KR102487702B1 - 테트라플루오로메탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하고 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있는 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 제공한다. 화학식 C_pH_qCl_rF_s(화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수임)으로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소와, 반응 유발제를 함유하는 원료액(1)에 불소 가스를 도입하여 테트라플루오로메탄을 제조한다. 반응 유발제는 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머이며, 또한 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이다.

Description

테트라플루오로메탄의 제조 방법

본 발명은 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로메탄의 제조 방법으로서는 고체의 탄소에 불소 가스를 반응시키는 방법, 기체의 탄화수소에 불소 가스를 반응시키는 방법, 탄소 재료에 금속, 금속 불화물, 또는 용융 알루미나를 혼합한 후에 불소 가스와 반응시키는 방법(특허문헌 1, 2를 참조) 등이 알려져 있다.

고체의 탄소에 불소 가스를 반응시키는 방법은 화염을 수반하는 연소 반응이며, 매우 큰 반응열이 발생하기 때문에 불소 가스의 취입구나 반응 용기의 재질 자체가 불소 가스와 반응해서 침식될 우려가 있었다. 화염이 발생하지 않도록 반응시키면, 반응열이 불충분해져 테트라플루오로메탄의 수율이 낮아지는 경우가 있었다.

또한, 기체의 탄화수소에 불소 가스를 반응시키는 방법도 화염을 수반하는 연소 반응이며, 매우 큰 반응열이 발생하기 때문에 불소 가스의 취입구나 반응 용기의 재질 자체가 불소 가스와 반응해서 침식될 우려가 있었다. 화염이 발생하지 않도록 반응시키기 위해서 불소 가스를 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 희석해서 반응열을 작게 하는 수단이 취해지지만, 얻어지는 테트라플루오로에탄과 불활성 가스를 분리 정제하는 공정이 필요해지기 때문에 제조 비용이 상승한다는 문제가 있었다.

탄소 재료에 금속, 금속 불화물, 또는 용융 알루미나를 혼합한 후에 불소 가스와 반응시키는 방법은 탄소 재료와 불소 가스의 반응을 온화하게 하는 방법이며, 탄소-탄소 간 결합을 절단하는 반응 조건이 아니기 때문에 테트라플루오로메탄의 합성에는 적합하지 않았다.

일본국 특허공개공보 평성 6년 제298681호 일본국 특허공개공보 평성 11년 제180706호

이렇게 종래의 테트라플루오로메탄의 제조 방법에서는 반응 장치가 손상될 정도의 격렬한 반응이 행해지고, 온화한 조건 하에서 반응을 행하면 반응 장치의 손상은 억제되지만 테트라플루오로메탄이 주생성물로 되기 어려웠다.

본 발명은 반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하고 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있는 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 일양태는 이하의 [1]~[4]와 같다.

[1] 화학식 C_pH_qCl_rF_s(상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수임)로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소와, 반응 유발제를 함유하는 원료액에 불소 가스를 도입하는 것을 포함하고,

상기 반응 유발제는 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머이며, 또한 상기 불소 가스와 반응함으로써 상기 불소화 탄화수소와 상기 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

[2] 상기 원료액이 함유하는 상기 불소화 탄화수소와 상기 반응 유발제의 합계의 함유량을 100질량%로 했을 때, 상기 반응 유발제의 함유량은 0질량% 초과 1질량% 이하인 [1]에 기재된 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

[3] 탄화수소 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 파라핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 [2]에 기재된 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

[4] 상기 불소화 탄화수소가 퍼플루오로 카본, 플루오로하이드로 카본, 클로로플루오로 카본, 클로로플루오로하이드로 카본, 클로로트리플루오로에틸렌 중합물, 및 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하고 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 테트라플루오로메탄의 제조 방법의 일실시형태를 설명하는 도면으로서 테트라플루오로메탄의 반응 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.

본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.

활성탄과 불소 가스를 반응시켜서 테트라플루오로메탄을 제조하는 종래의 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 있어서, 반응열이 반응장으로부터 제거되는 경로로서는 반응열에 의해 가열된 분위기 중의 기체를 통해 외부로 열이 배출되는 경로와, 반응열에 의해 가열된 반응 장치(예를 들면, 불소 가스의 취입구나 반응 용기)를 통해 외부로 열이 배출되는 경로가 있다. 그러나, 기체의 열용량은 작기 때문에 기체를 통해 배출되는 열량은 적고, 대부분의 반응열은 반응 장치의 가열에 사용되게 된다. 그 결과, 반응 장치가 고온으로 되어 반응 장치와 불소 가스의 반응이 일어나고, 반응 장치가 침식되어서 손상되게 된다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 액상 중에서 행함으로써 반응장의 온도를 낮추고, 또한 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 반응 유발제를 반응장에 공존시킴으로써 매우 고온이 아니면 발생하지 않는 불소화 탄화수소의 탄소-탄소 결합의 개열 반응을 저온의 액상 중에서 발생시킬 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명자들은 액체의 불소화 탄화수소에 불소 가스를 취입해도 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응은 발생하기 어렵지만, 반응 유발제를 공존시키면 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 의해 유발되어서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 저온 하에서 발생하여 테트라플루오로메탄이 생성되는 것을 찾아냈다.

그 메커니즘은 다음과 같이 생각할 수 있다. 액체의 불소화 탄화수소에 취입구로부터 불소 가스가 취입되면, 취입구의 주변에는 불소 가스의 기포가 형성되고, 기포가 취입구로부터 떨어지기 전에 기포 중의 불소 가스와 기포의 주위에 존재하는 반응 유발제의 반응이 일어난다. 이 반응의 반응열에 의해 주위의 불소화 탄화수소가 기화하여 기포 내의 불소 가스와 반응한다. 이것에 의해 액상의 온도보다 대략 20℃ 이상 온도가 높은 영역이 취입구의 주변에 형성된다(이하, 「고온 반응 영역」이라고 기재함). 불소 가스가 계속 공급됨으로써 이 고온 반응 영역 내에서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 계속되지만, 그 반응열이 주위의 액상(즉, 불소화 탄화수소)을 계속 증발시키기 때문에 액상의 온도 상승은 억제되는 것으로 생각된다.

본 실시형태에 의한 테트라플루오로메탄의 제조 방법은 화학식 C_pH_qCl_rF_s로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소(본 명세서에 있어서는 간단히 「불소화 탄화수소」라고 기재하는 경우도 있음)와, 반응 유발제를 함유하는 원료액에 불소 가스를 도입하는 것을 포함한다. 이 반응 유발제는 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머이며, 또한 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이다. 여기서, 상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수이다.

불소화 탄화수소가 불소 가스와 반응하기 어려운 경우이어도 상기 메커니즘에 의해 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 의해 유발되어서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 저온에서도 발생하기 때문에 반응장의 이상한 온도 상승이나 불소 가스에 의한 반응 장치의 손상이 생기기 어려운 것에 추가하여 테트라플루오로메탄을 높은 수율로 안전하고 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 불소 가스에 대해서 내식성을 갖는 고가의 소재(예를 들면, 니켈 합금, 하스텔로이(등록상표), 모넬(등록상표))로 반응 장치를 제조할 필요가 없고, 스테인리스강 등의 일반적인 강으로 반응 장치를 제조할 수 있으므로 반응 장치가 저렴하다.

얻어진 테트라플루오로메탄은 예를 들면, 반도체 제조 공정에 있어서 기판의 에칭제, 챔버의 클리닝제로서 유용하다.

이하에 본 실시형태에 의한 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

(1) 불소화 탄화수소

불소화 탄화수소는 화학식 C_pH_qCl_rF_s로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 포화탄화수소이다. 이 불소화 탄화수소는 직쇄상 탄화수소, 분기쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소 중 어느 것이어도 좋고, 또한 수소 원자나 염소 원자를 포함하지 않는 화합물이어도 좋다. 불소화 탄화수소의 예로서는 퍼플루오로 카본, 플루오로하이드로 카본, 클로로플루오로 카본, 클로로플루오로하이드로 카본, 클로로트리플루오로에틸렌 중합물, 및 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질을 들 수 있다.

클로로트리플루오로에틸렌 중합물의 구체예로서는 다이플론 오일(등록상표)을 들 수 있고, 퍼플루오로폴리에테르의 구체예로서는 폼블린 오일(등록상표)을 들 수 있다. 다이플론 오일은 상온에서 유동성(유동점 5~15℃)을 갖는 분자량이 약1000 이하인 폴리클로로트리플루오르에틸렌이다.

불소화 탄화수소는 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 것이어도 좋지만, 액체인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 상온이란 25℃를 의미하고, 상압이란 101.325kPa(1기압)를 의미한다.

불소화 탄화수소가 액체인 경우에는 상온 상압에서 고체인 반응 유발제와 혼합해서 원료액으로 할 수 있다. 반응 유발제는 액체의 불소화 탄화수소에 용해되어 있어도 좋고, 분말상으로 분산되어 있어도 좋다. 또는, 괴상의 반응 유발제가 액체의 불소화 탄화수소 중에 배합되어 있어도 좋다.

또한, 불소화 탄화수소가 액체인 경우에는 반응에 용제를 사용해도 좋고, 이 용제에 불소화 탄화수소와 반응 유발제를 혼합해서 원료액으로 해도 좋다. 이 경우, 반응 유발제는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 분말상으로 분산되어 있어도 좋다. 또는, 괴상의 반응 유발제가 원료액 중에 배합되어 있어도 좋다.

불소화 탄화수소가 기체 또는 고체인 경우에는 반응에 용제를 사용할 필요가 있으며, 이 용제에 불소화 탄화수소와 반응 유발제를 혼합해서 원료액으로 할 필요가 있다. 이 경우, 반응 유발제는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 분말상으로 분산되어 있어도 좋다. 또는, 괴상의 반응 유발제가 원료액 중에 배합되어 있어도 좋다.

마찬가지로 고체상의 불소화 탄화수소는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 분말상으로 분산되어 있어도 좋다. 또는, 괴상의 불소화 탄화수소가 원료액 중에 배합되어 있어도 좋다. 기체상의 불소화 탄화수소는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 거품상으로 분산되어 있어도 좋다.

이렇게 본 실시형태에 의한 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 있어서는 테트라플루오로메탄의 합성 반응은 불소화 탄화수소의 성상에 따라 무용매에서 행할 수도 있고, 용매 중에서 행할 수도 있다.

상기 불소화 탄화수소는 100용량%의 불소 가스를 40℃, 101.325kPa로 취입해도 불소 가스와 반응하기 어려운 유기 화합물이다. 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응식은 이하와 같이 기재된다.

C_pH_qCl_rF_s+(4p+q+r-s)/2F₂→pCF₄+rClF+qHF

이 반응식으로부터 생각하여, 공급하는 불소 가스를 테트라플루오로메탄의 생성에 유효하게 활용하기 위해서는 화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 q 및 r이 작은 값인 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 p가 3 이상이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 기체로는 되지 않는 경우가 많기 때문에(액체 또는 고체로 되는 경우가 많음) 기체를 액체로 하기 위해서 냉각하거나 고압으로 하거나 할 필요가 없어 경제적이다. 한편, p가 18 이하이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 고체로는 되지 않는 경우가 많기 때문에(기체 또는 액체로 되는 경우가 많음) 고체를 액체로 하기 위해서 가온할 필요가 없어 경제적이다. p는 3 이상 18 이하의 정수이지만, 바람직하게는 3 이상 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 3 이상 5 이하의 정수이며, 가능한 한, 작은 쪽이 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해서 필요한 불소 가스의 양이 적어지기 때문에 경제적이다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 q가 3 이하이면, 수소 원자와 불소 가스가 반응해서 불화 수소가 부생할 비율이 감소하므로 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해서 필요한 불소 가스의 양이 적어지기 때문에 경제적이다. q는 0 이상 3 이하의 정수이지만, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 테트라플루오로메탄의 반응 선택률을 높게 하기 위해서는 불소화 탄화수소를 q가 0인 퍼플루오로 카본 또는 클로로플루오로 카본으로 하는 것이 보다 바람직하다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 r이 0 이상 9 이하이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 고체로는 되지 않는 경우가 많기 때문에(기체 또는 액체로 되는 경우가 많음) 고체를 액체로 하기 위해서 가온할 필요가 없어 경제적이다. 또한, 염소 원자와 불소 가스가 반응해서 염화 불소가 부생할 비율이 감소하기 때문에 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해서 필요한 불소 가스의 양이 적어지기 때문에 경제적이다. r은 0 이상 9 이하의 정수이지만, 바람직하게는 0 이상 4 이하의 정수이다. 또한, 불소화 탄화수소를 q와 r이 모두 0인 퍼플루오로 카본으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 반응 유발제

반응 유발제는 불소 가스와 반응하기 쉬운 유기 화합물이다. 그리고, 반응 유발제는 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머이다.

탄화수소 폴리머로서는 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 파라핀으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 의해 테트라플루오로메탄이 생성되는 경우도 있을 수 있다.

반응 유발제는 상술한 바와 같이 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 분말체로서 분산되어 있어도 좋다. 또는, 괴상의 반응 유발제가 원료액 중에 배합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 괴상의 반응 유발제를 불소 가스의 취입구에 부착해도 좋다.

반응 유발제의 사용량은 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료액이 함유하는 불소화 탄화수소와 반응 유발제의 합계의 함유량을 100질량%로 했을 때, 반응 유발제의 함유량은 0질량% 초과 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.7질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 유발제의 양이 1질량% 초과이면, 반응 유발제로서의 작용은 얻어지지만, 불화 수소의 부생량이 증가할 우려가 있기 때문에 경제적이지 않다.

(3) 반응 장치

본 실시형태에 의한 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 실시해서 테트라플루오로메탄을 제조하는 반응 장치의 일례에 대해서 도 1을 참조하면서 설명한다.

도 1의 반응 장치는 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응이 행해지는 금속제의 반응 용기(11)와, 화학식 C_pH_qCl_rF_s로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소 및 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머인 반응 유발제를 함유하는 원료액(1)을 반응 용기(11)에 도입하는 원료액 투입용 배관(21)과, 반응 용기(11) 내의 원료액(1)에 불소 가스를 도입하는 취입구(23a)를 선단에 갖는 불소 가스용 배관(23)과, 반응 용기(11) 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관(25)을 구비하고 있다. 또한, 반응 용기(11)를 형성하는 금속으로서는 예를 들면, 스테인리스강을 들 수 있다. 또한, 반응 유발제는 취입구(23a)에 부착해도 좋고, 그 경우에는 원료액 투입용 배관(21)으로부터는 불소화 탄화수소만을 도입해도 좋다.

또한, 도 1에 나타내는 반응 장치는 반응 중의 반응 용기(11) 내의 원료액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 빼내고, 반응 용기(11) 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세히 설명하면, 반응 용기(11)에는 환상의 순환용 배관(28)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(28)에 설치된 액 순환 펌프(15)에 의해 원료액(1)을 송액하고, 반응 용기(11)로부터 빼낸 원료액(1)을 순환용 배관(28)을 통해 반응 용기(11) 내로 되돌릴 수 있도록 되어 있다.

순환용 배관(28)의 도중이며 또한 액 순환 펌프(15)의 하류측에는 열 교환기(19)가 설치되어 있고, 빼낸 원료액(1)의 냉각이 가능하게 되어 있다. 열 교환기(19)에서 냉각된 원료액(1)은 반응 용기(11) 내로 되돌려진다. 즉, 도 1에 나타내는 반응 장치는 반응 용기(11) 내의 원료액(1)의 일부를 빼내어 냉각하고, 냉각된 원료액(1)을 반응 용기(11)로 되돌리는 조작을 행하면서 반응을 행할 수 있도록 되어 있다.

반응에 의해 생성된 테트라플루오로메탄을 함유하는 생성 가스는 배기용 배관(25)을 통해 반응 용기(11)의 외부로 인출시키도록 되어 있다. 배기용 배관(25)의 하류측에는 열 교환기(17)가 설치되어 있고, 반응 용기(11) 내로부터 배출된 생성 가스를 냉각할 수 있도록 되어 있다. 열 교환기(17)에서 생성 가스를 냉각함으로써 원료인 불소화 탄화수소가 기화해서 생성 가스 중에 포함되어 있었다고 해도 불소화 탄화수소를 액화시켜서 반응 용기(11)로 되돌릴 수 있도록 되어 있다. 따라서, 미반응의 불소화 탄화수소가 반응 용기(11)로부터 외부로 나가 손실되는 것을 방지할 수 있다.

불소 가스용 배관(23)의 취입구(23a)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 가스용 배관(23)에 형성된 원형의 관통공을 취입구(23a)로 할 수 있고, 관통공의 직경은 예를 들면 0.5mm 이상 5mm 이하로 할 수 있다. 불소 가스용 배관(23)에 설치된 취입구(23a)의 수는 1개이어도 좋고 복수개이어도 좋다. 취입구(23a)의 선단이나 근방에는 괴상의 반응 유발제를 부착해도 좋다. 또한, 취입구(23a)의 근방에 열전대 등의 온도 측정 장치를 부착해서 취입구(23a)의 근방의 온도를 측정해도 좋다.

불소 가스의 취입구(23a)의 근방에 상술의 고온 반응 영역이 형성되지만, 이 고온 반응 영역이 반응 장치의 부재, 예를 들면 반응 용기(11)의 조벽(槽壁), 열전대, 교반 날개, 방해판 등에 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 고온 반응 영역이 접촉하는 부위의 온도는 높아지기 때문에 부재의 부식이 진행될 우려가 있다.

취입구(23a)의 직경을 D(mm), 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 불소 가스의 취입 선속도를 LV(m/s), 발생하는 고온 반응 영역의 길이(불소 가스의 분출방향의 길이)를 L(mm)로 하면, ln(LV)=aln(L/D)인 식(이후, 식(1)이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 고온 반응 영역의 범위를 나타낼 수 있다. 단, 식 중의 ln은 자연 대수, a는 정수이며, a로서 1.2 이상 1.4 이하의 값을 사용할 수 있다. 이 식으로부터 상정되는 고온 반응 영역의 길이를 산출할 수 있으므로 고온 반응 영역이 부재에 접촉하지 않도록 설계할 수 있다.

고온 반응 영역의 장축(불소 가스의 분출방향을 따르는 축)이 향하는 방향은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고온 반응 영역이 가능한 한 안정적으로 유지되도록 연직방향 하방을 0°, 연직방향 상방을 180°로 하면, 90°(수평방향) 이상 180°이하의 각도로 취입구(23a)로부터 불소 가스를 분출하는 것이 바람직하다.

반응 장치는 원료액(1)의 온도를 측정하는 도시하지 않은 온도 측정 장치와, 열 교환기(19)를 갖는 순환 설비를 구비하고 있으므로 원료액(1)을 냉각해서 원료액(1)의 온도를 제어하면서 반응을 행할 수 있다. 따라서, 반응장의 이상한 온도 상승이나 반응 장치의 손상을 억제하는 것이 가능하다. 원료액(1)의 온도는 예를 들면, 0℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 반응 압력은 예를 들면, 0.01MPaA(절대압) 이상 1.0MPaA(절대압) 이하로 할 수 있고, 상압 이상 0.9MPaG 이하로 하는 것이 바람직하다.

반응 장치는 원료액(1)의 액면 레벨을 측정하는 장치를 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 반응 용기(11) 내의 액상과 기상의 압력차로부터 액면 레벨을 측정하는 장치나, 플로트에 의해 액면 레벨을 측정하는 장치를 사용할 수 있다.

테트라플루오로메탄의 합성 반응의 진행에 따라 원료액(1)의 액면 레벨이 저하하지만, 액면 레벨을 측정할 수 있으면 원료액(1)의 반응 용기(11) 내에의 공급을 연속적 또는 단속적으로 액면 레벨을 감시하면서 행할 수 있으므로 테트라플루오로메탄의 연속된 합성이 가능해진다.

반응에 사용되는 불소 가스의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 100%의 불소 가스이어도 좋지만, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 희석된 불소 가스를 사용해도 좋다.

또한, 취입한 불소 가스와 원료액(1)을 균일하게 반응시키기 위해서 원료액(1)을 교반하기 위한 교반 날개를 구비하는 교반기를 반응 용기(11)에 설치해도 좋다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

〔실시예 1〕

열 교환기(19)와 순환용 배관(28)과 액 순환 펌프(15)를 구비하고 있지 않은 점 이외는 도 1의 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 사용하여 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 용량 1L의 SUS제의 반응 용기에 상압에서의 비점이 103℃인 퍼플루오로-n-옥탄 600mL(1030g)를 넣고, 또한 불소 가스용 배관의 선단에 1개 설치된 직경 1mm의 취입구에 반응 유발제인 괴상의 폴리에틸렌(알드리치사제의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE))을 부착했다. 폴리에틸렌의 사용량은 퍼플루오로-n-옥탄과 폴리에틸렌의 총량을 100질량%로 해서 0.5질량%이다.

불소 가스용 배관의 선단에 설치된 불소 가스의 취입구로부터 원료액인 퍼플루오로-n-옥탄에 불소 가스를 도입했다. 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 400mL/min으로 하고, 취입 선속도는 2.1m/s로 했다.

불소 가스의 도입을 개시하면, 취입구의 온도가 200℃까지 상승했다. 반응 용기를 외부로부터 냉각하면서 반응을 계속하고, 원료액의 온도를 25℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다. 그 결과, 취입구의 온도가 200℃로 유지된 채 반응이 행해졌다.

생성 가스를 채취해서 분석을 행한 결과, 생성 가스의 95체적%가 테트라플루오로메탄이며, 5체적%가 헥사플루오로에탄이었다. 반응한 퍼플루오로-n-옥탄 중 95몰%가 테트라플루오로메탄으로 전화되었으므로 테트라플루오로메탄의 수율은 95%이었다. 미반응의 불소 가스는 생성 가스로부터 검출되지 않았다.

반응 종료 후에 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 결과, 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않아 반응 전의 형상과 같은 형상을 유지하고 있었다. 또한, 원료액이나 취입구의 온도를 측정하는 열전대와, 반응 용기에도 부식 등은 발생하고 있지 않았다.

〔실시예 2〕

반응 장치가 경사 패들 날개를 3매 갖는 교반기를 구비하는 점과, 반응 유발제로서 분말상의 폴리스티렌을 원료액 중에 분산시켜서 사용하는 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 폴리스티렌은 알드리치사제이며, 평균 입경 250㎛의 분말상이다. 폴리스티렌의 첨가량은 퍼플루오로-n-옥탄과 폴리스티렌의 총량을 100질량%로 해서 0.5질량%이다. 분말상의 폴리스티렌을 분산시킬 때에는 교반기를 사용하여 회전 속도 400min^-1으로 원료액의 교반을 행했다.

불소 가스의 도입을 개시하면, 취입구의 온도가 200℃까지 상승했다. 반응 용기를 외부로부터 냉각하면서 반응을 행하고, 원료액의 온도를 25℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다. 그 결과, 취입구의 온도가 200℃로 유지된 채 반응이 행해졌다.

생성 가스를 채취해서 분석을 행한 결과, 생성 가스의 95체적%가 테트라플루오로메탄이며, 5체적%가 헥사플루오로에탄이었다. 반응한 퍼플루오로-n-옥탄 중 95몰%가 테트라플루오로메탄으로 전화되었으므로 테트라플루오로메탄의 수율은 95%이었다. 미반응의 불소 가스는 생성 가스로부터 검출되지 않았다.

반응 종료 후에 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 결과, 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않아 반응 전의 형상과 같은 형상을 유지하고 있었다. 또한, 원료액이나 취입구의 온도를 측정하는 열전대와, 반응 용기에도 부식 등은 발생하고 있지 않았다.

〔비교예 1〕

반응 유발제(폴리에틸렌)는 사용하지 않고 퍼플루오로-n-옥탄을 원료액으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 불소 가스의 도입을 5시간 계속했지만, 취입구의 온도에는 변화는 생기지 않고 도입한 불소 가스의 전체량이 반응 용기 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관으로부터 미반응으로 배출되었다. 그리고, 배출된 불소 가스 중에 테트라플루오로메탄은 검출되지 않아 테트라플루오로메탄의 수율은 0%이었다.

〔실시예 3〕

도 1에 나타내는 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 사용하여 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 용량 4m³의 SUS제의 반응 용기에 헥사플루오로테트라클로로부탄 4700kg(2.8m³)을 넣고, 또한 불소 가스용 배관의 선단에 7개 설치된 직경 5mm의 취입구에 반응 유발제인 괴상의 폴리스티렌을 합계 33.1kg 부착했다. 헥사플루오로테트라클로로부탄과 폴리스티렌의 사용량은 양자의 총량을 100질량%로 해서 헥사플루오로테트라클로로부탄이 99.3질량%, 폴리스티렌이 0.7질량%이다.

불소 가스용 배관의 취입구로부터 원료액에 불소 가스를 도입하고, 원료액의 온도를 60℃, 반응 압력을 0.2MPaG로 제어하면서 반응을 행했다. 불소 가스용 배관으로서는 직경 5mm의 취입구가 7개 설치된 링스파저를 사용했다. 1개의 취입구로부터 분출되는 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 277mL/min으로 하고, 취입 선속도는 45m/s로 했다.

7개의 취입구 중 1개의 취입구 근방에 열전대를 설치하고, 취입구의 온도를 측정하면서 반응을 행했다. 또한, 상기 식(1)의 a의 값을 1.27로 했을 경우, 각취입구에는 길이 100mm의 고온 반응 영역이 형성되는 것으로 예상할 수 있으므로 고온 반응 영역이 형성되는 범위에는 1개의 열전대 이외의 반응 장치의 부재가 배치되지 않도록 했다.

불소 가스의 도입을 개시하면, 취입구의 온도가 190℃까지 상승했다. 원료액을 순환시켜 열 교환기에서 냉각하면서 반응을 행하고, 원료액의 온도를 60℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다. 그 결과, 취입구의 온도가 190℃로 유지된 채 반응이 행해졌다.

불소 가스를 도입하기 시작하면, 원료액의 액면 레벨이 저하하기 시작함과 아울러 테트라플루오로메탄이 생성되었다. 공급한 불소 가스의 84몰%가 테트라플루오로메탄의 생성에 소비되고, 나머지(16몰%)의 불소 가스는 탄소 원자의 수가 2개 이상인 불화염화탄소 화합물의 생성에 소비되었다. 이 때의 헥사플루오로테트라클로로부탄의 반응률은 100%이었으므로 헥사플루오로테트라클로로부탄 기준에서의 테트라플루오로메탄의 수율은 84%이다.

또한, 원료액의 액면 레벨을 유지하기 위해, 헥사플루오로테트라클로로부탄을 반응 용기에 공급하면서 반응을 행했다. 그 결과, 불소 가스의 공급을 멈출 때까지 안정적으로 반응이 계속되었다.

반응 종료 후에 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 결과, 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않아 반응 전의 형상과 같은 형상을 유지하고 있었다. 또한, 반응 용기의 조벽 등에도 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않았다.

〔비교예 2〕

반응 유발제(폴리스티렌)는 사용하지 않고 퍼플루오로-n-옥탄을 원료액으로 한 점을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 그 결과, 취입구의 온도에는 변화는 생기지 않고, 도입한 불소 가스의 전체량이 반응 용기 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관으로부터 미반응으로 배출되었다. 그리고, 배출된 불소 가스 중에 테트라플루오로메탄은 검출되지 않아 테트라플루오로메탄의 수율은 0%이었다.

〔실시예 4〕

열 교환기(19)와 순환용 배관(28)과 액 순환 펌프(15)를 구비하고 있지 않은 점 이외는 도 1에 나타내는 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 사용하여 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 용량 1L의 무색 투명한 내압 유리제의 반응 용기에 헥사플루오로테트라클로로부탄 600mL(1000g)을 넣고, 또한 불소 가스용 배관의 선단에 1개 설치된 직경 1mm의 취입구에 반응 유발제인 괴상의 폴리스티렌(알드리치사제의 폴리스티렌, 막 두께 0.05mm의 필름을 둥글게 한 것)을 부착했다. 헥사플루오로테트라클로로부탄과 폴리스티렌의 사용량은 양자의 총량을 100질량%로 해서 헥사플루오로테트라클로로부탄이 99.7질량%, 폴리스티렌이 0.3질량%이다.

불소 가스용 배관의 취입구로부터 원료액에 불소 가스를 도입했다. 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 400mL/min으로 하고, 취입 선속도는 2.1m/s로 했다. 불소 가스의 도입을 개시하면, 취입구에 고온 반응 영역이 발생한 것을 육안으로 확인할 수 있고, 취입구의 온도가 200℃까지 상승했다. 반응 용기를 외부로부터 냉각하면서 반응을 행하고, 원료액의 온도를 25℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다.

투명했던 원료액은 반응에 의해 발생한 그을음에 의해 흑색을 띠지만, 도입한 불소 가스의 81몰%가 가스를 발생시키는 반응에 소비되고, 발생한 가스의 85체적%가 테트라플루오로메탄이었다. 헥사플루오로테트라클로로부탄 기준에서의 테트라플루오로메탄의 수율은 75%이었다. 미반응의 불소 가스는 검출되지 않았다.

〔실시예 5〕

열 교환기(19)와 순환용 배관(28)과 액 순환 펌프(15)를 구비하고 있지 않은 점 및 플랫 터빈 날개 6매를 구비하는 교반기를 구비하는 점 이외는 도 1의 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 사용하여 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 또한, 불소 가스용 배관은 불소 가스에 추가하여 질소 가스도 동시에 도입할 수 있는 구조를 갖고, 질소 가스에 의해 희석한 불소 가스를 원료액에 도입할 수 있도록 되어 있고, 또한 불소 가스용 배관의 선단에 설치된 불소 가스의 취입구의 직경은 가변으로 되어 있다.

또한, 불소 가스의 취입구의 온도를 열전대에 의해 측정할 수 있도록 되어 있고, 취입구 근방에서 불소 가스에 의한 연소 반응이 발생했을 경우에는 취입구의 온도는 원료액의 온도보다 고온으로 되므로 불소 가스에 의한 연소 반응의 유무를 검출할 수 있도록 되어 있다 또한, 반응 용기의 배기용 배관에는 조압 밸브가 설치되어 있어 반응 용기 내의 반응 압력을 변경할 수 있도록 되어 있다.

용량 1L의 SUS제의 반응 용기에 헥사플루오로테트라클로로부탄 600mL(1000g)를 넣고, 또한 불소 가스용 배관의 취입구에 반응 유발제인 괴상의 폴리스티렌(알드리치사제의 폴리스티렌, 막 두께 0.05mm의 필름을 둥글게 한 것)을 부착했다. 헥사플루오로테트라클로로부탄과 폴리스티렌의 사용량은 양자의 총량을 100질량%로 해서 헥사플루오로테트라클로로부탄이 99.7질량%, 폴리스티렌이 0.3질량%이다.

불소 가스의 취입구의 직경을 2.2mm로 하고, 이 취입구로부터 원료액에 질소 가스에 의해 농도 40체적%로 희석한 불소 가스를 도입했다. 질소 가스에 의해 희석한 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 400mL/min으로 하고, 취입 선속도는 0.4m/s로 했다.

질소 가스에 의해 희석한 불소 가스의 도입을 개시하면, 취입구의 온도가 150℃까지 상승했다. 교반기를 사용하여 회전 속도 360min^-1으로 원료액의 교반을 행함과 아울러 반응 용기를 외부로부터 냉각 또는 가열하면서 반응을 행하고, 원료액의 온도를 70℃로, 반응 압력을 0.35MPaG로 유지하면서 반응을 행했다.

불소 가스를 도입하기 시작하면, 테트라플루오로메탄이 생성되었다. 공급한 불소 가스의 90몰% 이상이 테트라플루오로메탄의 생성에 소비되었다. 헥사플루오로테트라클로로부탄 기준에서의 테트라플루오로메탄의 수율은 90%이었다.

반응 종료 후에 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 결과, 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않아 반응 전의 형상과 같은 형상을 유지하고 있었다.

〔비교예 3〕

용량 500mL의 SUS제의 반응 용기에 고체의 반응 원료(탄소원)로서 활성탄 500mL를 넣고, 반응 용기의 하부를 450℃로 가열했다. 반응 용기의 상부는 대기로 개방한 상태로 했다. 외경 3mm, 내경 1mm의 SUS제의 불소 가스용 배관을 불소 가스의 취입구와 활성탄의 거리가 5mm가 되도록 배치하고, 농도 100체적%의 불소 가스를 취입구로부터 활성탄에 분사했다. 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 400mL/min으로 하고, 취입 선속도는 2.1m/s로 했다.

불소 가스의 분사를 개시하고 나서 잠시 후 불소 가스와 활성탄이 반응해서 불꽃을 동반하여 연소를 개시함과 아울러 불소 가스와 SUS가 반응해서 불소 가스용 배관의 취입구로부터 불꽃이 발생했다. 그리고, 불소 가스와 SUS의 반응에 의해 불소 가스용 배관이 서서히 짧아지고, 불소 가스의 도입을 정지할 때까지 불소 가스용 배관이 계속 소손되었다.

〔비교예 4〕

SUS제의 통형 반응 용기에 고체의 반응 원료(탄소원)로서 100mL의 활성탄을 충전하고, 통형 반응 용기의 외면을 전기 히터로 450℃로 가열함과 아울러 불소 가스와 질소 가스를 통형 반응 용기에 도입했다. 불소 가스와 질소 가스의 취입 유량은 도입한 불소 가스와 질소 가스의 혼합 가스에 있어서의 불소 가스의 농도가 10체적%가 되도록 온도 및 압력을 0℃, 0MPaG로 해서 환산한 수치로 질소 가스는 90mL/min, 불소 가스는 10mL/min으로 하고, 취입 선속도는 0.0008m/s로 했다.

활성탄의 온도는 500℃까지 상승하고, 통형 반응 용기의 출구로부터 배출된 통형 반응 용기 내의 반응 가스를 분석한 결과, 테트라플루오로메탄의 농도가 48체적%이며, 그 외의 가스 성분으로서 탄소수 2개 이상의 불소화 탄소 화합물이 검출되었다.

반응 종료 후에 통형 반응 용기를 절단해서 내부의 표면의 관찰을 행한 결과, 부분적으로 공식이 보여졌다.

1 원료액 11 반응 용기
23 불소 가스용 배관 23a 취입구

Claims (4)

1. 화학식 C_pH_qCl_rF_s(상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수임)로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소와, 반응 유발제를 함유하는 원료액에 불소 가스를 도입하는 것을 포함하고,
   상기 반응 유발제는 상온 상압에서 고체인 탄화수소 폴리머이며, 또한 상기 불소 가스와 반응함으로써 상기 불소화 탄화수소와 상기 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 원료액이 함유하는 상기 불소화 탄화수소와 상기 반응 유발제의 합계의 함유량을 100질량%로 했을 때, 상기 반응 유발제의 함유량은 0질량% 초과 1질량% 이하인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   탄화수소 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 파라핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 불소화 탄화수소가 퍼플루오로 카본, 플루오로하이드로 카본, 클로로플루오로 카본, 클로로플루오로하이드로 카본, 및 클로로트리플루오로에틸렌 중합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

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