JPH09255598A - パーフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
パーフルオロカーボンの製造方法Info
- Publication number
- JPH09255598A JPH09255598A JP8070294A JP7029496A JPH09255598A JP H09255598 A JPH09255598 A JP H09255598A JP 8070294 A JP8070294 A JP 8070294A JP 7029496 A JP7029496 A JP 7029496A JP H09255598 A JPH09255598 A JP H09255598A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction zone
- gas
- reaction
- hydrofluorocarbon
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機化合物とフッ素ガスとから、工業的に安
全かつ効率よくパールフオロカーボンを製造する方法。 【解決手段】 ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガス
とを気相で反応させた生成ガスを、希釈ガスとして用い
る方法。
全かつ効率よくパールフオロカーボンを製造する方法。 【解決手段】 ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガス
とを気相で反応させた生成ガスを、希釈ガスとして用い
る方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相でハイドロフ
ルオロカーボンとフッ素ガスとを反応させるパーフルオ
ロカーボンの製造方法において、第一反応帯でハイドロ
フルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で、高められた
反応温度で接触させて生成した生成ガスを希釈ガスとし
て第二反応帯へ導き、これに第一反応帯とは異なるハイ
ドロフルオロカーボンと必要に応じてフッ素ガスを供給
し高められた反応温度で接触させることを特徴とするパ
ーフルオロカーボンを製造する方法に関する。パーフル
オロカーボンは常温で気体の化合物は、例えば半導体工
業におけるエッチングガス、クリーニングガス等の用
途、また常温で液体の化合物は冷却用液体等の幅広い用
途を有し、工業的に有用な化合物である。
ルオロカーボンとフッ素ガスとを反応させるパーフルオ
ロカーボンの製造方法において、第一反応帯でハイドロ
フルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で、高められた
反応温度で接触させて生成した生成ガスを希釈ガスとし
て第二反応帯へ導き、これに第一反応帯とは異なるハイ
ドロフルオロカーボンと必要に応じてフッ素ガスを供給
し高められた反応温度で接触させることを特徴とするパ
ーフルオロカーボンを製造する方法に関する。パーフル
オロカーボンは常温で気体の化合物は、例えば半導体工
業におけるエッチングガス、クリーニングガス等の用
途、また常温で液体の化合物は冷却用液体等の幅広い用
途を有し、工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロカーボンの製造方法に関し
ては、従来より様々な方法が提案されている。例えば、
炭素原子１個のパーフルオロカーボンのテトラフルオロ
メタン（以下、「ＦＣ−１４」または「ＣＦ4 」とい
う）の場合、クロロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）を
触媒の存在下でＨＦと反応させる方法（特公昭６２−１
０２１１号）、ジクロロジフルオロメタン（ＣCl
2 Ｆ2 ）を触媒の存在下でＨＦと反応させる方法（特公
昭４２−３００４号）、四塩化炭素（ＣCl4 ）をＨＦと
反応させる方法（特公昭４３−１０６０１号）、トリフ
ルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と反応させる方法（Ｇ
Ｂ−１１１６９２０：1986年）、ＢｒＦ3 やＩＦ5中で
炭素（Ｃ）をＦ2 と反応させる方法（特開昭５８−１６
２５３６号）や、四フッ化エチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ）
とＣＯ2 とを高温で熱分解する方法（ＵＳ−４３６５１
０２：1982年）等がある。
ては、従来より様々な方法が提案されている。例えば、
炭素原子１個のパーフルオロカーボンのテトラフルオロ
メタン（以下、「ＦＣ−１４」または「ＣＦ4 」とい
う）の場合、クロロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）を
触媒の存在下でＨＦと反応させる方法（特公昭６２−１
０２１１号）、ジクロロジフルオロメタン（ＣCl
2 Ｆ2 ）を触媒の存在下でＨＦと反応させる方法（特公
昭４２−３００４号）、四塩化炭素（ＣCl4 ）をＨＦと
反応させる方法（特公昭４３−１０６０１号）、トリフ
ルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と反応させる方法（Ｇ
Ｂ−１１１６９２０：1986年）、ＢｒＦ3 やＩＦ5中で
炭素（Ｃ）をＦ2 と反応させる方法（特開昭５８−１６
２５３６号）や、四フッ化エチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ）
とＣＯ2 とを高温で熱分解する方法（ＵＳ−４３６５１
０２：1982年）等がある。
【０００３】また、例えば、炭素原子２個のパーフルオ
ロカーボンのヘキサフルオロエタン（以下、「ＦＣ−１
１６」または「ＣＦ3 ＣＦ3 」という）の場合、エタン
および／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、
四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、アセチレ
ン、エチレンおよび／またはエタン等を金属フッ化物を
用いてフッ素化する方法、ジクロロテトラフルオロエタ
ンやクロロペンタフルオロエタン等をフッ化水素を用い
てフッ素化する方法、フッ素ガスを用いてエタン等と反
応させる直接フッ素化法等が知られている。
ロカーボンのヘキサフルオロエタン（以下、「ＦＣ−１
１６」または「ＣＦ3 ＣＦ3 」という）の場合、エタン
および／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、
四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、アセチレ
ン、エチレンおよび／またはエタン等を金属フッ化物を
用いてフッ素化する方法、ジクロロテトラフルオロエタ
ンやクロロペンタフルオロエタン等をフッ化水素を用い
てフッ素化する方法、フッ素ガスを用いてエタン等と反
応させる直接フッ素化法等が知られている。
【０００４】さらに、例えば、炭素原子３個のパーフル
オロカーボンのオクタフルオロプロパン（以下、「ＦＣ
−２１８」または「Ｃ3 Ｆ8 」という）の場合、フッ素
ガスを用いてプロパンと反応させる直接フッ素化法（Ｅ
Ｐ−３１５１９：1981年）等が知られている。
オロカーボンのオクタフルオロプロパン（以下、「ＦＣ
−２１８」または「Ｃ3 Ｆ8 」という）の場合、フッ素
ガスを用いてプロパンと反応させる直接フッ素化法（Ｅ
Ｐ−３１５１９：1981年）等が知られている。
【０００５】フッ素ガスを用いる直接フッ素化法は、更
に、（ａ）ジェットリアクタ−によりフッ素ガスとエタ
ンを反応させＦＣ−１４やＦＣ−１１６を得る方法（・
J.Amer.Chem.Soc.,77,3307(1955)、・J.Amer.Chem.So
c.,82,5827(1960)）、（ｂ）多孔質のアルミナ管を持つ
反応器でＣ−Ｈをフッ素ガスでフッ素化する方法（EP-3
1519(1981)）、（ｃ）多孔質の金属管を持つ反応器（二
重管構造）で、希釈ガス存在下で、直鎖の炭化水素をフ
ッ素ガスでフッ素化する方法：希釈ガスとしてＳＦ6 、
ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 使用（EP-33210(1981)）等
が知られている。その他のフッ素ガスを用いる反応例と
して、（ｄ）飽和または不飽和炭化水素または部分的に
フッ素化された炭化水素にフッ素ガスを反応させてハイ
ドロフルオロカーボンを製造する方法（US-5406008(199
5)）やアルケンとフッ素ガスを吸着含有する炭素とから
フッ化アルケンを製造する方法（特開平 2-207052 ）等
も知られている。
に、（ａ）ジェットリアクタ−によりフッ素ガスとエタ
ンを反応させＦＣ−１４やＦＣ−１１６を得る方法（・
J.Amer.Chem.Soc.,77,3307(1955)、・J.Amer.Chem.So
c.,82,5827(1960)）、（ｂ）多孔質のアルミナ管を持つ
反応器でＣ−Ｈをフッ素ガスでフッ素化する方法（EP-3
1519(1981)）、（ｃ）多孔質の金属管を持つ反応器（二
重管構造）で、希釈ガス存在下で、直鎖の炭化水素をフ
ッ素ガスでフッ素化する方法：希釈ガスとしてＳＦ6 、
ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 使用（EP-33210(1981)）等
が知られている。その他のフッ素ガスを用いる反応例と
して、（ｄ）飽和または不飽和炭化水素または部分的に
フッ素化された炭化水素にフッ素ガスを反応させてハイ
ドロフルオロカーボンを製造する方法（US-5406008(199
5)）やアルケンとフッ素ガスを吸着含有する炭素とから
フッ化アルケンを製造する方法（特開平 2-207052 ）等
も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記のようにフッ素ガ
スを使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフ
ッ素ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素
ガスとの爆発や腐食等の危険があり、さらには発熱によ
るＣ−Ｃ結合の切断や重合、また炭素（Ｃ）の生成、堆
積等による急激は反応や爆発等の副反応も危険である。
例えば、直鎖の炭化水素化合物とフッ素ガスとを反応さ
せる直接フッ素化法によるパーフルオロカーボンの合成
の場合、次のような非常に大きな反応熱を伴う。
スを使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフ
ッ素ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素
ガスとの爆発や腐食等の危険があり、さらには発熱によ
るＣ−Ｃ結合の切断や重合、また炭素（Ｃ）の生成、堆
積等による急激は反応や爆発等の副反応も危険である。
例えば、直鎖の炭化水素化合物とフッ素ガスとを反応さ
せる直接フッ素化法によるパーフルオロカーボンの合成
の場合、次のような非常に大きな反応熱を伴う。
【０００７】
【化１】 このように、Ｃ−Ｈ結合１個をＣ−Ｆ結合に置換するに
は、約−１１０Kcal/mol の反応熱が発生する。プロパ
ンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法はΔＨが
約−８８０Kcal/molとなる。
は、約−１１０Kcal/mol の反応熱が発生する。プロパ
ンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法はΔＨが
約−８８０Kcal/molとなる。
【０００８】メタンを原料とする場合（式２）はメタン
１モルにつき４モルのフッ素が、エタンを原料とする場
合（式３）はエタン１モルにつき６モルのフッ素が必要
である。このように、反応熱は使用するフッ素のモル数
に比例し、フッ素量が多いほど反応熱が大きくなる。こ
のため発熱によるＣ−Ｃ結合の切断や爆発等が起こりや
すく、さらには収率の低下をもたらし、工業的製造、操
業上の問題となる。このため、直接フッ素化法における
反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の
不活性ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質
である有機化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃
度に溶かしておく方法、反応を低温領域で行う方法や、
反応を気相で行うときは、基質である有機化合物にフッ
素が少しずつ接触するようにジェットリアクタ−などに
装置を工夫する方法等が考えられていた。
１モルにつき４モルのフッ素が、エタンを原料とする場
合（式３）はエタン１モルにつき６モルのフッ素が必要
である。このように、反応熱は使用するフッ素のモル数
に比例し、フッ素量が多いほど反応熱が大きくなる。こ
のため発熱によるＣ−Ｃ結合の切断や爆発等が起こりや
すく、さらには収率の低下をもたらし、工業的製造、操
業上の問題となる。このため、直接フッ素化法における
反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の
不活性ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質
である有機化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃
度に溶かしておく方法、反応を低温領域で行う方法や、
反応を気相で行うときは、基質である有機化合物にフッ
素が少しずつ接触するようにジェットリアクタ−などに
装置を工夫する方法等が考えられていた。
【０００９】本発明は、前記のような問題や課題を解決
するためになされたものであり、従ってその目的は、基
質である有機化合物とフッ素ガスを使用する直接フッ素
化法において、工業的に安全かつ効率よく経済的にパー
フルオロカーボンを製造することができる製造方法を提
供することにある。
するためになされたものであり、従ってその目的は、基
質である有機化合物とフッ素ガスを使用する直接フッ素
化法において、工業的に安全かつ効率よく経済的にパー
フルオロカーボンを製造することができる製造方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の問題や課題は、気
相でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを反応さ
せるパーフルオロカーボンの製造方法において、第一反
応帯でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相
で、高められた反応温度で接触させて生成した生成ガス
を希釈ガスとして第二反応帯へ導き、これに第一反応帯
とは異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じてフ
ッ素ガスを供給し高められた反応温度で接触させること
を特徴とし、さらに第二反応帯の生成ガスの少なくとも
一部を循環させ、第一反応帯の希釈ガスとして使用す
る。
相でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを反応さ
せるパーフルオロカーボンの製造方法において、第一反
応帯でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相
で、高められた反応温度で接触させて生成した生成ガス
を希釈ガスとして第二反応帯へ導き、これに第一反応帯
とは異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じてフ
ッ素ガスを供給し高められた反応温度で接触させること
を特徴とし、さらに第二反応帯の生成ガスの少なくとも
一部を循環させ、第一反応帯の希釈ガスとして使用す
る。
【００１１】希釈ガスとしては、テトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンお
よびフッ化水素であり、好ましくはテトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタンおよびフッ化水素であり、さ
らに好ましくはフッ化水素に富む成分である。
ン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンお
よびフッ化水素であり、好ましくはテトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタンおよびフッ化水素であり、さ
らに好ましくはフッ化水素に富む成分である。
【００１２】本反応を実施するに際し、原料としてのハ
イドロフルオロカーボンはそれぞれの反応帯入口濃度で
８モルパーセント以下で反応を実施する必要がある。ま
た、反応温度は高められた温度範囲で、好ましくはそれ
ぞれの反応帯で２００〜５５０℃の範囲とすることが望
ましい。反応圧力もそれぞれの反応帯で０〜５ＭＰａの
範囲内で実施することが望ましい。本反応で得られるパ
ーフルオロカーボンは２種類以上であり、ＦＣ−１４、
ＦＣ−１１６およびＦＣ−２１８であり、好ましくはＦ
Ｃ−１４およびＦＣ−１１６である。
イドロフルオロカーボンはそれぞれの反応帯入口濃度で
８モルパーセント以下で反応を実施する必要がある。ま
た、反応温度は高められた温度範囲で、好ましくはそれ
ぞれの反応帯で２００〜５５０℃の範囲とすることが望
ましい。反応圧力もそれぞれの反応帯で０〜５ＭＰａの
範囲内で実施することが望ましい。本反応で得られるパ
ーフルオロカーボンは２種類以上であり、ＦＣ−１４、
ＦＣ−１１６およびＦＣ−２１８であり、好ましくはＦ
Ｃ−１４およびＦＣ−１１６である。
【００１３】供給されるハイドロフルオロカーボンは次
の一般式、ＣｘＨｙＦｚ（１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、１
≦ｚ≦７かつｘが１のときｙ＋ｚ＝４、ｘが２のときｙ
＋ｚ＝６、ｘが３のときｙ＋ｚ＝８を充す整数であ
る。）で表わされるハイドロフルオロカーボン類の２種
類以上で、好ましくはフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）、ジ
フルオロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ）、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）、トリフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ）、
テトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ）、ペンタフルオ
ロエタン（Ｃ2 ＨＦ5 ）、ペンタフルオロプロパン（Ｃ
3 Ｈ3 Ｆ5 ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ3 Ｈ
2 Ｆ6 ）およびヘプタフルオロプロパン（Ｃ3 ＨＦ7）
の群から選ばれ、より好ましくはフルオロメタン、ジフ
ルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタン
であり、更に好ましくはジフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロ
エタンである。また、供給するハイドロフルオロカーボ
ン中に含有される不純物としての含塩素化合物の濃度が
２モルパーセント以下のハイドロフルオロカーボンを使
用するのが好ましい。
の一般式、ＣｘＨｙＦｚ（１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、１
≦ｚ≦７かつｘが１のときｙ＋ｚ＝４、ｘが２のときｙ
＋ｚ＝６、ｘが３のときｙ＋ｚ＝８を充す整数であ
る。）で表わされるハイドロフルオロカーボン類の２種
類以上で、好ましくはフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）、ジ
フルオロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ）、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）、トリフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 ）、
テトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 ）、ペンタフルオ
ロエタン（Ｃ2 ＨＦ5 ）、ペンタフルオロプロパン（Ｃ
3 Ｈ3 Ｆ5 ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ3 Ｈ
2 Ｆ6 ）およびヘプタフルオロプロパン（Ｃ3 ＨＦ7）
の群から選ばれ、より好ましくはフルオロメタン、ジフ
ルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタン
であり、更に好ましくはジフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロ
エタンである。また、供給するハイドロフルオロカーボ
ン中に含有される不純物としての含塩素化合物の濃度が
２モルパーセント以下のハイドロフルオロカーボンを使
用するのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のパーフルオロカ
ーボンの製造方法を更に詳しく説明する。本発明は、第
一反応帯でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを
気相で、高められた反応温度で接触させて生成した生成
ガス（パーフルオロカーボンおよび／またはフッ化水
素）を希釈ガスとして第二反応帯へ導き、これに第一反
応帯とは異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じ
てフッ素ガスを供給し高められた反応温度で接触させる
パーフルオロカーボンの製造方法で、さらに第二反応帯
の生成ガス（パーフルオロカーボンおよび／またはフッ
化水素）の少なくとも一部を循環させ第一反応帯の希釈
ガスとして使用することで、従来の直接フッ素法の問題
や課題を克服し工業的に安全かつ効率よく経済的に有用
なパーフルオロカーボンを製造することができる。
ーボンの製造方法を更に詳しく説明する。本発明は、第
一反応帯でハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを
気相で、高められた反応温度で接触させて生成した生成
ガス（パーフルオロカーボンおよび／またはフッ化水
素）を希釈ガスとして第二反応帯へ導き、これに第一反
応帯とは異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じ
てフッ素ガスを供給し高められた反応温度で接触させる
パーフルオロカーボンの製造方法で、さらに第二反応帯
の生成ガス（パーフルオロカーボンおよび／またはフッ
化水素）の少なくとも一部を循環させ第一反応帯の希釈
ガスとして使用することで、従来の直接フッ素法の問題
や課題を克服し工業的に安全かつ効率よく経済的に有用
なパーフルオロカーボンを製造することができる。
【００１５】本発明の一番目のポイントは希釈ガスであ
る。本反応のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスに
よるパーフルオロカーボンの製造の場合、反応式と反応
熱は以下のようになる。
る。本反応のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスに
よるパーフルオロカーボンの製造の場合、反応式と反応
熱は以下のようになる。
【化２】
【００１６】希釈ガスとしては、一般には窒素、ヘリウ
ムやアルゴン等の不活性ガスが使用されるが、目的物の
パーフルオロカーボンとこれらの不活性ガスとの蒸留工
程での分離、精製等を考慮すると、コスト面から有利な
方法ではなく、希釈ガスとしては、生成ガスであるテト
ラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフル
オロプロパンおよびフッ化水素を含有するガスで、好ま
しくはテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンお
よびフッ化水素を含有するガスで、より好ましくはフッ
化水素に富む成分が経済的である。
ムやアルゴン等の不活性ガスが使用されるが、目的物の
パーフルオロカーボンとこれらの不活性ガスとの蒸留工
程での分離、精製等を考慮すると、コスト面から有利な
方法ではなく、希釈ガスとしては、生成ガスであるテト
ラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフル
オロプロパンおよびフッ化水素を含有するガスで、好ま
しくはテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンお
よびフッ化水素を含有するガスで、より好ましくはフッ
化水素に富む成分が経済的である。
【００１７】本発明は、例えば上記の式４から式７のよ
うに、副生成物としてフッ化水素（沸点：２０℃）が生
成する。例えば、原料の有機化合物としてジフルオロメ
タンを使用すると、ＦＣ−１４が１モルとフッ化水素が
２モル生成する。また、ペンタフルオロエタンの場合、
ＦＣ−１１６が１モルとフッ化水素が１モル生成し、目
的物であるＦＣ−１４（沸点：−１２７．９℃）やＦＣ
−１１６（沸点：−７８．５℃）と副生成物であるフッ
化水素とは沸点差が約１００℃あり、蒸留、精製工程で
フッ化水素を容易に分離することができ、またヘリウム
（沸点：−２８６．９℃）等と比較してこれらはいずれ
も高沸点であり、分離、精製のエネルギーコストが有利
となる。
うに、副生成物としてフッ化水素（沸点：２０℃）が生
成する。例えば、原料の有機化合物としてジフルオロメ
タンを使用すると、ＦＣ−１４が１モルとフッ化水素が
２モル生成する。また、ペンタフルオロエタンの場合、
ＦＣ−１１６が１モルとフッ化水素が１モル生成し、目
的物であるＦＣ−１４（沸点：−１２７．９℃）やＦＣ
−１１６（沸点：−７８．５℃）と副生成物であるフッ
化水素とは沸点差が約１００℃あり、蒸留、精製工程で
フッ化水素を容易に分離することができ、またヘリウム
（沸点：−２８６．９℃）等と比較してこれらはいずれ
も高沸点であり、分離、精製のエネルギーコストが有利
となる。
【００１８】更に、反応の生成ガス（パーフルオロカー
ボンおよびフッ化水素）をそのまま希釈ガスとして使用
することでコスト的により有利である。また、フッ化水
素は希釈ガスとして蒸留、精製工程でフッ化水素として
回収し循環使用されてもよいが、通常は他の用途に使用
される。フッ素ガスを用いる直接フッ素化法では長期間
の反応で前述したようにＣ−Ｃ結合の切断や重合物等に
より炭素の生成、堆積等がおこる。この炭素の生成、堆
積等はフッ素ガスとの急激な反応や爆発の危険性がある
が、フッ化水素に富む成分を希釈ガスとして使用するこ
とで炭素の生成や堆積を抑えることができる。フッ化水
素に富む成分とはフッ化水素を主成分とするという意味
である。
ボンおよびフッ化水素）をそのまま希釈ガスとして使用
することでコスト的により有利である。また、フッ化水
素は希釈ガスとして蒸留、精製工程でフッ化水素として
回収し循環使用されてもよいが、通常は他の用途に使用
される。フッ素ガスを用いる直接フッ素化法では長期間
の反応で前述したようにＣ−Ｃ結合の切断や重合物等に
より炭素の生成、堆積等がおこる。この炭素の生成、堆
積等はフッ素ガスとの急激な反応や爆発の危険性がある
が、フッ化水素に富む成分を希釈ガスとして使用するこ
とで炭素の生成や堆積を抑えることができる。フッ化水
素に富む成分とはフッ化水素を主成分とするという意味
である。
【００１９】ハイドロフルオロカーボン（反応の基
質）、フッ素ガスおよび希釈ガスの存在下で反応を行う
が、反応器に導入する前に反応の基質、フッ素ガスのい
ずれか又はどちらも希釈ガスで希釈された後、反応器へ
導入することが一般的である。安全性を考慮すれば、反
応の基質もフッ素ガスも共にできるだけ希釈ガスで低濃
度とすることが望ましい。
質）、フッ素ガスおよび希釈ガスの存在下で反応を行う
が、反応器に導入する前に反応の基質、フッ素ガスのい
ずれか又はどちらも希釈ガスで希釈された後、反応器へ
導入することが一般的である。安全性を考慮すれば、反
応の基質もフッ素ガスも共にできるだけ希釈ガスで低濃
度とすることが望ましい。
【００２０】本発明の二番目のポイントは、反応の基質
のハイドロフルオロカーボンを反応器入口濃度で８モル
パーセント以下にして反応を行うことである。前述のよ
うにフッ素ガスを使用する直接フッ素化法は、極めて反
応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化
合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ素にさらさ
れると燃焼あるいは爆発する危険がある。本反応では、
基質である有機化合物として水素を含有するハイドロフ
ルオロカーボンを用いるため、ハイドロフルオロカーボ
ンとフッ素の爆発防止が重要なポイントである。爆発を
防ぐためには混合ガスの組成が爆発範囲の中に入らない
ようにする必要がある。本発明者等はハイドロフルオロ
カーボンとフッ素ガスとの爆発範囲を検討したところ、
ハイドロフルオロカーボンの種類によって値が異なる
が、これらのハイドロフルオロカーボンの爆発範囲の下
限値が８モルパーセント以下であることが判明し本反応
の有機化合物入口濃度の安全な範囲が設定できる。
のハイドロフルオロカーボンを反応器入口濃度で８モル
パーセント以下にして反応を行うことである。前述のよ
うにフッ素ガスを使用する直接フッ素化法は、極めて反
応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化
合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ素にさらさ
れると燃焼あるいは爆発する危険がある。本反応では、
基質である有機化合物として水素を含有するハイドロフ
ルオロカーボンを用いるため、ハイドロフルオロカーボ
ンとフッ素の爆発防止が重要なポイントである。爆発を
防ぐためには混合ガスの組成が爆発範囲の中に入らない
ようにする必要がある。本発明者等はハイドロフルオロ
カーボンとフッ素ガスとの爆発範囲を検討したところ、
ハイドロフルオロカーボンの種類によって値が異なる
が、これらのハイドロフルオロカーボンの爆発範囲の下
限値が８モルパーセント以下であることが判明し本反応
の有機化合物入口濃度の安全な範囲が設定できる。
【００２１】反応温度も本反応を効率よく進行させるに
際し重要な条件の一つであり、反応温度は接触時間や原
料のハイドロフルオロカーボンの種類によって最適範囲
が変化する。例えば、１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンとフッ素を希釈ガスの存在下で反応する場合、接
触時間が大きい時（接触時間１５秒）は反応温度約５０
℃から反応が起こり、約２５０℃で転化率は約１００％
である。反応温度は高められた温度範囲で、第一反応帯
および第二反応帯ともそれぞれ好ましくは２００〜５５
０℃の範囲内である。
際し重要な条件の一つであり、反応温度は接触時間や原
料のハイドロフルオロカーボンの種類によって最適範囲
が変化する。例えば、１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンとフッ素を希釈ガスの存在下で反応する場合、接
触時間が大きい時（接触時間１５秒）は反応温度約５０
℃から反応が起こり、約２５０℃で転化率は約１００％
である。反応温度は高められた温度範囲で、第一反応帯
および第二反応帯ともそれぞれ好ましくは２００〜５５
０℃の範囲内である。
【００２２】反応温度が２００℃未満では、ハイドロフ
ルオロカーボンの転化率が低下し、５５０℃を越えると
Ｃ−Ｃ結合の切断や重合等が生じ収率が低下し、また反
応器等の腐食やエネルギーコスト嵩む等の問題があり好
ましくない。接触時間は特に限定されないが、例えば
０．１〜１２０秒の範囲で、接触時間を大きくすると反
応器が大きくなり経済的でないので、一般には１〜３０
秒、より好ましくは３〜３０秒の範囲が望ましく、また
反応基質とフッ素ガスとの混合を良くすることも重要で
ある。
ルオロカーボンの転化率が低下し、５５０℃を越えると
Ｃ−Ｃ結合の切断や重合等が生じ収率が低下し、また反
応器等の腐食やエネルギーコスト嵩む等の問題があり好
ましくない。接触時間は特に限定されないが、例えば
０．１〜１２０秒の範囲で、接触時間を大きくすると反
応器が大きくなり経済的でないので、一般には１〜３０
秒、より好ましくは３〜３０秒の範囲が望ましく、また
反応基質とフッ素ガスとの混合を良くすることも重要で
ある。
【００２３】また、反応系に供給するハイドロフルオロ
カーボンとフッ素ガスとのモル比は０．５〜５．０の範
囲内とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜
３．０の範囲内である。フッ素ガスの供給モル比が０．
５未満では反応が進行せず効率が悪く、５．０を越える
とフッ素ガスが過剰となり、その回収のための設備等が
必要で経済的でない。フッ素ガスの供給方法は特に限定
されないが、例えば第一反応帯に過剰量を供給し、残り
の未反応フッ素ガスで第二反応帯の反応を行うこともで
きるが、通常は第一反応帯および第二反応帯とも供給す
るのが安全面から好ましい。
カーボンとフッ素ガスとのモル比は０．５〜５．０の範
囲内とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜
３．０の範囲内である。フッ素ガスの供給モル比が０．
５未満では反応が進行せず効率が悪く、５．０を越える
とフッ素ガスが過剰となり、その回収のための設備等が
必要で経済的でない。フッ素ガスの供給方法は特に限定
されないが、例えば第一反応帯に過剰量を供給し、残り
の未反応フッ素ガスで第二反応帯の反応を行うこともで
きるが、通常は第一反応帯および第二反応帯とも供給す
るのが安全面から好ましい。
【００２４】本反応を行うに当たって反応圧力も爆発等
の危険防止の上で重要である。圧力が高くなればなるほ
ど爆発範囲は一般に広くなるため、反応はより低圧で行
うことが望ましく、第一反応帯および第二反応帯とも反
応圧力としては０〜５ＭＰａの範囲内が好ましい。
の危険防止の上で重要である。圧力が高くなればなるほ
ど爆発範囲は一般に広くなるため、反応はより低圧で行
うことが望ましく、第一反応帯および第二反応帯とも反
応圧力としては０〜５ＭＰａの範囲内が好ましい。
【００２５】また、反応器の材質としては腐食性ガスに
耐性を有するものが好ましく、その例としてはニッケ
ル，インコネルやハステロイ等を挙げることができる。
前述したように基質としての有機化合物とフッ素ガスと
の直接フッ素化法は非常に大きな反応熱を伴い、反応熱
は使用するフッ素ガスのモル数に比例し、フッ素量が多
いほど反応熱が大きくなることから、Ｃ−Ｈ結合をＣ−
Ｆ結合に置換する数が少ないほど問題となる反応熱の制
御が容易となり、また高価なフッ素ガスの使用量を少な
くすることができ、経済的である。
耐性を有するものが好ましく、その例としてはニッケ
ル，インコネルやハステロイ等を挙げることができる。
前述したように基質としての有機化合物とフッ素ガスと
の直接フッ素化法は非常に大きな反応熱を伴い、反応熱
は使用するフッ素ガスのモル数に比例し、フッ素量が多
いほど反応熱が大きくなることから、Ｃ−Ｈ結合をＣ−
Ｆ結合に置換する数が少ないほど問題となる反応熱の制
御が容易となり、また高価なフッ素ガスの使用量を少な
くすることができ、経済的である。
【００２６】本発明の三番目のポイントは、基質として
の有機化合物を前記のようにＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に
置換する数が多い直鎖の炭化水素を使用せず、部分的に
フッ素化されたハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を
用いることにより、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換する
数を少なくし反応熱の制御を容易とし、更にハイドロフ
ルオロカーボンを２種類以上供給して、２種類以上のパ
ーフルオロカーボンを製造することである。使用される
ハイドロフルオロカーボンとしては、次の一般式で、 ＣｘＨｙＦｚ （一般式） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦
４、１≦ｚ≦７であり、かつｘが１のときｙ＋ｚ＝４、
ｘが２のときｙ＋ｚ＝６、ｘが３のときｙ＋ｚ＝８を充
す整数である）で表されるハイドロフルオロカーボンで
ある。
の有機化合物を前記のようにＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に
置換する数が多い直鎖の炭化水素を使用せず、部分的に
フッ素化されたハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を
用いることにより、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換する
数を少なくし反応熱の制御を容易とし、更にハイドロフ
ルオロカーボンを２種類以上供給して、２種類以上のパ
ーフルオロカーボンを製造することである。使用される
ハイドロフルオロカーボンとしては、次の一般式で、 ＣｘＨｙＦｚ （一般式） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦
４、１≦ｚ≦７であり、かつｘが１のときｙ＋ｚ＝４、
ｘが２のときｙ＋ｚ＝６、ｘが３のときｙ＋ｚ＝８を充
す整数である）で表されるハイドロフルオロカーボンで
ある。
【００２７】好ましくは、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置
換する数が３以内であるフルオロメタン、ジフルオロメ
タン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テト
ラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフル
オロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフ
ルオロプロパンの群から選ばれ、より好ましくは原料の
入手等よりフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフ
ルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエ
タンおよびペンタフルオロエタンであり、更に好ましく
はＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換する数が２以内である
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロ
エタン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエ
タンであリ、これらのハイドロフルオロカーボン類は例
えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロク
ロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として、ま
た冷媒として工業生産されており、入手も容易であり純
分も９９．９％以上と良好である。
換する数が３以内であるフルオロメタン、ジフルオロメ
タン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テト
ラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフル
オロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフ
ルオロプロパンの群から選ばれ、より好ましくは原料の
入手等よりフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフ
ルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエ
タンおよびペンタフルオロエタンであり、更に好ましく
はＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換する数が２以内である
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロ
エタン、テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエ
タンであリ、これらのハイドロフルオロカーボン類は例
えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロク
ロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として、ま
た冷媒として工業生産されており、入手も容易であり純
分も９９．９％以上と良好である。
【００２８】このように、直鎖の炭化水素化合物のフッ
素ガスによるパーフルオロカーボンの製造（式２および
式３）と比較すると、上記のようなハイドロフルオロカ
ーボンを使用することで反応熱を約１／２から１／６
（式４から式７）に抑えることができる。これらのハイ
ドロフルオロカーボンは単独でも混合物でも使用可能で
あり、これらから得られる目的物のパーフルオロカーボ
ンは２種類以上で、好ましくはテトラフルオロメタン、
ヘキサフルオロエタンおよび／またはオクタフルオロプ
ロパンであり、さらに好ましくはテトラフルオロメタン
およびヘキサフルオロエタンである。
素ガスによるパーフルオロカーボンの製造（式２および
式３）と比較すると、上記のようなハイドロフルオロカ
ーボンを使用することで反応熱を約１／２から１／６
（式４から式７）に抑えることができる。これらのハイ
ドロフルオロカーボンは単独でも混合物でも使用可能で
あり、これらから得られる目的物のパーフルオロカーボ
ンは２種類以上で、好ましくはテトラフルオロメタン、
ヘキサフルオロエタンおよび／またはオクタフルオロプ
ロパンであり、さらに好ましくはテトラフルオロメタン
およびヘキサフルオロエタンである。
【００２９】また、これらの反応原料としてのハイドロ
フルオロカーボンは含塩素化合物が含有されないことが
望ましく、含塩素化合物が含有されると反応で塩素やフ
ッ化塩素を生成し、装置材質や蒸留操作上好ましくな
い。含塩素化合物の混合の濃度としては２モル％以下が
良く、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．
１モル％以下である。
フルオロカーボンは含塩素化合物が含有されないことが
望ましく、含塩素化合物が含有されると反応で塩素やフ
ッ化塩素を生成し、装置材質や蒸留操作上好ましくな
い。含塩素化合物の混合の濃度としては２モル％以下が
良く、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．
１モル％以下である。
【００３０】本発明の四番目の重要なポイントは、上記
の三つのポイントと反応条件をプラスした経済的で安全
かつ効率のよい製造方法の提供で、気相で第一反応帯で
ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、高められ
た反応温度で接触させて第一のパーフルオロカーボンと
フッ化水素を生成させ、これらの一部または全部を希釈
ガスとして第二反応帯に導き、これに第一反応帯に供給
したのと異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じ
てフッ素ガスを供給し、高められた反応温度で接触させ
て第二のパーフルオロカーボンとフッ化水素を生成さ
せ、これらの一部を希釈ガスとして第一反応帯および／
または第二反応帯にリサイクル使用する製造方法であ
る。
の三つのポイントと反応条件をプラスした経済的で安全
かつ効率のよい製造方法の提供で、気相で第一反応帯で
ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、高められ
た反応温度で接触させて第一のパーフルオロカーボンと
フッ化水素を生成させ、これらの一部または全部を希釈
ガスとして第二反応帯に導き、これに第一反応帯に供給
したのと異なるハイドロフルオロカーボンと必要に応じ
てフッ素ガスを供給し、高められた反応温度で接触させ
て第二のパーフルオロカーボンとフッ化水素を生成さ
せ、これらの一部を希釈ガスとして第一反応帯および／
または第二反応帯にリサイクル使用する製造方法であ
る。
【００３１】例えば、気相でハイドロフルオロカーボン
として１，１，１，２−テトラフルオロエタンとフッ素
ガスとを希釈ガスとしてフッ化水素に富む成分と共に高
められた温度の第一反応帯に供給し、第一反応帯でパー
フルオロカーボンとしてＦＣ−１１６とフッ化水素を生
成さる。反応器出口ガスはその一部をそのまま希釈ガス
として使用することもでき、また蒸留工程に導くことも
可能であるが、通常は第二反応器に導かれる。第二反応
器の入口で異なるハイドロフルオロカーボンとして、例
えばジフルオロメタンと必要に応じてフッ素ガスが第一
反応帯の出口ガスに混合され高められた反応温度の第二
反応帯へ供給され、パーフルオロカーボンとしてＦＣ−
１４とフッ化水素を生成させる。
として１，１，１，２−テトラフルオロエタンとフッ素
ガスとを希釈ガスとしてフッ化水素に富む成分と共に高
められた温度の第一反応帯に供給し、第一反応帯でパー
フルオロカーボンとしてＦＣ−１１６とフッ化水素を生
成さる。反応器出口ガスはその一部をそのまま希釈ガス
として使用することもでき、また蒸留工程に導くことも
可能であるが、通常は第二反応器に導かれる。第二反応
器の入口で異なるハイドロフルオロカーボンとして、例
えばジフルオロメタンと必要に応じてフッ素ガスが第一
反応帯の出口ガスに混合され高められた反応温度の第二
反応帯へ供給され、パーフルオロカーボンとしてＦＣ−
１４とフッ化水素を生成させる。
【００３２】第二反応帯の出口ガスはパーフルオロカー
ボンとしてＦＣ−１１６とＦＣ−１４、副生成物として
パーフルオロカーボンに対して過剰のフッ化水素を含む
混合物が得られる。この第二反応帯の出口ガスの混合物
はその一部をそのまま希釈ガスとして第一反応帯および
／または第二反応帯に循環使用され、残りは蒸留、精製
工程にてパーフルオロカーボンとフッ化水素に分離され
る。
ボンとしてＦＣ−１１６とＦＣ−１４、副生成物として
パーフルオロカーボンに対して過剰のフッ化水素を含む
混合物が得られる。この第二反応帯の出口ガスの混合物
はその一部をそのまま希釈ガスとして第一反応帯および
／または第二反応帯に循環使用され、残りは蒸留、精製
工程にてパーフルオロカーボンとフッ化水素に分離され
る。
【００３３】このように、２種類以上のハイドロフルオ
ロカーボンから２種類以上のパーフルオロカーボンを製
造する本製造方法は、通常の一つのハイドロフルオロカ
ーボンから一つのパーフルオロカーボンの製造に比較
し、蒸留工程等の設備の簡素化やエネルギーコスト等が
経済的である。
ロカーボンから２種類以上のパーフルオロカーボンを製
造する本製造方法は、通常の一つのハイドロフルオロカ
ーボンから一つのパーフルオロカーボンの製造に比較
し、蒸留工程等の設備の簡素化やエネルギーコスト等が
経済的である。
【００３４】反応帯は一つの反応器をゾ−ンに区切るこ
ともできるが、通常は操作性や安全性から二つ以上の反
応器を使用するのが好ましい。反応器の組み合わせ方は
並列でも直列でも選べるが、通常は直列が好ましい。ま
た、２種以上のハイドロフルオロカーボン、例えばジフ
ルオロメタンとトリフルオロメタンとから１種類のパー
フルオロ化合物、例えばＦＣ−１４を製造することも可
能であり、更に、１つのハイドロフルオロカーボン、例
えばジフルオロメタンを第一反応帯と第二反応帯に分割
供給し、反応をマイルドにすることも可能である。この
ように、本製造方法は工業的に安全かつ効率のよい経済
性に富むパーフルオロカーボンの製造方法である。
ともできるが、通常は操作性や安全性から二つ以上の反
応器を使用するのが好ましい。反応器の組み合わせ方は
並列でも直列でも選べるが、通常は直列が好ましい。ま
た、２種以上のハイドロフルオロカーボン、例えばジフ
ルオロメタンとトリフルオロメタンとから１種類のパー
フルオロ化合物、例えばＦＣ−１４を製造することも可
能であり、更に、１つのハイドロフルオロカーボン、例
えばジフルオロメタンを第一反応帯と第二反応帯に分割
供給し、反応をマイルドにすることも可能である。この
ように、本製造方法は工業的に安全かつ効率のよい経済
性に富むパーフルオロカーボンの製造方法である。
【００３５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。まず、本反応
に使用した原料のハイドロフルオロカーボンを以下に示
す。 ［ジフルオロメタン］現在、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨClＦ
2 ）の代替品として供給されているジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）・エコロエ−ス３２（商品名：昭和電工
製）を用いた。純分は９９．９５％以上で、不純物とし
て１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨ3 ）お
よびフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）を含み、含塩素化合物
はほとんど検出されない。
に使用した原料のハイドロフルオロカーボンを以下に示
す。 ［ジフルオロメタン］現在、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨClＦ
2 ）の代替品として供給されているジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）・エコロエ−ス３２（商品名：昭和電工
製）を用いた。純分は９９．９５％以上で、不純物とし
て１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨ3 ）お
よびフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）を含み、含塩素化合物
はほとんど検出されない。
【００３６】［トリフルオロメタン］現在、冷媒として
供給されているトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）・エコ
ロエ−ス２３（商品名：昭和電工製）を用いた。純分は
９９．９５％以上で、不純物としてクロロジフルオロメ
タン（ＣＨClＦ2 ）やクロロトリフルオロメタン（ＣCl
Ｆ3 ）等の含塩素化合物を含んでいる。
供給されているトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）・エコ
ロエ−ス２３（商品名：昭和電工製）を用いた。純分は
９９．９５％以上で、不純物としてクロロジフルオロメ
タン（ＣＨClＦ2 ）やクロロトリフルオロメタン（ＣCl
Ｆ3 ）等の含塩素化合物を含んでいる。
【００３７】［１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン］現在、ＣＦＣ−１２（ＣClＦ2 ）の代替品として供
給されている１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）・エコロエ−ス１３４ａ（商品名：
昭和電工製）を用いた。純分は９９．９９％以上で、異
性体の１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含み、
含塩素化合物は検出されない。
ン］現在、ＣＦＣ−１２（ＣClＦ2 ）の代替品として供
給されている１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）・エコロエ−ス１３４ａ（商品名：
昭和電工製）を用いた。純分は９９．９９％以上で、異
性体の１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含み、
含塩素化合物は検出されない。
【００３８】［ペンタフルオロエタン］現在、ＨＣＦＣ
−２２（ＣＨClＦ2 ）の代替品として供給されているペ
ンタフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）・エコロエ−ス
１２５（商品名：昭和電工製）を用いた。純分は９９．
９５％以上で、不純物としてＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＦ3 Ｃ
Ｈ3 や含塩素化合物としてクロロペンタフルオロエタン
（ＣＦ3 ＣClＦ2 ）、１−クロロ−１，２，２，２−テ
トラフルオロエタン（ＣＨClＦＣＦ3 ）を含んでいる。
−２２（ＣＨClＦ2 ）の代替品として供給されているペ
ンタフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）・エコロエ−ス
１２５（商品名：昭和電工製）を用いた。純分は９９．
９５％以上で、不純物としてＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＦ3 Ｃ
Ｈ3 や含塩素化合物としてクロロペンタフルオロエタン
（ＣＦ3 ＣClＦ2 ）、１−クロロ−１，２，２，２−テ
トラフルオロエタン（ＣＨClＦＣＦ3 ）を含んでいる。
【００３９】［実施例１］図１は本発明に係わるパーフ
ルオロカーボンの製造方法のフロ−を示す図である。ハ
イドロフルオロカーボン（図中符号１２）として前記の
トリフルオロメタンとフッ素ガス（図中符号１１）を希
釈ガス（図中符号１９）と混合し混合ガス（図中符号１
３）を第一反応帯（図中符号１）に導入した。第一反応
帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度４００℃、Ｆ2 ／
トリフルオロメタンのモル比＝１．５１およびトリフル
オロメタンの入口濃度２．１モル％の条件で反応させ、
第一反応帯の出口ガス（図中符号１４）を得た。
ルオロカーボンの製造方法のフロ−を示す図である。ハ
イドロフルオロカーボン（図中符号１２）として前記の
トリフルオロメタンとフッ素ガス（図中符号１１）を希
釈ガス（図中符号１９）と混合し混合ガス（図中符号１
３）を第一反応帯（図中符号１）に導入した。第一反応
帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度４００℃、Ｆ2 ／
トリフルオロメタンのモル比＝１．５１およびトリフル
オロメタンの入口濃度２．１モル％の条件で反応させ、
第一反応帯の出口ガス（図中符号１４）を得た。
【００４０】この出口ガスに新たなハイドロフルオロカ
ーボン（図中符号１６）として、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンとフッ素ガス（図中符号１５）を混合
し混合ガス（図中符号１７）を第二反応帯（図中符号
２）に導入した。第二反応帯は反応圧力１．５ＭＰａ、
反応温度３７０℃、Ｆ2 ／１，１，１，２−テトラフル
オロエタンのモル比＝２．０６および１，１，１，２−
テトラフルオロエタンの入口濃度１．３５モル％の条件
で反応させ、第二反応帯の出口ガス（図中符号１８）を
得た。この出口ガスを希釈ガス（図中符号１９）と蒸
留、精製工程へ導くかれるガス（図中符号２０）に分け
た。その結果を表１に示す。表のNO. は図１の番号であ
る。
ーボン（図中符号１６）として、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンとフッ素ガス（図中符号１５）を混合
し混合ガス（図中符号１７）を第二反応帯（図中符号
２）に導入した。第二反応帯は反応圧力１．５ＭＰａ、
反応温度３７０℃、Ｆ2 ／１，１，１，２−テトラフル
オロエタンのモル比＝２．０６および１，１，１，２−
テトラフルオロエタンの入口濃度１．３５モル％の条件
で反応させ、第二反応帯の出口ガス（図中符号１８）を
得た。この出口ガスを希釈ガス（図中符号１９）と蒸
留、精製工程へ導くかれるガス（図中符号２０）に分け
た。その結果を表１に示す。表のNO. は図１の番号であ
る。
【００４１】［実施例２］実施例１と同様の製造方法の
フローで、ハイドロフルオロカーボン（図中符号１２）
としてペンタフルオロエタンとフッ素ガス（図中符号１
１）を希釈ガス（図中符号１９）と混合し混合ガス（図
中符号１３）を第一反応帯（図中符号１）に導入した。
第一反応帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度３７０
℃、Ｆ2 ／ペンタフルオロエタンのモル比＝１．４７お
よびペンタフルオロエタンの入口濃度３．２モル％の条
件で反応させ、第一反応帯の出口ガス（図中符号１４）
を得た。
フローで、ハイドロフルオロカーボン（図中符号１２）
としてペンタフルオロエタンとフッ素ガス（図中符号１
１）を希釈ガス（図中符号１９）と混合し混合ガス（図
中符号１３）を第一反応帯（図中符号１）に導入した。
第一反応帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度３７０
℃、Ｆ2 ／ペンタフルオロエタンのモル比＝１．４７お
よびペンタフルオロエタンの入口濃度３．２モル％の条
件で反応させ、第一反応帯の出口ガス（図中符号１４）
を得た。
【００４２】この出口ガスに新たなハイドロフルオロカ
ーボン（図中符号１６）としてジフルオロメタンとフッ
素ガス（図中符号１５）を混合し混合ガス（図中符号１
７）を第二反応帯（図中符号２）に導入した。第二反応
帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度３５０℃、Ｆ2 ／
ジフルオロメタンのモル比＝２．０１およびジフルオロ
メタンの入口濃度２．０５モル％の条件で反応させ、第
二反応帯の出口ガス（図中符号１８）を得た。この出口
ガスを、希釈ガス（図中符号１９）と蒸留、精製工程へ
導かれるガス（図中符号２０）とに分離した。その結果
を表２に示す。
ーボン（図中符号１６）としてジフルオロメタンとフッ
素ガス（図中符号１５）を混合し混合ガス（図中符号１
７）を第二反応帯（図中符号２）に導入した。第二反応
帯は反応圧力１．５ＭＰａ、反応温度３５０℃、Ｆ2 ／
ジフルオロメタンのモル比＝２．０１およびジフルオロ
メタンの入口濃度２．０５モル％の条件で反応させ、第
二反応帯の出口ガス（図中符号１８）を得た。この出口
ガスを、希釈ガス（図中符号１９）と蒸留、精製工程へ
導かれるガス（図中符号２０）とに分離した。その結果
を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明のパーフルオロカーボンの製造方
法は、工業的に安全かつ効率よく経済性に富むパーフル
オロカーボンを製造する方法を提供できる。
法は、工業的に安全かつ効率よく経済性に富むパーフル
オロカーボンを製造する方法を提供できる。
【図１】本発明のフロ−の実施例を示す図である。
１ 第一反応帯 ２ 第二反応帯 ３ 蒸留、精製工程 １１ 第一反応帯に供給されるフッ素ガス １２ 第一反応帯に供給されるハイドロフルオロカーボ
ン １３ 第一反応帯に供給されるガス成分 １４ 第一反応帯出口ガス成分 １５ 第二反応帯に供給されるフッ素ガス １６ 第二反応帯に供給されるハイドロフルオロカーボ
ン １７ 第二反応帯に供給されるガス成分 １８ 第二反応帯出口ガス成分 １９ 希釈ガス ２０ 蒸留、精製工程へ導かれるガス
ン １３ 第一反応帯に供給されるガス成分 １４ 第一反応帯出口ガス成分 １５ 第二反応帯に供給されるフッ素ガス １６ 第二反応帯に供給されるハイドロフルオロカーボ
ン １７ 第二反応帯に供給されるガス成分 １８ 第二反応帯出口ガス成分 １９ 希釈ガス ２０ 蒸留、精製工程へ導かれるガス
フロントページの続き (72)発明者 大井 敏夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社川崎工場内
Claims (14)
- 【請求項１】 第一反応帯でハイドロフルオロカーボン
とフッ素ガスとを気相で、高められた反応温度で接触さ
せて生成した生成ガスを希釈ガスとして第二反応帯へ導
き、該第二反応帯では第一反応帯とは異なるハイドロフ
ルオロカーボンと必要に応じてフッ素ガスとを供給し高
められた反応温度で接触させることを特徴とするパーフ
ルオロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】 第二反応帯の生成ガスの少なくとも一部
を、第一反応帯の希釈ガスとして使用する請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】 第一反応帯および／または第二反応帯の
希釈ガスが、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエ
タン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素の少な
くとも１種を含有する請求項１または請求項２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 希釈ガスが、フッ化水素に富む成分であ
る請求項１ないし請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ハイドロフルオロカーボンの第一反応帯
および／または第二反応帯の入口濃度が８モルパーセン
ト以下である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 第一反応帯および／または第二反応帯の
反応温度が２００〜５５０℃の温度範囲である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項７】 第一反応帯および／または第二反応帯の
反応圧力が０〜５ＭＰａの範囲である請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項８】 得られるパーフルオロカーボンが２種類
以上である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 得られるパーフルオロカーボンが、テト
ラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンおよびオクタ
フルオロプロパンから選ばれる２種以上である請求項８
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 得られるパーフルオロカーボンが、テ
トラフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタンである
請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ハイドロフルオロカーボンが次の一般
式（式１）、 ＣｘＨｙＦｚ………（式１） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦
４、１≦ｚ≦７であり、かつｘが１のときｙ＋ｚ＝４、
ｘが２のときｙ＋ｚ＝６、ｘが３のときｙ＋ｚ＝８を充
す整数である）で表されるハイドロフルオロカーボンで
ある請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 ハイドロフルオロカーボンがフルオロ
メタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリ
フルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオ
ロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプ
ロパンおよびヘプタフルオロプロパンの群から選ばれる
２種以上である請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 ハイドロフルオロカーボンがジフルオ
ロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン
およびペンタフルオロエタンの群から選ばれる２種以上
である請求項１３に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 ハイドロフルオロカーボン中に含有さ
れる不純物として含塩素化合物の濃度が２モルパーセン
ト以下のハイドロフルオロカーボンを使用する請求項１
１に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070294A JP3067633B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
| SG9611696A SG99836A1 (en) | 1996-03-26 | 1996-12-12 | Process for producing perfluorocarbon |
| GB9626079A GB2311522B (en) | 1996-03-26 | 1996-12-16 | Process for producing perfluorocarbon |
| KR1019960067181A KR100294570B1 (ko) | 1996-03-26 | 1996-12-18 | 퍼플루오로카본의제조방법 |
| TW085115907A TW509666B (en) | 1996-03-26 | 1996-12-23 | Process for producing a perfluorocarbon |
| DE19654719A DE19654719C2 (de) | 1996-03-26 | 1996-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen |
| CN97102131A CN1090162C (zh) | 1996-03-26 | 1997-01-15 | 生产全氟化碳的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070294A JP3067633B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255598A true JPH09255598A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3067633B2 JP3067633B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=13427310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8070294A Expired - Lifetime JP3067633B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067633B2 (ja) |
| KR (1) | KR100294570B1 (ja) |
| CN (1) | CN1090162C (ja) |
| DE (1) | DE19654719C2 (ja) |
| GB (1) | GB2311522B (ja) |
| SG (1) | SG99836A1 (ja) |
| TW (1) | TW509666B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069014A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Showa Denko Kk | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 |
| JP2002255868A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-11 | Showa Denko Kk | パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途 |
| KR100353491B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-09-19 | 울산화학주식회사 | 퍼플르오로에탄의 제조방법 |
| KR100447804B1 (ko) * | 2001-07-09 | 2004-09-08 | 울산화학주식회사 | 고순도 퍼플루오로프로판의 제조방법 |
| WO2020130042A1 (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 |
| US11560345B2 (en) | 2019-01-25 | 2023-01-24 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroethane production method and fluoroolefin production method |
| US11691935B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoro-ethane and production method for fluoro-olefin |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780691A (en) * | 1996-12-23 | 1998-07-14 | Allied Signal Inc. | Process for producing 1,1,1,2,3,3,3,-heptafluoroprane |
| WO2001098240A2 (en) * | 2000-06-21 | 2001-12-27 | Showa Denko K.K. | Process for producing hexafluoroethane and use thereof |
| US6720464B2 (en) | 2000-08-30 | 2004-04-13 | Showa Denko K.K. | Production and use of octafluoropropane |
| TWI288025B (en) * | 2000-09-14 | 2007-10-11 | Showa Denko Kk | Adsorbent for purifying perfluorocarbon, process for producing same, high purity octafluoropropane and octafluorocyclobutane, and use thereof |
| KR100519140B1 (ko) | 2001-02-23 | 2005-10-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 퍼플루오로탄소의 제조방법 및 그 용도 |
| CN103772136B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-02-10 | 中化蓝天集团有限公司 | 六氟乙烷的生产工艺 |
| KR102657143B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2024-04-11 | 최은서 | 휴대용 비닐롤 수납장치 |
| CN109867586A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法 |
| EP3741736B1 (en) * | 2018-01-17 | 2023-08-02 | Resonac Corporation | Method for producing tetrafluoromethane |
| KR102487702B1 (ko) * | 2018-01-19 | 2023-01-12 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 테트라플루오로메탄의 제조 방법 |
| CN108114273B (zh) * | 2018-02-02 | 2020-12-22 | 南京大学 | 一种全氟化碳白蛋白纳米粒及其制备方法与应用 |
| CN111484389A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-04 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种联产高纯电子级氟化氢与氟化碳的生产工艺 |
| CN112614997B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-07-01 | 中国民航大学 | 一种基于氢键有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法 |
| CN112778077A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-05-11 | 福建德尔科技有限公司 | 基于微反应器的电子级c2f6制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4733715A (en) * | 1986-03-20 | 1988-03-29 | Hitachi Carbide Tools, Ltd. | Cemented carbide sleeve for casting apparatus |
| EP0271272B1 (en) * | 1986-12-01 | 1992-04-15 | Tokuyama Corporation | Process for preparation of perfluoro organic compounds |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP8070294A patent/JP3067633B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-12 SG SG9611696A patent/SG99836A1/en unknown
- 1996-12-16 GB GB9626079A patent/GB2311522B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 KR KR1019960067181A patent/KR100294570B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-23 TW TW085115907A patent/TW509666B/zh active
- 1996-12-30 DE DE19654719A patent/DE19654719C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-15 CN CN97102131A patent/CN1090162C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100353491B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-09-19 | 울산화학주식회사 | 퍼플르오로에탄의 제조방법 |
| JP2002069014A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Showa Denko Kk | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 |
| JP4539793B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-09-08 | 昭和電工株式会社 | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 |
| JP2002255868A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-11 | Showa Denko Kk | パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途 |
| JP4703865B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2011-06-15 | 昭和電工株式会社 | パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途 |
| KR100447804B1 (ko) * | 2001-07-09 | 2004-09-08 | 울산화학주식회사 | 고순도 퍼플루오로프로판의 제조방법 |
| WO2020130042A1 (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 |
| JP2020100619A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-07-02 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 |
| US11377406B2 (en) | 2018-12-19 | 2022-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroethane production method and fluoroolefin production method |
| US11691935B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoro-ethane and production method for fluoro-olefin |
| US11560345B2 (en) | 2019-01-25 | 2023-01-24 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroethane production method and fluoroolefin production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2311522A (en) | 1997-10-01 |
| KR100294570B1 (ko) | 2001-09-17 |
| GB2311522B (en) | 1999-09-29 |
| DE19654719A1 (de) | 1997-10-02 |
| KR970065493A (ko) | 1997-10-13 |
| DE19654719C2 (de) | 2000-09-28 |
| TW509666B (en) | 2002-11-11 |
| JP3067633B2 (ja) | 2000-07-17 |
| CN1090162C (zh) | 2002-09-04 |
| GB9626079D0 (en) | 1997-02-05 |
| CN1161952A (zh) | 1997-10-15 |
| SG99836A1 (en) | 2003-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5675046A (en) | Process for producing perfluorocarbon | |
| JP3067633B2 (ja) | パーフルオロカーボンの製造方法 | |
| JP3130657B2 (ja) | １−クロロ−１，１，３，３，３− ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造法 | |
| EP0734366B1 (en) | Production of pentafluoroethane | |
| US7102039B2 (en) | Production and use of octafluoropropane | |
| KR101002164B1 (ko) | 불화 카르보닐의 제조 방법 | |
| JP4378779B2 (ja) | 含フッ素エタンの製造方法 | |
| JP2947158B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法 | |
| EP1395535B1 (en) | Process for the manufacture of fluorocarbons | |
| JP4539793B2 (ja) | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 | |
| RU2024474C1 (ru) | Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана и способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена | |
| AU672210B2 (en) | Production of hydrofluoroalkanes | |
| JP3159043B2 (ja) | テトラフルオロメタンの製造方法 | |
| US5672788A (en) | Two-step process for manufacturing 1,1-difluoroethane | |
| JPH10310541A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法 | |
| US6489523B1 (en) | Process for producing hexafluoroethane and use thereof | |
| WO2001098240A2 (en) | Process for producing hexafluoroethane and use thereof | |
| KR100283711B1 (ko) | 헥사플루오로에탄의 제조방법 | |
| JP4463385B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途 | |
| WO2021085449A1 (ja) | ジフルオロエチレンの製造方法 | |
| JPH08198783A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 | |
| JP2003055277A (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140519 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |