JPH08198783A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法Info
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- JPH08198783A JPH08198783A JP599295A JP599295A JPH08198783A JP H08198783 A JPH08198783 A JP H08198783A JP 599295 A JP599295 A JP 599295A JP 599295 A JP599295 A JP 599295A JP H08198783 A JPH08198783 A JP H08198783A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 副生成物を利用する工業的に有利な１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法を提供す
る。 【構成】 下記の４工程を含む１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロブタンの製造方法。 １，１，１−
トリクロロエタンまたは塩化ビニリデンとフッ化水素を
液相において、無触媒で反応させる工程。 反応生成物から１，１，１−トリクロロエタンの沸
点以下の物質を除去する工程。で得られた１，１，１−トリクロロエタンよりも
沸点の高い物質からなる混合物を液相において５価のア
ンチモンを触媒としてフッ化水素によりフッ素化する工
程。で得られたフッ素化生成物を蒸留する工程。
１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法を提供す
る。 【構成】 下記の４工程を含む１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロブタンの製造方法。 １，１，１−
トリクロロエタンまたは塩化ビニリデンとフッ化水素を
液相において、無触媒で反応させる工程。 反応生成物から１，１，１−トリクロロエタンの沸
点以下の物質を除去する工程。で得られた１，１，１−トリクロロエタンよりも
沸点の高い物質からなる混合物を液相において５価のア
ンチモンを触媒としてフッ化水素によりフッ素化する工
程。で得られたフッ素化生成物を蒸留する工程。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォームなど
の樹脂の発泡剤、洗浄溶剤、冷媒等に使用される１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの工業的に有利
な製造方法に関する。
の樹脂の発泡剤、洗浄溶剤、冷媒等に使用される１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの工業的に有利
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタ
ンは、１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロブ
タンを酸化水銀の存在下オートクレーブ中、フッ化水素
でフッ素化することで得られ（ＭｃＢｅｅ，Ｈａｕｓｃ
ｈ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．３９［１９４７］４２
０）、同様に、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロブタンをフッ素化しても得られることが知られて
いる（Ｈｅｎｎｅ，Ｈｉｎｋａｍｐ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６７［１９４５］１１９５、１１９８）。
ンは、１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロブ
タンを酸化水銀の存在下オートクレーブ中、フッ化水素
でフッ素化することで得られ（ＭｃＢｅｅ，Ｈａｕｓｃ
ｈ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．３９［１９４７］４２
０）、同様に、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロブタンをフッ素化しても得られることが知られて
いる（Ｈｅｎｎｅ，Ｈｉｎｋａｍｐ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６７［１９４５］１１９５、１１９８）。
【０００３】また、１，１，１，３−テトラクロロ−１
−ブテンを五塩化アンチモン触媒の存在下もしくは非存
在下フッ化水素でフッ素化することで得られることが知
られている（特開平５−１７１１８５）。
−ブテンを五塩化アンチモン触媒の存在下もしくは非存
在下フッ化水素でフッ素化することで得られることが知
られている（特開平５−１７１１８５）。
【０００４】一方、１，１，１−トリクロロエタンをフ
ッ化水素でフッ素化して１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン及び１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを
合成する際に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタ
ンが副生成物として少量生成することが特開平２−２９
５９３７号明細書に記載されている。
ッ化水素でフッ素化して１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン及び１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを
合成する際に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタ
ンが副生成物として少量生成することが特開平２−２９
５９３７号明細書に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記した製造方法の原
料である１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロ
ブタン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
ブタン、１，１，１，３−テトラクロロ−１−ブテンな
どは何れも大量入手の困難な物質であり、これらを使用
しなければならない方法は工業的には適用しがたい。
料である１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロ
ブタン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
ブタン、１，１，１，３−テトラクロロ−１−ブテンな
どは何れも大量入手の困難な物質であり、これらを使用
しなければならない方法は工業的には適用しがたい。
【０００６】また、特開平２−２９５９３７号明細書に
記載される１，１，１−トリクロロエタンのフッ素化反
応の副生成物を主生成物との混合物から分離する方法
は、該明細書にも記載があるように１，１，１，３，３
−ペンタフルオロブタンが主生成物である１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンと共沸するため精製に煩わさ
れるという問題点があった。
記載される１，１，１−トリクロロエタンのフッ素化反
応の副生成物を主生成物との混合物から分離する方法
は、該明細書にも記載があるように１，１，１，３，３
−ペンタフルオロブタンが主生成物である１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンと共沸するため精製に煩わさ
れるという問題点があった。
【０００７】そこで、本発明はそれぞれ確立された化学
的操作を適宜組み合わせることで従来工業的に製造でき
なかった１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを
製造する方法を提供するものである。
的操作を適宜組み合わせることで従来工業的に製造でき
なかった１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを
製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、工
業的に比較的入手の容易な物質を出発原料として１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造する方法
を検討したところ、１，１，１−トリクロロエタンまた
は塩化ビニリデンをフッ化水素でフッ素化して１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンを製造する際に副生する
高沸点物質をフッ化水素でフッ素化すると１，１，１，
３，３−ペンタフルオロブタンが生成することを見いだ
した。かかる知見に基づき１，１，１−トリクロロエタ
ン製造において反応器に滞留した高沸点成分を含む反応
液をフッ素化したところ１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロブタンが生成することがガスクロマトグラフ分析
により判明したが、同時に１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタンが大量に生成するため蒸留により純度の高い
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを得ること
はできなかった。そこで、本発明者らは、予め１，１，
１−トリクロロエタン製造において反応器に滞留した反
応液を蒸留に付し１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンに転換しうる物質を除去しておくことで１，１，１，
３，３−ペンタフルオロブタンの分離が容易となりプロ
セス全体としての収率を顕著に向上させることができる
ことを見いだし本発明に至った。
業的に比較的入手の容易な物質を出発原料として１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造する方法
を検討したところ、１，１，１−トリクロロエタンまた
は塩化ビニリデンをフッ化水素でフッ素化して１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンを製造する際に副生する
高沸点物質をフッ化水素でフッ素化すると１，１，１，
３，３−ペンタフルオロブタンが生成することを見いだ
した。かかる知見に基づき１，１，１−トリクロロエタ
ン製造において反応器に滞留した高沸点成分を含む反応
液をフッ素化したところ１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロブタンが生成することがガスクロマトグラフ分析
により判明したが、同時に１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタンが大量に生成するため蒸留により純度の高い
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを得ること
はできなかった。そこで、本発明者らは、予め１，１，
１−トリクロロエタン製造において反応器に滞留した反
応液を蒸留に付し１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンに転換しうる物質を除去しておくことで１，１，１，
３，３−ペンタフルオロブタンの分離が容易となりプロ
セス全体としての収率を顕著に向上させることができる
ことを見いだし本発明に至った。
【０００９】すなわち、本発明は下記の４工程を含む
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法
である。 １，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリデ
ンとフッ化水素を液相において、無触媒で反応させる工
程。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法
である。 １，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリデ
ンとフッ化水素を液相において、無触媒で反応させる工
程。
【００１０】 反応生成物から１，１，１−トリクロ
ロエタンの沸点以下の物質を除去する工程。 で得られた１，１，１−トリクロロエタンよりも
沸点の高い物質からなる混合物を液相において５価のア
ンチモンを触媒としてフッ化水素によりフッ素化する工
程。
ロエタンの沸点以下の物質を除去する工程。 で得られた１，１，１−トリクロロエタンよりも
沸点の高い物質からなる混合物を液相において５価のア
ンチモンを触媒としてフッ化水素によりフッ素化する工
程。
【００１１】 で得られたフッ素化生成物を蒸留す
る工程。 本発明におけるの工程は、１，１，１−トリクロロエ
タンまたは塩化ビニリデンとフッ化水素を無触媒、液相
で反応させて、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
を合成する公知の工程である。反応形式は特に限定する
必要はないが、例えば、ステンレス製の反応器に１，
１，１−トリクロロエタンとフッ化水素を送入して攪拌
し、閉止系または生成物をガス状もしくは液体状態で反
応系外へ流出させることよりなる製造方法を示すことが
できる。反応条件としては、反応温度４０〜１００℃、
反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、フッ化水素／
１，１，１−トリクロロエタンのモル比を１以上とする
ことが必要である。フッ化水素と１，１，１−トリクロ
ロエタンのモル比は流通系において反応させる場合には
特に十分に過剰とすることが好ましく、１０以上であっ
ても問題はなく極端にはフッ化水素に１，１，１−トリ
クロロエタンが溶解する程度にフッ化水素過剰であって
もよい。
る工程。 本発明におけるの工程は、１，１，１−トリクロロエ
タンまたは塩化ビニリデンとフッ化水素を無触媒、液相
で反応させて、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
を合成する公知の工程である。反応形式は特に限定する
必要はないが、例えば、ステンレス製の反応器に１，
１，１−トリクロロエタンとフッ化水素を送入して攪拌
し、閉止系または生成物をガス状もしくは液体状態で反
応系外へ流出させることよりなる製造方法を示すことが
できる。反応条件としては、反応温度４０〜１００℃、
反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、フッ化水素／
１，１，１−トリクロロエタンのモル比を１以上とする
ことが必要である。フッ化水素と１，１，１−トリクロ
ロエタンのモル比は流通系において反応させる場合には
特に十分に過剰とすることが好ましく、１０以上であっ
ても問題はなく極端にはフッ化水素に１，１，１−トリ
クロロエタンが溶解する程度にフッ化水素過剰であって
もよい。
【００１２】本発明におけるの工程は、の工程で生
成した炭素数４の物質を主とする副生成物を含む反応液
から、１，１，１−トリクロロエタンの沸点（７４℃）
以下の成分を除去する工程である。この工程はどのよう
な操作であってもよく、通常は蒸留によって行われる
が、予め１，１，１−トリクロロエタンを十分にフッ素
化し、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンまたは１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンなどの低沸点物質
に変えてから蒸留に付すことも好ましい。
成した炭素数４の物質を主とする副生成物を含む反応液
から、１，１，１−トリクロロエタンの沸点（７４℃）
以下の成分を除去する工程である。この工程はどのよう
な操作であってもよく、通常は蒸留によって行われる
が、予め１，１，１−トリクロロエタンを十分にフッ素
化し、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンまたは１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンなどの低沸点物質
に変えてから蒸留に付すことも好ましい。
【００１３】の工程において生成する副生成物として
は、塩素化フッ素化ブタン類、塩素化フッ素化ブテン類
を主とし、少量の塩素化フッ素化ヘキサン類などを含
む。本発明においてはそれらのうち１，１，１−トリク
ロロエタンの沸点以下の沸点を有する化合物を除去する
ことが重要である。１，１，１−トリクロロエタンを残
存させたハロゲン化ブタン類を次工程のフッ素化反応に
供すると、１，１，１−トリクロロエタンはハロゲン化
ブタン類よりも容易にフッ素化され１，１，１，３，３
−ペンタフルオロブタンと共沸する１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンを生成するため目的とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製が困難になる
ので避けなければならない。その結果、このの工程で
得られる物質は１，１，１−トリクロロエタンよりも沸
点の高い、 ＣＣｌ3-pＦp−ＣＨ2−ＣＣｌ2-qＦqＣＨ3 ＣＣｌ2-rＦr＝ＣＨ−ＣＣｌ2-sＦs−ＣＨ3 （式中、ｐは０、１、２または３であり、ｑ、ｒ，ｓは
それぞれ独立に０、１または２であり、かつ、ｐ＋ｑ＜
４、ｒ＋ｓ＜４である。）で表されるフッ素数３以下の
１，１，１，３，３−ペンタハロゲノブタンまたは１，
１，３，３−テトラハロゲノ−１−ブテンを主とするハ
ロゲン化ブタン類またはハロゲン化ブテン類である。
は、塩素化フッ素化ブタン類、塩素化フッ素化ブテン類
を主とし、少量の塩素化フッ素化ヘキサン類などを含
む。本発明においてはそれらのうち１，１，１−トリク
ロロエタンの沸点以下の沸点を有する化合物を除去する
ことが重要である。１，１，１−トリクロロエタンを残
存させたハロゲン化ブタン類を次工程のフッ素化反応に
供すると、１，１，１−トリクロロエタンはハロゲン化
ブタン類よりも容易にフッ素化され１，１，１，３，３
−ペンタフルオロブタンと共沸する１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンを生成するため目的とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製が困難になる
ので避けなければならない。その結果、このの工程で
得られる物質は１，１，１−トリクロロエタンよりも沸
点の高い、 ＣＣｌ3-pＦp−ＣＨ2−ＣＣｌ2-qＦqＣＨ3 ＣＣｌ2-rＦr＝ＣＨ−ＣＣｌ2-sＦs−ＣＨ3 （式中、ｐは０、１、２または３であり、ｑ、ｒ，ｓは
それぞれ独立に０、１または２であり、かつ、ｐ＋ｑ＜
４、ｒ＋ｓ＜４である。）で表されるフッ素数３以下の
１，１，１，３，３−ペンタハロゲノブタンまたは１，
１，３，３−テトラハロゲノ−１−ブテンを主とするハ
ロゲン化ブタン類またはハロゲン化ブテン類である。
【００１４】この工程においては単に１，１，１−トリ
クロロエタン以下の沸点を有する成分を除去するだけで
なく１，１，１，３−テトラクロロ−１−ブテンよりも
沸点の高い成分を除去することもの反応工程の簡略化
と反応装置の小型化の点で好ましい。そのためには９０
ｍｍＨｇにおいて９５℃以上の沸点を有する成分を蒸留
により除去すればよい。
クロロエタン以下の沸点を有する成分を除去するだけで
なく１，１，１，３−テトラクロロ−１−ブテンよりも
沸点の高い成分を除去することもの反応工程の簡略化
と反応装置の小型化の点で好ましい。そのためには９０
ｍｍＨｇにおいて９５℃以上の沸点を有する成分を蒸留
により除去すればよい。
【００１５】本発明のの工程では、１，１，１，３，
３−ペンタハロゲノブタンまたは１，１，３，３−テト
ラハロゲノ−１−ブテンを５価のアンチモンを触媒とし
てフッ化水素でフッ素化するが、この反応は多くの塩素
化炭化水素のフッ素化で行われている反応形式と反応条
件で実施すればよい。具体的に例示すれば、ステンレス
製の反応器に触媒として活性化状態で５価と成りうるア
ンチモン化合物を仕込み、予め塩素および／またはフッ
化水素を導入し加温することで活性化した触媒中への
工程で得られた主としてハロゲン化ブタン類またはハロ
ゲン化ブテン類からなる混合物とフッ化水素を送入し
て、閉止系または生成物をガス状もしくは液体状態で反
応系外へ流出させることよりなる製造方法を示すことが
できる。反応条件としては、反応温度４０〜１００℃、
反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ2、フッ化水素／１，１，
１−トリクロロエタンのモル比を２以上とすることが必
要である。フッ化水素と該混合物のモル比は流通系にお
いて反応させる場合には特に十分に過剰とすることが好
ましく、３〜５０で行う。３以下では反応率が低く、５
０以上ではフッ化水素が未反応状態で反応系から流出す
るため回収、再使用のための装置、操作が必要となり好
ましくない。触媒量は反応の形式が流通式であるかバッ
チ式であるかにより異なることは当業者において周知で
あるが、後者の場合を例示すれば、アンチモンを五塩化
アンチモン換算で表示して１重量部当たり反応原料は
０．１から１００重量部、好ましくは０．５から３０重
量部である。触媒の失活を防止するために該反応系にお
いて不活性な溶媒、例えば、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，２，２−トリクロロ
−１，１−ジフルオロエタンなどのフッ素化塩素化炭化
水素などを使用することができる。
３−ペンタハロゲノブタンまたは１，１，３，３−テト
ラハロゲノ−１−ブテンを５価のアンチモンを触媒とし
てフッ化水素でフッ素化するが、この反応は多くの塩素
化炭化水素のフッ素化で行われている反応形式と反応条
件で実施すればよい。具体的に例示すれば、ステンレス
製の反応器に触媒として活性化状態で５価と成りうるア
ンチモン化合物を仕込み、予め塩素および／またはフッ
化水素を導入し加温することで活性化した触媒中への
工程で得られた主としてハロゲン化ブタン類またはハロ
ゲン化ブテン類からなる混合物とフッ化水素を送入し
て、閉止系または生成物をガス状もしくは液体状態で反
応系外へ流出させることよりなる製造方法を示すことが
できる。反応条件としては、反応温度４０〜１００℃、
反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ2、フッ化水素／１，１，
１−トリクロロエタンのモル比を２以上とすることが必
要である。フッ化水素と該混合物のモル比は流通系にお
いて反応させる場合には特に十分に過剰とすることが好
ましく、３〜５０で行う。３以下では反応率が低く、５
０以上ではフッ化水素が未反応状態で反応系から流出す
るため回収、再使用のための装置、操作が必要となり好
ましくない。触媒量は反応の形式が流通式であるかバッ
チ式であるかにより異なることは当業者において周知で
あるが、後者の場合を例示すれば、アンチモンを五塩化
アンチモン換算で表示して１重量部当たり反応原料は
０．１から１００重量部、好ましくは０．５から３０重
量部である。触媒の失活を防止するために該反応系にお
いて不活性な溶媒、例えば、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，２，２−トリクロロ
−１，１−ジフルオロエタンなどのフッ素化塩素化炭化
水素などを使用することができる。
【００１６】生成物である１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロブタンは沸点が４０℃であり原料のフッ化水素
よりも高いため、ガス状態で反応系から抜きだす場合は
未反応のフッ化水素を伴うことが多いがこれは水あるい
は塩基性溶液での洗浄または液化して２相を形成せしめ
分離した後同様の洗浄を行っても良い。
フルオロブタンは沸点が４０℃であり原料のフッ化水素
よりも高いため、ガス状態で反応系から抜きだす場合は
未反応のフッ化水素を伴うことが多いがこれは水あるい
は塩基性溶液での洗浄または液化して２相を形成せしめ
分離した後同様の洗浄を行っても良い。
【００１７】本発明の方法による生成物は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンと共沸する化合物を
伴わないのでの工程は通常の蒸留で十分の精留効果を
得ることができる。 以下に本発明を実施例をもって詳
細に説明するが本発明はこれらの実施態様に限定される
ものではない。
１，３，３−ペンタフルオロブタンと共沸する化合物を
伴わないのでの工程は通常の蒸留で十分の精留効果を
得ることができる。 以下に本発明を実施例をもって詳
細に説明するが本発明はこれらの実施態様に限定される
ものではない。
【００１８】
［実施例１］還流器と攪拌機を備えた１０リットルのス
テンレス製反応器に２１２３ｇの１，１，１−トリクロ
ロエタンと１５７５ｇのフッ化水素を仕込み反応器の温
度を６５℃、還流器の温度を６０℃とし、反応圧力を６
ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら１，１，１−トリクロロエタ
ン２１００ｇ／ｈｒ、フッ化水素１６６０ｇ／ｈｒの送
入速度で送入した。塩化水素、主生成物の１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンは還流器を通して流出させ、
水洗浄の後有機物は−７８℃に冷却したトラップに回収
した。５０時間反応を継続した後、反応器に滞留した反
応液を水で洗浄したところ７２００ｇの有機物が回収さ
れ、それをガスクロマトグラフで分析したところ、 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン ５４．０％ Ｃ４Ｈ５ＣｌＦ４ １．２％ Ｃ４Ｈ４ＣｌＦ３ ０．１％ １，１，１−トリクロロエタン ３１．０％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ２Ｆ３ ２．２％ １，１，２−トリクロロエタン ４．８％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ３Ｆ２ ３．１％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ３Ｆ １．０％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ４Ｆ ０．９％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ４ ０．２％ その他 １．５％ の組成であった。
テンレス製反応器に２１２３ｇの１，１，１−トリクロ
ロエタンと１５７５ｇのフッ化水素を仕込み反応器の温
度を６５℃、還流器の温度を６０℃とし、反応圧力を６
ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら１，１，１−トリクロロエタ
ン２１００ｇ／ｈｒ、フッ化水素１６６０ｇ／ｈｒの送
入速度で送入した。塩化水素、主生成物の１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンは還流器を通して流出させ、
水洗浄の後有機物は−７８℃に冷却したトラップに回収
した。５０時間反応を継続した後、反応器に滞留した反
応液を水で洗浄したところ７２００ｇの有機物が回収さ
れ、それをガスクロマトグラフで分析したところ、 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン ５４．０％ Ｃ４Ｈ５ＣｌＦ４ １．２％ Ｃ４Ｈ４ＣｌＦ３ ０．１％ １，１，１−トリクロロエタン ３１．０％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ２Ｆ３ ２．２％ １，１，２−トリクロロエタン ４．８％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ３Ｆ２ ３．１％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ３Ｆ １．０％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ４Ｆ ０．９％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ４ ０．２％ その他 １．５％ の組成であった。
【００１９】回収された有機物を理論段数２０段の蒸留
塔により蒸留して１，１，１−トリクロロエタンおよび
それよりも低沸点の成分をカットして、 Ｃ４Ｈ５Ｃｌ２Ｆ３ ９．３％ １，１，２−トリクロロエタン ３７．９％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ３Ｆ２ ２４．４％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ３Ｆ ７．９％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ４Ｆ １．６％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ４ ６．１％ その他 １１．８％ の組成を有する混合物８２０ｇを得た。
塔により蒸留して１，１，１−トリクロロエタンおよび
それよりも低沸点の成分をカットして、 Ｃ４Ｈ５Ｃｌ２Ｆ３ ９．３％ １，１，２−トリクロロエタン ３７．９％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ３Ｆ２ ２４．４％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ３Ｆ ７．９％ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ４Ｆ １．６％ Ｃ４Ｈ４Ｃｌ４ ６．１％ その他 １１．８％ の組成を有する混合物８２０ｇを得た。
【００２０】還流器と攪拌機を備えた２リットルのステ
ンレス製反応器に１，１，２，２−テトラクロロエタン
４８０ｇに溶解した五塩化アンチモン３００ｇを仕込
み、攪拌しながらそこへ６００ｇのフッ化水素を圧入し
て反応器の温度を３０℃に昇温し、１０分間保ち、圧力
を６ｋｇ／ｃｍ2となるように還流塔上部の弁を調節し
た。その後、５０ｇ／分の速度で先に得られた混合物を
圧入しながら反応器の温度を４０℃に昇温し、圧力を６
ｋｇ／ｃｍ2となるように還流塔上部の弁を調節した。
７００ｇの混合物を圧入し終わり、反応温度が４０℃と
なった時点から１時間後に、還流塔上部の弁を徐々に解
放して反応器内のガスを抜き出し水を入れた酸トラッ
プ、硫酸を入れた脱水トラップを通した後、深冷トラッ
プで有機物の回収を試みた。反応器の圧力が低下して内
容物の流出が遅くなってから反応器内容物に窒素ガスを
吹き込み有機物回収を続けた。有機物は酸トラップに沈
降し他のトラップには殆ど回収されなかった。回収され
た有機物は１８０ｇあり、その組成を分析したところ
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが８７．１
％、Ｃ４Ｈ５ＣｌＦ４が１０．１％であり、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンは含まれていなかった。
ンレス製反応器に１，１，２，２−テトラクロロエタン
４８０ｇに溶解した五塩化アンチモン３００ｇを仕込
み、攪拌しながらそこへ６００ｇのフッ化水素を圧入し
て反応器の温度を３０℃に昇温し、１０分間保ち、圧力
を６ｋｇ／ｃｍ2となるように還流塔上部の弁を調節し
た。その後、５０ｇ／分の速度で先に得られた混合物を
圧入しながら反応器の温度を４０℃に昇温し、圧力を６
ｋｇ／ｃｍ2となるように還流塔上部の弁を調節した。
７００ｇの混合物を圧入し終わり、反応温度が４０℃と
なった時点から１時間後に、還流塔上部の弁を徐々に解
放して反応器内のガスを抜き出し水を入れた酸トラッ
プ、硫酸を入れた脱水トラップを通した後、深冷トラッ
プで有機物の回収を試みた。反応器の圧力が低下して内
容物の流出が遅くなってから反応器内容物に窒素ガスを
吹き込み有機物回収を続けた。有機物は酸トラップに沈
降し他のトラップには殆ど回収されなかった。回収され
た有機物は１８０ｇあり、その組成を分析したところ
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが８７．１
％、Ｃ４Ｈ５ＣｌＦ４が１０．１％であり、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンは含まれていなかった。
【００２１】この反応において、１，１，２−トリクロ
ロエタンは反応せずそれに起因する副生成物は検出され
なかった。回収された有機物を蒸留したところ、共沸す
る成分がなく純度９９．６％の１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロブタンが１３０ｇ得られた。
ロエタンは反応せずそれに起因する副生成物は検出され
なかった。回収された有機物を蒸留したところ、共沸す
る成分がなく純度９９．６％の１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロブタンが１３０ｇ得られた。
【００２２】［比較例１］実施例１で得られた１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタン５０ｇと１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン５０ｇの混合溶液を理論段
数２０段のガラス製ヘリックス充填物を充填した蒸留塔
を用いて分離を試みた。しかしながら、これらの成分は
共沸様の挙動を示し、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタン２３重量％の組成の留出物が得られた。
１，３，３−ペンタフルオロブタン５０ｇと１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン５０ｇの混合溶液を理論段
数２０段のガラス製ヘリックス充填物を充填した蒸留塔
を用いて分離を試みた。しかしながら、これらの成分は
共沸様の挙動を示し、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタン２３重量％の組成の留出物が得られた。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロブタンと共沸する成分を含まないた
め、蒸留効率が良いという特徴を有するので、工業的に
優れた方法である。
３−ペンタフルオロブタンと共沸する成分を含まないた
め、蒸留効率が良いという特徴を有するので、工業的に
優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/278 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】下記の４工程を含む１，１，１，３，３−
ペンタフルオロブタンの製造方法。 １，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリデ
ンとフッ化水素を液相において、無触媒で反応させる工
程。 反応生成物から１，１，１−トリクロロエタンの沸
点以下の物質を除去する工程。 で得られた１，１，１−トリクロロエタンよりも
沸点の高い物質からなる混合物を液相において５価のア
ンチモンを触媒としてフッ化水素によりフッ素化する工
程。 で得られたフッ素化生成物を蒸留する工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP599295A JPH08198783A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP599295A JPH08198783A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198783A true JPH08198783A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=11626293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP599295A Pending JPH08198783A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08198783A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066498A3 (fr) * | 2000-03-07 | 2003-01-03 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| JP2003502298A (ja) * | 1999-06-16 | 2003-01-21 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｕｖ−活性化塩素化 |
| US6518467B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-02-11 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons |
-
1995
- 1995-01-18 JP JP599295A patent/JPH08198783A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502298A (ja) * | 1999-06-16 | 2003-01-21 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｕｖ−活性化塩素化 |
| JP4891503B2 (ja) * | 1999-06-16 | 2012-03-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｕｖ−活性化塩素化 |
| WO2001066498A3 (fr) * | 2000-03-07 | 2003-01-03 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| US6518467B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-02-11 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons |
| WO2002055459A3 (en) * | 2000-12-29 | 2003-04-10 | Honeywell Int Inc | Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons |
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