般式Ra 2.5Al（ORb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
　ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
　エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
　ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
　エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
　エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
　　M2AlRa 4 … ［VIII］
（式［VIII］中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1～15、好ましくは1～4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4 などを例示することができる。
　また、上記一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C2H5）2AlN（C2H5）Al（C2H5）2などを挙げることができる。
　（b-3）有機アルミニウム化合物としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
・エチレン系共重合体（Ａ）の製造
　本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンの少なくとも１種とを共重合させることにより好適に製造することができる。共重合は、たとえば、溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことができる。ここで重合温度は、特に限定されるものではないが、たとえば１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上とすることができる。このような温度で共重合反応を行うと、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16を大きくすることができ、またビニル基含有量を多いものとすることができるため好ましい。
　重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分〔Ａ〕および触媒成分〔Ｂ〕を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
　上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの少なくとも１種との共重合を行い、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）を製造する場合、触媒成分〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０-9～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルになるような量で用いられる。
　成分（b-1）は、成分（b-1）と、成分〔Ａ〕中の全遷移金属原子（M）とのモル比[（b-1）/（M）]が通常１～１００００、好ましくは１０～５０００となるような量で用いられる。成分（b-2）は、成分〔Ａ〕中の全遷移金属（M）とのモル比[（b-2）/（M）]が、通常０．５～５０、好ましくは１～２０となるような量で用いられる。成分（b-3）は、重合容積１リットル当り、通常０～５ミリモル、好ましくは約０～２ミリモルとなるような量で用いられる。
　ここで、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとの仕込みモル比は、目的とするエチレン系共重合体（Ａ）の特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常、エチレン：α－オレフィン＝１０：９０～９９．９：０．１、好ましくはエチレン：α－オレフィン＝３０：７０～９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：α－オレフィン＝５０：５０～９５．０：５．０である。
　炭素数３～２０のα-オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。これらのα－オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが特に好ましく用いられる。本発明では、これらのうち炭素数３～１０のα－オレフィンがより好ましく用いられる。
　エチレン系共重合体（Ａ）の製造に好ましく採用される「溶液重合」とは、共重合反応に不活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における重合温度は、通常０～２００℃程度の範囲とすることができるが、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上とすることが望ましい。
　本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でなく、さらにエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が低下する場合がある。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が増加する。しかしながら、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下する場合もある。本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、比較的高いＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値を有し、ビニル基含量が比較的多いものであることから１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上の比較的高温で共重合を行うことが好ましい。
　重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常１分間～３時間、好ましくは１０分間～２．５時間である。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系共重合体（Ａ）の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分〔Ｂ〕の量により調節することもできる。重合系に水素を添加する場合、その量は生成するエチレン系共重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基量は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで増加させることができる。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16は、大きいほど長鎖分機構造を多く含有することを表す指標となるが、後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系共重合体（Ａ）中の長鎖分岐構造は、β-水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16の値を制御することができる。一般的に［マクロモノマー］／［エチレン］が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には以下の［1］～［4］のような方法が挙げられる。
[1] 重合温度
　重合温度が高いほどβ-水素脱離反応は起こり易くなる。そのため、重合温度を高くすれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[2] ポリマー濃度
　溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[3] エチレン転化率
　エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[4] 溶媒種
　重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
　他にも、β-水素脱離反応を制御する以外にAlへの連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。
　溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃～２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。
　物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系共重合体（Ａ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
・グラフト変性
　本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いても良い。
　この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
　極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
　具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
　これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
　変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル発生剤の存在下に行なわれる。
　ラジカル発生剤としては、例えば後述するラジカル発生剤（Ｃ）において挙げるものと同じものを用いることができる。
　ラジカル発生剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル発生剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
　また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。
　このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００質量％とした場合に通常０．１～５０質量％、好ましくは０．２～３０質量％、さらに好ましくは０．２～１０質量％であることが望ましい。
　本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
　また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して用いた場合、極性基含有樹脂（たとえばポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
　また、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して得られたグラフト変性エチレン系共重合体（Ａ）には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
　＜エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）＞
　本発明に係るエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３～２０のα－オレフィンと非共役ポリエンを構成成分として含む無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである。このようなエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）としては、公知の広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度が通常１０％未満のものが好適に用いられる。
　このような（Ｂ）成分は、エチレン由来の構成単位の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８３質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。（ここでエチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００質量％とする）。このような（Ｂ）成分のエチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位の質量比は特に制限はなく、例えば通常５５／４５～８５／１５であり、その中でも６０／４０～８３／１７の範囲にあるものが好ましい。（Ｂ）成分のエチレン由来の構成単位が好ましい範囲、特に６０～９５質量％の範囲にあるという要件（Ｂ－ａ）を満たす場合には、本発明のエチレン系共重合体組成物から得られる成形体や発泡体が、熱収縮率が小さく、機械的特性に優れたものとなるため好ましい。
　炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。これらのα－オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが特に好ましく用いられる。本発明では、これらのうち炭素数３～１０のα－オレフィンがより好ましく用いられる。
　非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。（Ｂ）成分中において、非共役ポリエン由来の構成単位含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なおここでエチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００質量％とする。
　本発明に係る（Ｂ）成分としては、これらのうち、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムを用いると、エチレン系共重合体組成物が、適度な架橋構造を形成し得るものとなるため特に好ましい。本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、特にエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。
　本発明においては、（Ｂ）成分を構成する非共役ポリエン成分として、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
　本発明において、（Ｂ）成分を構成する非共役ジエン等の非共役ポリエンの含有量は、０．０１～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．１～１０質量％の範囲内にあるのが望ましい。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、例えばエチレン・炭素数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα－オレフィン（質量比）が４０／６０～９５／５であるものが挙げられる。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、通常１．０～１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５～７ｄｌ／ｇの範囲にある。また本発明で用いられる（Ｂ）成分は、特に制限はないがＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）、すなわちＪＩＳ Ｋ６３９５の方法により１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下、特に好ましくは１２０以下であることが望ましい。（Ｂ）成分は、このうち特に、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が５０～１２０の範囲にあるという要件（Ｂ－ｂ）を満たすことが好ましい。（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4）が上記の下限値以上、特に５０以上である場合には、本発明のエチレン系共重合体組成物から得られる成形体や発泡体の熱収縮率が低く機械的特性に優れたものとなるため好ましく、また、（Ｂ）が成分のムーニー粘度が上記の上限値以下、特に１２０以下である場合には、得られるエチレン系共重合体組成物の溶融成形時の流動性が良好であるため好ましい。
　本発明では、（Ｂ）成分が要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）の少なくとも１つの要件を満たすことが好ましく、いずれか一方を満たすことがより好ましい。
（Ｂ－ａ）エチレン由来の構成単位の含有量が６０～９５質量％の範囲にある。
（Ｂ－ｂ）ＪＩＳ Ｋ６３９５の方法により１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）が５０～１２０の範囲にある。
　また、（Ｂ）成分のヨウ素価は、３～３０であることが好ましく、５～２５の範囲にあることが特に好ましい。（Ｂ）成分のヨウ素価がこのような範囲にあると、得られるエチレン系共重合体組成物が、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた物となるため好ましい。
　本発明において、このような（Ｂ）成分は、たとえば、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させることにより得られる。（Ｂ）成分を構成するα－オレフィンおよび非共役ポリエンは、それぞれ１種単独であっても２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
　本発明のエチレン系共重合体組成物中において、（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、上述したエチレン系共重合体（Ａ）（（Ａ）成分）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、通常１／９９～９５／５であり、好ましくは下限値が２／９８、より好ましくは下限値が４／９６、さらに好ましくは下限値が５／９５、特に好ましくは下限値が１０／９０であって、好ましくは上限値が８０／２０、より好ましくは上限値が７５／２５、さらに好ましくは上限値が３９／６１、特に好ましくは上限値が３０／７０の範囲である。また、（Ｂ）成分が上述の要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）の少なくとも１つの要件を満たす場合に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５～３０／７０を満たすことも好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比がこのような範囲を満たす場合には、反発弾性と熱収縮、機械特性のバランスに優れるため好ましい。
　＜エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）＞
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を含有してもよく、好ましくはエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を含有する。
　本発明に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。
　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
　これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、柔軟性、接着性及びコストの観点でエチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が通常１～５０質量％、特に５～４５質量％のものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５～５００ｇ／１０分、特に０．１～１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
　本発明に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、通常１０～３０質量％、好ましくは１５～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。
　また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。
　本発明のエチレン系共重合体組成物において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）は任意成分であるが、用いた場合には、得られた発泡体層がポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。
　特にエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）がエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合、上記の割合で用いると、引き裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができる組成物を得ることができる。
　本発明のエチレン系共重合体組成物中において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）（（Ｃ）成分）の含有量は、特に限定されるものではないが、上述したエチレン系共重合体（Ａ）（（Ａ）成分）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が、好ましくは１／９９～３９／６１、より好ましくは１／９９～２９／７１、さらに好ましくは１／９９～１９／８１の範囲である。（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合比がこのような範囲を満たす場合には、成型性に優れるため好ましい。
　＜発泡剤（Ｄ）＞
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、必要に応じて発泡剤（Ｄ）を含んでもよい。発泡剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物は、発泡体、架橋発泡体の製造に好適に用いられる。
　本発明のエチレン系共重合体組成物が発泡剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、発泡剤（Ｄ）の種類にもよるが、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）ならびにその他の樹脂成分の合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、発泡剤（Ｄ）が好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．１～２５質量部、さらに好ましくは０．５～２０質量部の範囲であるのが望ましい。
　本発明において、発泡剤（Ｄ）としては、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも用いることができる。
　化学発泡剤としては、具体的には、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、
１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、
ジメチル－２，２'－アゾビスブチレート、
ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、
２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、
１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、
２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチル－プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；
Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；
４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
ジフェニルスルホン－３，３'－ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；
ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、
水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
　また、発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤である物理発泡剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
　本発明において発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いると、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
　また、本発明においては、発泡剤（Ｄ）として、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、物理発泡剤と化学発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。
　物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
　また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
　また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３～１００ＭＰａの範囲が好ましい。
　上記発泡剤（Ｄ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）ならびにその他の樹脂成分の合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
　また、発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定されるが、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）ならびにその他の樹脂成分の合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、必要に応じて、発泡剤（Ｄ）とともに発泡助剤を含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
　＜架橋剤（Ｅ）＞
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、必要に応じて架橋剤（Ｅ）を含んでもよい。架橋剤（Ｅ）を含有するエチレン系共重合体組成物は、架橋成形体、架橋発泡体の製造に好適に用いられる。
　架橋剤（Ｅ）としては、架橋剤として作用するラジカル発生剤を特に制限なく用いることができる。
　本発明のエチレン系共重合体組成物が架橋剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、樹脂成分の特性や所望の架橋程度に応じて適宜決定されるが、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）ならびにその他の樹脂成分の合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１～２．０質量部、より好ましくは０．３～１．８質量部、さらに好ましくは０．６～１．６質量部の範囲であることが望ましい。架橋剤（Ｅ）をこのような量で含有するエチレン系共重合体組成物を用いると、適度な架橋構造を有する成形体や発泡成形体を製造することができる。
　架橋剤（Ｅ）としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
ジクミルペルオキシド、
ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、
２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、
１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、
ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ－ブチルペルベンゾエート、
ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、
ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中で、ジクミルペルオキシドが好ましい。
　＜架橋助剤（Ｆ）＞
　本発明のエチレン系共重合体組成物が、架橋剤（Ｅ）を含む場合には、架橋剤（Ｅ）とともに必要に応じて架橋助剤（Ｆ）を含有することも好ましい。架橋助剤（Ｆ）としては、例えば、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。
　また、架橋助剤（Ｆ）としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー：ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　本発明のエチレン系共重合体組成物においては、このような架橋助剤は、架橋助剤（Ｆ）と架橋剤（Ｅ）との質量比［架橋助剤（Ｆ）／架橋剤（Ｅ）］が好ましくは１／３０～５／１、より好ましくは１／２０～３／１、さらに好ましくは１／１５～２／１になる量、特に好ましくは１／１０～１／１になる量で用いられることが望ましい。
　＜任意成分＞
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、本発明の目的を祖行わない範囲で、必要に応じて、上述した各成分以外のその他の成分を任意成分として含有してもよく、たとえば、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤、上述の成分（Ａ）～（Ｃ）以外の樹脂成分等を含有してもよい。各種添加剤としては、オレフィン系樹脂に添加し得る添加剤として公知のものが挙げられる。
　≪エチレン系共重合体組成物の調製≫
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、上述した各成分を公知の方法により逐次または同時に混合して調製することができる。本発明のエチレン系共重合体組成物は、ペレット状、シート状等の形態とすることも好ましい。
　本発明のエチレン系共重合体組成物のペレットは、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）、および必要に応じて、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、架橋助剤（Ｆ）ならびに添加剤等の任意成分を、上述した割合によりヘンシェルミキサ－等で混合し、バンバリ－ミキサー、ロール、押出機等の混練機で、発泡剤（Ｄ）や架橋剤（Ｅ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。なお架橋発泡の方法としては後述するように例えば、熱処理による架橋、電離性放射線架橋等が挙げられる。熱処理による架橋の場合には、この組成物中に、架橋剤（Ｅ）および架橋助剤（Ｆ）を含有することが好ましい。また、電離性放射線による架橋の場合には、架橋助剤（Ｆ）を配合する場合がある。
　また、本発明のエチレン系共重合体組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られたペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいはエチレン系共重合体組成物を構成する各成分を、ブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、射出成形や発泡成形などの各種成形用途に用いることができ、また、架橋体あるいは架橋発泡体の製造に好適に用いることができる。
　≪発泡体の製造≫
　本発明では、上述の本発明のエチレン系共重合体組成物を用いて、架橋発泡体等の発泡体を製造することができる。発泡体の製造には、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）またはそれらの組み合わせを含むエチレン系共重合体組成物が好適に用いられる。
　発泡体の製造に用いられるエチレン系共重合体組成物は、未架橋かつ未発泡状態であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
　本発明の発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、その製造方法については特に制限はないが、たとえば以下のような方法により調製することができる。
　たとえば、上述の本発明のエチレン系共重合体組成物からなるシートを、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｄ）および有機ペルオキシドなどの架橋剤（Ｅ）の分解温度以下でシート成形することが好ましく、具体的には、例えば１００～１３０℃の、樹脂成分が溶融状態となる温度条件に設定してシート成形することが好ましい。
　エチレン系共重合体組成物からなるシートから、一次発泡体を製造する方法としては、例えば、１３０～２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０～１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入し、金型の型締め圧力は例えば３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、保持時間は例えば１０～９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。すなわち熱処理により発泡体（非架橋または架橋発泡体）を製造する。なお保持時間は、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
　上記（架橋）発泡体用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
　また上記方法以外にも、エチレン系共重合体組成物を押出し機から押出し、大気中に解放すると同時に発泡させる押出し発泡法により、本発明の発泡体を製造することもできる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
　また、エチレン系重合体組成物を、発泡剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）の分解温度以下で金型内に射出して、金型内で例えば１３０℃～２００℃程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
　上記方法により得られた発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行うことができる。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０～２００℃、型締め圧力が３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５～６０分、圧縮比が１．１～３．０、好ましくは１．３～２の範囲である。
　また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、たとえば、有機系熱分解型発泡剤である発泡剤（Ｄ）を含むエチレン系共重合体組成物を、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、シート状の発泡体を得て、次いで、得られたシート状の発泡体に電離性放射線を所定量照射してシート状発泡体を架橋させた後、得られたシート状の架橋発泡体を有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、シート状の架橋発泡体を得ることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト－６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
　発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
　上記のようにして得られた架橋発泡体について、圧縮成形により所定の形状の付与を行うことにより二次発泡体を製造することができる。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０～２００℃、型締め圧力が３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５～６０分、圧縮比が１．１～３．０の範囲である。
　上記のような製造法のうちでも、エチレン系重合体組成物を熱処理して発泡体を得ることが好ましい。本発明に係る発泡体は、架橋発泡体であることが好ましい。
　本発明に係るエチレン系重合体組成物を発泡させて得られる本発明の発泡体は、比重が０．０３～０．３０であることが好ましい。このような発泡体も後述する積層体、履物または履物用部品に好ましく用いられる。
　≪積層体≫
　本発明の積層体は、上述した本発明の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも１種の素材からなる層とを有する積層体である。
　上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履物ないし履物用部品の用途に好適である。
　≪履物、履物用部品≫
　本発明の履物ないし履物用部品は、上記した、本発明の発泡体または積層体を用いてなる。履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。本発明の履物または履物用部品は、本発明の発泡体または積層体を用いているため、軽量で、長期間の使用による変形を抑えることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、各種物性は以下のようにして測定あるいは評価した。
［共重合体の物性評価］
二重結合量
　二重結合量の定量は、エチレン・α－オレフィン共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、「ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置」）により行った。ここで、二重結合に由来するシグナルとして、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合が観測される。各シグナルの積分強度から二重結合量を定量した。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体の主鎖メチレンシグナルをケミカルシフト基準（１．２ｐｐｍ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　各式中、＊は水素原子以外の原子との結合手を示す。
　各水素原子ａ～ｅのピークは、下記付近に観測される。
・水素原子ａのピーク：４．６０ｐｐｍ
・水素原子ｂのピーク：４．８５ｐｐｍ
・水素原子ｃのピーク：５．１０ｐｐｍ
・水素原子ｄのピーク：５．２５ｐｐｍ
・水素原子ｅのピーク：５．７０ｐｐｍ
　二重結合量の定量式は、以下のとおりである。
・ビニル型二重結合量＝｛（シグナルｂの積分強度）＋（シグナルｅの積分強度）｝／３
・ビニリデン型二重結合量＝（シグナルａの積分強度）／２
・２置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｄの積分強度）／２
・３置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｃの積分強度）
　これらの結果から、炭素数１０００個（１０００Ｃ）あたりのビニル基含有量（ビニル型二重結合量）を求めた。
密度ｄ
　密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
ＭＦＲ
　ＭＦＲ（メルトフローレート、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ2.16、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ10とした。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ－２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６－ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６－ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用いて、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
融点（Ｔｍ）
　示差走査熱量計〔ＳＩＩ社　ＤＳＣ２２０〕を用いて、約５．０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ）
　ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３９５の方法により１００℃で測定を行った。
［架橋発泡体の物性評価］
比重
　比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、また該平行平面の表面からスキンを残した状態でサンプリングした。例えばミッドソールの場合、端部からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、略平行平面の両表面からスキンを残した状態でサンプルを調製した。
　測定は発泡体の５部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。前記範囲が０．０８を超えると、成型体品質（硬度、機械物性、圧縮永久歪みなど）が一定でない事を意味する。
アスカーＣ硬度
　アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２－１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃環境下にて測定を行った。
反発弾性
　反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定を行った。サンプルは上記（２）圧縮永久歪み（ＣＳ）に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、２３℃雰囲気下にて測定を行った。
層間引き裂き強度
　層間引き裂き強度は、試験温度２３℃環境下、試験機はインテスコー２０５Ｘを用いて測定を行った。短冊状に幅２５ｍｍ、厚さ１５ｍｍに調製したサンプルをチャック間３０ｍｍにセットし、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで厚み方向に剥離した。層間引裂き強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ）は次式にて計算した。
Ｓ＝Ｓ０／Ｓ１
　Ｓ０：引裂き応力（Ｎ）
　Ｓ１：サンプル幅（ｍｍ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）
　圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体をφ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から抜き出し、片方にスキンを残した状態で厚み１０ｍｍとしたものを用いた。
　なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、φ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から抜き出し、片方にスキンを残した状態で厚みを１０ｍｍとすることでサンプルとした。
　発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取りは円柱抜きダンベル型を使用することができる。このサンプルを、５０％圧縮、５０℃環境にて６時間静置し、圧縮から解放して３０分後に測定した。圧縮永久歪み（ＣＳ）（％）は、以下の式により算出した。
　　ＣＳ＝（ｔ０－ｔ１）／（ｔ０－ｔ２）×１００
　　　ｔ０：サンプル原厚（ｍｍ）
　　　ｔ１：サンプルを圧縮装置から取り出し３０分後の厚み（ｍｍ）
　　　ｔ２：スペーサー厚み（ｍｍ）
熱収縮率
　熱収縮率は、成型後の発泡体を７０℃環境にて６０分熱処理し、２３℃環境下に取り出し３０分後に測定した。熱収縮率（Ｓｈ）（％）は、以下の式により算出した。
　Ｓｈ＝ｓ１／ｓ０×１００
　　ｓ０：熱処理前のサンプル縦長さ（ｍｍ）
　　ｓ１：熱処理後のサンプル縦長さ（ｍｍ）
［実施例１］
　エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）の製造
　攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合温度１３０℃、重合圧力２．５ＭＰａＧで、連続的にエチレンと１－ブテンとの共重合を行った。重合器側部より毎時、脱水精製したヘキサンを２２Ｌ、エチレンを４．８ｋｇ、１－ブテンを２．０ｋｇの速度で、また水素を１００ＮＬ、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００３ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを５ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、共重合反応を行った。生成したエチレン・１－ブテン共重合体のヘキサン溶液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られたエチレン・１－ブテン共重合体のヘキサン溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）を得た。
　上記のようにして得られたエチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）は、密度ｄが９０５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ2.16が０．５ｇ／１０分、ＭＦＲ10が３．９ｇ／１０分、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７．８、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、ビニル型二重結合量が０．０４９個／１０００Ｃ、融点が９４℃、収量が毎時７．０ｋｇであった。
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造
　上記で得たエチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）５質量部、共重合体ゴム（Ｂ－１）（ＥＰＤＭ、商品名 三井ＥＰＴ３０９２ＰＭ、三井化学（株）製）２０質量部、エチレンビニルアセテート共重合体（Ｃ－１）（ＶＡ含量＝２８ｗｔ％、商品名 エバフレックスＥＶ２７０、三井・ダウ ポリケミカル（株）製）７５質量部、アクリレート誘導体マスターバッチ（商品名 ＺｎＲｉｃｏｎ５０、Sambu fine chemical社製）０．６質量部、酸化亜鉛２．０質量部、ステアリン酸０．７質量部、アクリレート誘導体マスターバッチ（商品名 ＩＢ５０、Sambu fine chemical社製）０．６質量部、酸化チタン５．０質量部、ステアリン酸亜鉛１．０質量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１．０質量部、アゾジカルボンアミド４．７質量部、および、シリコンゴム（高分子シリコンゴムコンパウンド、商品名ＣＦ２０１Ｕ、ダウコーニング社製）２質量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、２軸テーパースクリューが付属された単軸押出機を使用し、混合物が架橋、発泡を開始しない温度以下（１３０℃程度）でペレット化した。ここで、共重合体（Ｂ－１）は、エチレン由来の構成単位の含有量が６５質量％、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）が９０であった。
　得られたエチレン系共重合体組成物のペレットを、射出発泡成形機（ＫｉｎｇＳｔｅｅｌ社製）へ投入し、架橋発泡体を得た。金型条件は１００ｋｇ／ｃｍ2、１７０℃、７分であり、射出発泡の条件（射出シリンダー条件）は、射出圧力９０ｋｇ／ｃｍ2、シリンダー温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝８０／８５／９０／９５℃、射出速度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２８／２６／２４／２２％に設定した。金型サイズは、厚み１０ｍｍ、縦１８０ｍｍ、横６０ｍｍとした。
　得られた架橋発泡体を、成形直後に、６０℃で３０分間アニーリングを実施し、２４時間後に比重、圧縮永久歪み、アスカーＣ硬度、反発弾性、層間引裂き強度、熱収縮率を上記方法に従って測定した。その結果を表１に併せて示す。
　なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲ2.16は０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
　［実施例２］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．９質量部、アゾジカルボンアミド４．４質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［実施例３］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．８質量部、アゾジカルボンアミド４．２質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［比較例１］
　エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－２）の製造
　攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度１３０℃で、満液状態で連続的にエチレンと１－ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを１．８２Ｌ、エチレンを５６ｇ、１－ブテンを４０ｇの速度で、また水素を０．６ＮＬ、ビス（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．０５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１－ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．２ｍｌで添加し重合を停止した。
　得られたエチレン・１－ブテン共重合体のヘキサン溶液を、１時間毎に抜き出し２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥しエチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－２）を得た。
　上記のようにして得られたエチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－２）は、密度ｄが９０５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ2.16が１．２ｇ／１０分、ＭＦＲ10が７．９ｇ／１０分、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が６．６、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、ビニル型二重結合量が０．０２０個／１０００Ｃ、融点が９４℃、収量が毎時４３．５ｇであった。
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）に替えてエチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－２）を用い、アゾジカルボンアミドの添加量を４．６質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［比較例２］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）０質量部、ＥＰＤＭ［商品名 三井ＥＰＴ３０９２ＰＭ］２５質量部したことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［実施例４～７］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）、共重合体ゴム（Ｂ－１）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびアゾジカルボンアミドの配合量を、表１に記載の量（質量部）としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［実施例８～１０］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　実施例１において、共重合体ゴム（Ｂ－１）に代えて、共重合体ゴム（Ｂ－２）（ＥＰＤＭ、商品名 三井ＥＰＴ２０６０Ｍ、三井化学（株）製、エチレン由来の構成単位の含有量：５５質量％、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）：６０）を用い、各成分の配合量を、表１に記載の量（質量部）としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［実施例１１］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、共重合体ゴム（Ｂ－１）に代えて、共重合体ゴム（Ｂ－３）（ＥＰＤＭ、商品名 三井ＥＰＴ３０４５、三井化学（株）製、エチレン由来の構成単位の含有量：５６質量％、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）：４０）２０質量部を用い、アゾジカルボンアミドの添加量を４．６質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　［比較例３］
　エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、共重合体ゴム（Ｂ－１）０質量部、エチレンビニルアセテート共重合体（Ｃ－１）７５質量部、アゾジカルボンアミド３．５質量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．９質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。得られた架橋成形体は、実施例１～３のものと比べ、反発弾性が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　架橋発泡体の評価結果および成形安定性評価結果
　上記の実施例および比較例より、特定のエチレン・α－オレフィン共重合体と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとを含有する本発明のエチレン系共重合体組成物を用いた場合には、ビニル基含量の少ないエチレン・α－オレフィン共重合体を用いた比較例１や、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いていない比較例２、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いていない比較例３と比べ、熱収縮率が小さい、引裂強度に優れ、圧縮永久歪みが小さい、といった特性をバランスよく有する傾向が認められた。
　［実施例１２］
エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）２０質量部、共重合体ゴム（Ｂ－１）８０質量部、酸化亜鉛２．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、酸化チタン５．０質量部、アゾジカルボンアミド４．５質量部およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．３質量部としたことの他は、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットを製造した。
　得られたエチレン系共重合体組成物のペレットをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１３分の条件で加圧、加熱し発泡体を得た。このプレスの金型のサイズは、厚み１２．５ｍｍ、縦１７５ｍｍ、横１０５ｍｍであった。
　得られた架橋発泡体を、成形直後に、６０℃で３０分間アニーリングを実施し、２４時間後に比重、圧縮永久歪み、アスカーＣ硬度、反発弾性、層間引裂き強度を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
　［比較例４］
エチレン系共重合体組成物・架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
　エチレン・１－ブテン共重合体（Ａ－１）１００質量部、共重合体ゴム（Ｂ－１）０質量部、アゾジカルボンアミド５．５質量部およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１質量部としたことの他は、実施例１１と同様にしてエチレン系共重合体組成物ペレットおよび架橋発泡体の製造ならびに物性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　実施例１２で得られた架橋発泡体は、反発弾性が高く圧縮永久歪みが小さいのに対して、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含まない比較例４で得られた架橋発泡体は、圧縮永久歪みは小さいものの、反発弾性が低いことがわかる。
　本発明のエチレン系共重合体組成物は、各種成形体、発泡体の製造に好適であり、特に架橋成形体、架橋発泡体の製造に好適であって、従来公知の用途に制限なく用いることができる。たとえば、本発明のエチレン系共重合体組成物、およびそれを用いた成形体、発泡体、積層体は、自動車内装表皮材、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車内外装部品；地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木・建材；工業部品；靴底、サンダル等の履物用部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気・電子部品；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のスポーツ・レジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、水切りシート、化粧用パフ等の雑貨などが挙げられる。特に、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどの履物用部品として好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）と、
    　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、
    　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と
    を含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物；
    （Ａ－ａ）1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個の範囲にある。
    （Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０の範囲にある。（ただし、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである）
    （Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
    （Ａ－ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にある。
  2. 　エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、（Ａ－ｃ）および（Ａ－ｄ）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）５～３０質量部と、
    　下記（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）の少なくとも１つの要件を満たすエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９５～７０質量部（ただし、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計を１００質量部とする）と
    を含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物；
    （Ａ－ａ）1Ｈ－ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０２５～０．３個の範囲にある。
    （Ａ－ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が７～２０の範囲にある。（ただし、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートであり、ＭＦＲ2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートである）
    （Ａ－ｃ）密度が０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
    （Ａ－ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にある。
    （Ｂ－ａ）エチレン由来の構成単位の含有量が６０～９５質量％の範囲にある。
    （Ｂ－ｂ）ＪＩＳ Ｋ６３９５の方法により１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4）が５０～１２０の範囲にある。
  3. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物。
  4. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）がエチレン・１－ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
  5. 　さらにエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を含むことを特徴する請求項２～４のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
  6. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）と、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が、１／９９～３９／６１の範囲であることを特徴とする請求項１または５に記載のエチレン系共重合体組成物。
  7. 　さらに発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
  8. 　請求項７に記載のエチレン系共重合体組成物を架橋発泡させて得られることを特徴とする発泡体。
  9. 　ＪＩＳ Ｋ６２５５の方法により測定した反発弾性率が５５％以上であることを特徴とする請求項８に記載の発泡体。
  10. 　発泡体を７０℃環境にて６０分熱処理した後、２３℃環境下で３０分経過後の熱収縮率（Ｓｈ）が、３．０％未満であることを特徴とする請求項８または９に記載の発泡体。
  11. 　請求項８～１０のいずれかに記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも１種の素材からなる層とを有することを特徴とする積層体。
  12. 　請求項８～１０のいずれかに記載の発泡体または請求項１１に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物。
  13. 　請求項８～１０のいずれかに記載の発泡体または請求項１１に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物用部品。
  14. 　前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１３に記載の履物用部品。
  15. 　請求項１～７のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を発泡させる工程を含む発泡体の製造方法。
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