JP2003026719A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低立体規則性ポリオレフィンの副生量が少な
く、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で製造するこ
とができるような固体状チタン触媒成分の製造方法、該
成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重合触媒、該
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること。 【解決手段】固体状チタン触媒成分の製造方法は、
（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体（ｃ）を含有し、かつ室温でのヘキサン洗浄によって
チタンが脱離することのない固体状チタンと、（ii）双
極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性
化合物と、（iii）液状チタン（ｄ）および／または電
子供与体（ｅ）とを４０℃以上で接触させ、該固体状チ
タン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ
て、電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタンの重量比が７以上で
ある固体状チタン触媒成分（Ａ）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性の高い
ポリオレフィンを製造しうるような固体状チタン触媒成
分の製造方法、この方法で得られた固体状チタン触媒成
分を含むオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備
重合触媒およびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来ポリオレフィン製造用触媒と
して、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
なるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特
にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成
分を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られて
いる。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高い
ポリオレフィンを製造することができることが知られて
いる。そして立体規則性のより高いポリオレフィンを製
造しうる触媒が種々提案されており、例えば塩化マグネ
シウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物とともに第３成分として電子供与性化合物（電
子供与体）を用いた触媒が提案されている。

【０００４】しかしながらこの固体状チタン触媒成分を
含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、高立体規
則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレ
フィンも副生されるという問題点があった。そして上記
のように第３成分としての電子供与体を用いた高立体規
則性ポリオレフィン製造用触媒であっても、低立体規則
性ポリオレフィンの生成量を低減させることには限界が
あった。

【０００５】ところで上記のような固体状チタン触媒成
分は、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体などを接触させることにより調製されるが、このよ
うに調製された固体状チタン触媒成分中には、低立体規
則性ポリオレフィンを副生する原因となるチタン化合物
（以下「剰余チタン化合物」ともいう。）も含まれてい
る。高立体規則性ポリオレフィンを製造するためには、
固体状チタン触媒成分中にこの剰余チタン化合物を含ま
ないことが好ましい。

【０００６】この剰余のチタン化合物は、固体状チタン
触媒成分を室温でヘキサン洗浄した場合にその一部が脱
離することが知られているが、チタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体などを接触させて得られた
固体から、剰余チタン化合物を溶媒で除去して固体状チ
タン触媒成分を調製する方法も提案されており、例えば
特開昭５９−１２４９０９号公報には、トルエンなどの
芳香族炭化水素で剰余チタン化合物を洗浄すること剰余
チタン化合物を除去する方法として有効であると記載さ
れている。

【０００７】しかしながら上記のように芳香族炭化水素
で固体状チタン触媒成分を洗浄すると、剰余チタン化合
物とともに電子供与体も除去されるので、得られる固体
状チタン触媒成分は、結果として低立体規則性ポリオレ
フィン量を低減させる効果を充分に発現することができ
ない。さらに特開平９−３１１１９号公報には、固体状
チタン触媒成分をo-ジクロロベンゼンなどのハロゲン含
有芳香族炭化水素で洗浄し、剰余チタン化合物を除去す
ることにより得られた固体状チタン触媒成分は、低立体
規則性ポリオレフィンの副生物を効果的に減少させるこ
とが可能であることが記載され、特開平１１−２２２５
０４号公報には、上記剰余のチタン化合物を除去するこ
とにより得られた固体状チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物成分と、特定の有機珪素化合物とからなる
オレフィン重合触媒が提案されている。しかしながら、
固体状チタン触媒成分をハロゲン含有芳香族炭化水素で
洗浄するとチタン担持量の減少のため、得られる固体状
チタン触媒成分単位重量当たりの活性が低下するという
問題があった。

【０００８】このため低立体規則性ポリオレフィンの副
生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で
製造することができるような固体状チタン触媒成分およ
び触媒の出現が望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、低立体規則性ポリオレフィン
の副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活
性で製造することができるような固体状チタン触媒成分
の製造方法、この固体状チタン触媒成分を含む予備重合
触媒およびオレフィン重合用触媒、これらの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の製
造方法は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体（ｃ）を含有し、かつ室温でのヘキサン洗
浄によってチタンが脱離することのない固体状チタン
と、（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Deby
eである極性化合物と、（iii）液状チタン（ｄ）および
／または電子供与体（ｅ）とを４０℃以上で接触させ、
該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以
上減少させて、電子供与体（ｃ）および電子供与体
（ｅ）の合計量とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ＋
ｅ）／チタン）が７以上である固体状チタン触媒成分
（Ａ）を製造することを特徴としている。

【００１１】本発明では、上記（ii）双極子モーメント
が０．５０〜４．００Debyeである極性化合物は、ハロ
ゲン含有芳香族炭化水素であることが好ましく、上記固
体状チタン（ｉ）中の、電子供与体（ｃ）とチタンとの
重量比（電子供与体（ｃ）／チタン）が、６以下である
ことが好ましく、上記固体状チタン（ｉ）が、（ａ）液
状状態のマグネシウム化合物、（ｂ）液状状態のチタン
化合物、および（ｃ）電子供与体を接触させて得られる
固形物（１）であることが好ましく、上記固体状チタン
（ｉ）が、（ａ）液状状態のマグネシウム化合物、
（ｂ）液状状態のチタン化合物、および（ｃ）電子供与
体を接触させて得られる固形物（１）に、さらに（ｂ）
液状状態のチタン化合物を接触させて得られる固形物
（２）であってもよい。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合
物と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有
機シラン化合物または（Ｄ）複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物と、からなる
ことを特徴としている。本発明に係るオレフィンの重合
方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触
媒は、上記固体状チタン触媒成分（Ａ）と有機金属化合
物（Ｂ）と、必要に応じて少なくとも１個のアルコキシ
基を有する有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
（Ｄ）とに、オレフィンが予備重合されていることを特
徴としている。

【００１４】本発明の他の態様に係るオレフィンの重合
方法は、上記オレフィン重合用予備重合触媒と、必要に
応じて（Ｂ）有機金属化合物、（Ｃ）少なくとも１個の
アルコキシ基を有する有機シラン化合物および（Ｄ）複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、か
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の製造方法、この方法により得られた固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、予備重合触
媒およびこれらの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて説明する。なお、本明細書において「重合」とい
う語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味
で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独
重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いら
れることがある。

【００１６】図１に、固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程の一例を示す。（Ａ）固体状チタン触媒成分の製造方法 本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法では、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
し、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離す
ることのない固体状チタン（ｉ）と、双極子モーメント
が０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（ii）と、
（iii）液状チタン（ｄ）および／または電子供与体
（ｅ）とを４０℃以上で接触させ、該固体状チタン
（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させて、
電子供与体（ｃ）および電子供与体（ｅ）の合計量とチ
タンとの重量比（電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタン）が７
以上である固体状チタン触媒成分を製造している。

【００１７】上記の固体状チタン（ｉ）は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与体などを種々の
方法により接触させることにより調製することができ、
その調製方法は限定されないが、本発明では、（ａ）液
状状態のマグネシウム化合物と、（ｂ）液状状態のチタ
ン化合物と、（ｃ）電子供与体とを接触させて固体状チ
タン（ｉ）としての固形物を生成させることが好まし
い。

【００１８】以下まず固体状チタン（ｉ）の調製に用い
られる各成分について具体的に示す。（ａ）マグネシウム化合物 本発明では、固体状チタン（ｉ）を調製するに際して、
マグネシウム化合物は液状状態で用いられることが好ま
しい。この液状状態のマグネシウム化合物は、マグネシ
ウム化合物自体が液状状態であるものであってもよく、
または固体状のマグネシウム化合物であっても、該化合
物が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成された
ものであってもよい。

【００１９】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表
される有機マグネシウム化合物が挙げられる。 Ｘ_nＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２１のアリー
ル基または炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていて
もよい。Ｘはハロゲンである。

【００２０】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキ
ルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどの
アルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキ
シマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシ
ド；その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２１】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
て具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化
マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブ
トキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム
などのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムな
どのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシウム金
属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００２２】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化
合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、
ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハ
ロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコー
ル、ハロゲン含有化合物、またはＯＨ基や活性な炭素−
酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２３】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、例えばアルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金
属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、また
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合
物を２種以上組み合わせてもよい。

【００２４】固体状チタン（ｉ）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウ
ム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタ
ン（ｉ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物
の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含ま
ないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中
でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好まし
い。

【００２５】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。上記のようなマグネシウム化
合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合に
は、電子供与体（c-i）を用いて液体状態にすることが
できる。この電子供与体（c-i）としては、電子供与体
（ｃ）として後述するようなアルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類などを用いることができる。

【００２６】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの
うちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ま
しく用いられる。

【００２７】固体状マグネシウム化合物の電子供与体
（c-i）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合
物と電子供与体（c-i）とを接触させ、必要に応じて加
熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２０
０℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１
５０℃温度で行われる。また上記可溶化反応では、炭化
水素溶媒（ｆ）などを共存させてもよい。このような炭
化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、
灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭
化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリク
ロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などが用いられる。

【００２８】（ｂ）チタン化合物 本発明では、液状状態のチタン化合物（ｂ）として特に
４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような
４価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が
挙げられる。 Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭素原子数１〜１５の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。

【００２９】このような化合物としては、具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン
化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、
Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃
Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、
Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチ
タンなどが挙げられる。

【００３０】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素たは
芳香族炭化水素で希釈して用いてもよい。（ｃ）電子供与体 固体状チタン（ｉ）の調製の際に用いられる電子供与体
（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、
含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられ
る。

【００３１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のア
ルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノ
ール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１
８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜
２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
ジメチル、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機
酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチル
アミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-
ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、
無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類；ピロリン、ピロリジン、ンドール、ピリジン、メチ
ルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリ
ジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリ
ジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イ
ソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフ
ラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００３２】また電子供与体（ｃ）として、1-メトキシ
エタノール、2-メトキシエタノール、4-メトキシブタノ
ール、2-ブトキシエタノールなどの多価ヒドロキシ化合
物エーテルを特に好ましい例として挙げることができ
る。また上記の有機酸エステルとして、下記一般式で表
される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ま
しい例として挙げることができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素または置換もしく
は非置換の炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、水素または置
換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその
少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基であ
る。またＲ³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成
していてもよい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶は一般的に１〜１
５の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置
換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸と例えば
エタノール、n-ブタノール、i-ブタノール、2-エチルヘ
キサノール等とのエステルなどの異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。また本発明では、電子供与体（ｃ）として、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（以下「ポリエーテル」ともいう。）を用
いることもできる。このポリエーテルとしては、エーテ
ル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒
素、リン、ホウ素、イオウまたはこれらから選択される
２種以上である化合物などを挙げることができる。この
うちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合
しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に
複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下
記式で示されるポリエーテルが好ましい。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００３９】さらにこの電子供与体（ｃ）として、後述
するような少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
シラン化合物（Ｃ）、水、またはアニオン系、カチオン
系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもでき
る。本発明では、電子供与体（ｃ）として、上記のうち
でもカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に
多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化合物エス
テル類とりわけフタル酸エステル類、脂肪族多価ヒドロ
キシ化合物エーテルおよび酸無水物を用いることが好ま
しい。

【００４０】これらの電子供与体（ｃ）は２種以上併用
することもできる。固体状チタン（ｉ）の調製 本発明では、上記のような液状状態のマグネシウム化合
物（ａ）と、液状状態のチタン化合物（ｂ）と、電子供
与体（ｃ）との接触により固体状チタン（ｉ）を調製す
ることができる。これら各成分を接触させる際に、液状
状態のチタン化合物（ｂ）を１回用いて固形物（１）を
生成させてもよく、この固形物（１）にさらに液状状態
のチタン化合物（ｂ）を接触させて固形物（２）を生成
させてもよい。

【００４１】また成分（ａ）〜（ｃ）を接触させて固形
物を調製する際には、液状状態のマグネシウム化合物
（ａ）調製時に示したような炭化水素溶媒（ｆ）を必要
に応じて用いることができる。本発明では、これら
（ａ）〜（ｃ）を接触させて得られる固形物（１）また
は（２）を、双極子モーメントが０．５０〜４．００De
byeである極性化合物（ii）と接触させる固体状チタン
（ｉ）として直接用いることができるが、この固形物
（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄
して固体状チタン（ｉ）を調製することが好ましい。

【００４２】また固体状チタン（ｉ）を調製する際に
は、これらの化合物に加えて、担体および反応助剤など
として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む
有機化合物または無機化合物などを用いてもよい。この
ような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
などが挙げられる。これらのうちでも、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が
好ましく用いられる。

【００４３】上記の各成分から固形物（１）または
（２）（または直接固体状チタン（ｉ））を調製する方
法としては、例えば下記のような方法を例示することが
できる。なお以下に示す固形物の調製方法は、液状状態
のマグネシウム化合物（ａ）を調製する工程も含んでい
る。また以下の方法において、有機アルミニウム化合物
としては、有機金属化合物（Ｂ）として後述するような
有機アルミニウム化合物が用いられる。 (1) マグネシウム化合物、上記の電子供与体（c-i）お
よび炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合
物（ａ）を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて
固体を析出させた後、または析出させながら液状状態の
チタン化合物（ｂ）と接触反応させる。

【００４４】この過程において、電子供与体（ｃ）を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合物（ａ）との
接触物に、液状状態のチタン化合物（ｂ）および電子供
与体（ｃ）を接触反応させる。この際、予め無機担体と
液状有機マグネシウム化合物（ａ）との接触物をハロゲ
ン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と
接触反応させてもよい。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体（c-i）、場合に
よってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグ
ネシウム化合物（ａ）と、無機担体または有機担体との
混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機また
は有機担体を調製し、次いでこれに液状状態のチタン化
合物（ｂ）を接触させる。この過程において、電子供与
体（ｃ）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物
（ｂ）、必要に応じて電子供与体（c-i）および／また
は炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体
と、電子供与体（ｃ）とを接触させる。 (5) 液状状態の有機マグネシウム化合物（ａ）と液状状
態のチタン化合物（ｂ）とを接触させた後、電子供与体
（ｃ）と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物（ａ）をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、液状状態のチタン化
合物（ｂ）を接触させる。この過程において、電子供与
体（ｃ）を少なくとも１回用いる。 (7) アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）を、液状
状態のチタン化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）と接
触反応させる。 (8) マグネシウム化合物と電子供与体（c-i）とからな
る錯体の炭化水素溶液（液状状態のマグネシウム化合物
（ａ））を、液状状態のチタン化合物（ｂ）、電子供与
体（ｃ）と接触反応させる。 (9）マグネシウム化合物と電子供与体（c-i）とからな
る液状錯体（液状状態のマグネシウム化合物（ａ））を
有機アルミニウム化合物と接触させた後、液状状態のチ
タン化合物（ｂ）と接触反応させる。この過程におい
て、電子供与体（ｃ）を少なくとも１回接触生成物と接
触させる。 (10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ）
と液状状態のチタン化合物（ｂ）とを、電子供与体
（ｃ）の存在下または非存在下で接触させる。この過程
において、電子供与体（ｃ）を少なくとも１回接触生成
物と接触させる。 (11) (1）〜(10)で得られた反応生成物（固形物
（１））に、さらに液状状態のチタン化合物（ｂ）を接
触させる。 (12) (1）〜(10)で得られた反応生成物（固形物
（１））に、さらに電子供与体（ｃ）および液状状態の
チタン化合物（ｂ）を接触させる。

【００４５】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、よ
り好ましくは−３０〜＋１３０℃の温度で行われる。固
体状チタン（ｉ）を調製する際に用いられる各成分の量
は調製方法によって異なり一概に規定できないが、例え
ばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０
１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの量で、チタ
ン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜
２００モルの量で用いることができる。

【００４６】本発明では、上記のうちでも接触方法
（８）により固形物（１）を生成させるか、該接触方法
（８）を含む接触方法（11）または（12）により固形物
（２）を生成させることが好ましく、特に接触方法
（８）により固形物（１）を生成させることが好まし
い。固形物（１）を含むオレフィン重合用触媒は、プロ
ピレンの単独重合において高い活性を示すため、またデ
カン可溶分含量の低いプロピレンのランダム共重合体を
与えるため好ましい。

【００４７】さらにこのような方法において、マグネシ
ウム化合物と電子供与体（c-i）とから調製された液状
状態のマグネシウム化合物（ａ）と、液状状態のチタン
化合物（ｂ）とを接触させ、次いで電子供与体（ｃ）を
接触させる際に、電子供与体（ｃ）として多価カルボン
酸エステル類および／または多価ヒドロキシ化合物エー
テルを用いることが好ましい。

【００４８】本発明では、このようにして得られた固形
物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）と
して用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃
の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。この炭化水
素溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系
芳香族炭化水素溶媒、さらに後述するようなハロゲン含
有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのう
ち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香
族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

【００４９】固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒
は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましく
は２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして
得られる固体状チタン（ｉ）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固
体状チタン（ｉ）では、電子供与体／チタン（重量比）
が６以下であることが好ましい。

【００５０】この固体状チタン（ｉ）は、室温でのヘキ
サン洗浄によってチタンが脱離することがない。極性化合物（ii）と液状チタン（ｄ）および／または電
子供与体（ｅ）による接触処理 本発明では、上記のような固体状チタン（ｉ）と、双極
子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合
物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与
体（ｅ）とを接触させて固体状チタン触媒成分（Ａ）を
調製している。

【００５１】固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる
双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性
化合物（ii）（以下単に「極性化合物」ともいう。）と
して具体的には、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼ
ン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,
α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、2,4-ジク
ロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルな
どのハロゲン含有芳香族炭化水素；1,2-ジクロロエタ
ン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、
2-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1-クロロブ
タン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、2
-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハ
ロゲン含有脂肪族炭化水素；ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有Ｓｉ化
合物を例示することができる。これらのうちでもハロゲ
ン含有芳香族炭化水素が好ましい。

【００５２】固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる
液状チタン（ｄ）としては、上述のチタン化合物（ｂ）
と同じものを挙げることができる。それらの中でも、テ
トラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが
好ましい。固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる電
子供与体（ｅ）としては、上述した電子供与体（ｃ）と
同じものを挙げることができる。それらの中でも接触さ
せる固体状チタン（ｉ）の調製に使用した電子供与体と
同じものを用いることが好ましい。

【００５３】固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）
と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）
との接触は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１８
０℃、より好ましくは６０〜１６０℃の温度で、１分間
〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。こ
の接触では、極性化合物（ii）は、固体状チタン（ｉ）
１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜
５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で
用いられる。液状チタン（ｄ）は、極性化合物（ii）１
００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは
０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの
範囲で用いられる。電子供与体（ｅ）は、極性化合物
（ii）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好
ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜
３ｍｌの量で用いられる。

【００５４】固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）
と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）
との接触順序は、特に限定されることなく、同時または
逐次に接触させることができる。本発明では、極性化合
物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与
体（ｅ）とを接触させた後、これらの接触物と固体状チ
タン（ｉ）とを接触させることが好ましい。

【００５５】固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）
と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）
とは、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが
好ましい。例えば充分に窒素置換された攪拌機付きガラ
ス製フラスコ中で、固体状チタン（ｉ）と、極性化合物
（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体
（ｅ）とのスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜
１０００ｒｐｍ好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転
数で上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ｉ）と、極
性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電
子供与体（ｅ）とを接触させることが望ましい。

【００５６】接触後の固体状チタン（ｉ）と極性化合物
（ii）とは、濾過により分離することができる。このよ
うな固体状チタン（ｉ）と極性化合物（ii）との接触に
より、固体状チタン（ｉ）よりもチタン含有量が減少さ
れた固体状チタン触媒成分が得られる。具体的には、チ
タン含有量が固体状チタン（ｉ）よりも２５重量％以
上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜
９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（Ａ）が得られ
る。

【００５７】上記のようにして得られる本発明に係る固
体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含んでおり、下記（１）〜
（４）を満たしている。 （１）この固体状チタン触媒成分（Ａ）のチタン含有量
は、２.５重量％以下、好ましくは２.２〜０.１重量
％、より好ましくは２.０〜０.２重量％、特に好ましく
は１.８〜０.３重量％、最も好ましくは１.４〜０.４重
量％である。 （２）電子供与体含有量は、８〜３０重量％である。 （３）電子供与体／チタン（重量比）は、７以上、好ま
しくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好
ましくは８．５〜２５である。 （４）固体状チタン触媒成分（Ａ）は、室温でのヘキサ
ン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがな
い。なお固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄とは、固
体状チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５００ｍ
ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分
間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。
またチタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキ
サン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下で
あることを意味する。

【００５８】ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタン
および電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成
分（Ａ）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウ
ム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（Ｉ
ＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィー
により定量される。上記のような本発明に係る固体状チ
タン触媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分とし
て用いると、オレフィンを高活性で重合させることがで
きるとともに、立体規則性の低いポリオレフィンの生成
量が少なく、高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことができる。本発明に係る固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、例えば下記有機金属化合物（Ｂ）、少なくと
も１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物（Ｃ）
または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物（Ｄ）などと組み合わせてオレフィ
ン重合用触媒として用いられる。

【００５９】（Ｂ）有機金属化合物 本発明で用いられるこの有機金属化合物としては、周期
表第１、２族および第１３族から選ばれる金属を含むも
のが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２
族金属の有機金属化合物などが挙げられる。

【００６０】有機アルミニウム化合物は、例えば下記式
で示される。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。） Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなど
である。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが
挙げられる。

【００６２】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b
基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ(Ｒ^g)ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （ｉ） Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など。 （ii） Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳ
ｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など。 （iii） Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ
₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。 （iv） Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、例え
ばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮ
ＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ
(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など。 （ｖ） Ｒ^a _nＡｌ(ＳiＲ^f ₃)_3-n で表される化合物、例
えば(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など。 （vi） Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ(Ｒ^g)−ＡｌＲ^h ₂〕_3-n で表され
る化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ)−ＡｌＥｔ₂(iso-
Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。

【００６４】さらにこれに類似した化合物、例えば酸素
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より
具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)
₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ
(Ｃ₂Ｈ₅)₂、など、さらにメチルアルミノキサンなどの
アルミノキサン類を挙げることができる。

【００６５】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-n、Ｒ^a _nＡｌ(Ｏ
ＡｌＲ^d ₂)_3-n で表される有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。また第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物は、下記一般式で示される。

【００６６】Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素原子数１〜１
５の炭化水素基である） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。第２族金属の有機金属化合物は、下
記一般式で示される。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k、Ｒ^lは炭素原子数１〜１５の炭化水素基またはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００６７】これらの有機金属化合物は、２種以上併用
することもできる。（Ｃ）有機シラン化合物 本発明で用いられる少なくとも１個のアルコキシ基を有
する有機シラン化合物は、下記一般式（ｃ）で示され
る。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n …（ｃ） （式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、ｎは１、２または３である。） このような式で示される有機シラン化合物として具体的
には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６８】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
tert-ブチルメチルジメトキシシラン、tert-ブチルメチ
ルジエトキシシラン、tert-アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-
トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β-メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。

【００６９】本発明では、上記式（ｃ）で示される有機
シラン化合物は、特に下記式（c-i）で示される化合物
であることが好ましい。 Ｒ^a _nＳｉ(ＯＲ^b)_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭素原子数１〜２０の炭化
水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ^aの少な
くとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a
は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^bは炭素原子
数１〜４の炭化水素基であって、（4-n）が２または３
であるとき、ＯＲ^bは同じであっても異なっていてもよ
い。） この式（c-i）で示されるような嵩高い基を有する有機
シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基と
しては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基および
Ｓｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基
が挙げられる。

【００７０】より具体的に、置換シクロペンチル基とし
ては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペン
チル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメ
チルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００７１】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００７２】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００７３】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、te
rt-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジ
ル基、アドマンチル基などが挙げられる。このような式
（c-i）で示される有機シラン化合物としては、ｎが１
である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、
2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメ
チルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラ
ン、tert-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が
挙げられ、ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、tert-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、tert-ブチルメチルジエトキシシラン、tert-アミル
メチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメ
チルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙
げられる。

【００７４】また式（c-i）で示される有機シラン化合
物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式
（c-ii）で示されるジメトキシシラン化合物が好ましく
挙げられる。

【００７５】

【化３】

【００７６】式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、または、Ｓ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化
水素基である。このような式（c-ii）で示される有機シ
ラン化合物としては、例えばジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジtert-ブチル
ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,
4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペ
ンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメ
トキシシラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,
α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマ
ンチル）ジメトキシシラン、アダマンチル-t-ブチルジ
メトキシシラン、シクロペンチル-tert-ブチルジメトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチ
ルジメトキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イ
ソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００７７】さらに式（c-i）で示される有機シラン化
合物としては、ｎが３である場合には、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【００７８】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペン
チルジメチルメトキシシランおよび式（c-ii）で示され
るジメトキシシラン類などが好ましい。特に式（c-ii）
で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ-tert-アミルジメトキシシランなどが好まし
い。

【００７９】これらは、２種以上併用することもでき
る。（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物 本発明で用いられる（Ｄ）複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、上記
電子供与体（ｃ）として説明したポリエーテルが挙げら
れる。

【００８０】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
シラン化合物または複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とから形成され
る。

【００８１】本発明では、これら各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からオレフィン重合用触媒を形
成する際には、必要に応じて他の成分を用いることもで
き、例えば前述したポリエーテル化合物、2,6-置換ピペ
リジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメ
チルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレ
ンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；1,3-ジベン
ジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミ
ダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電
子供与体；トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブ
チルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエ
チルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与
体；2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒ
ドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いること
もでき、これらを２種以上併用することもできる。

【００８２】また本発明では、上記のような各成分から
予備重合触媒が形成されていてもよい。予備重合触媒
は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合
物（Ｂ）および、必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）
または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物（Ｄ）の存在下に、オレフィン類な
どを予備重合させることにより形成される。

【００８３】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンなどの炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙
げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリ
エン化合物を予備重合時に用いることもできる。これら
は２種以上併用してもよい。

【００８４】予備重合で用いられるα-オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα-オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、例えばオレフィン類、ポリ
エン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、ま
た不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相
条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の
共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分
を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好
ましい。

【００８５】予備重合は、通常約−２０〜＋８０℃、好
ましくは約−２０〜＋６０℃、さらに好ましくは−１０
〜＋４０℃で行うことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃
度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重
合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分など
によっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通
常約０.０１〜５００ミリモル、好ましくは０.１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモルであるこ
とが望ましい。

【００８６】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましく
は０．０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０．０５〜
２００ｇの予備重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り、通
常約０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５０
０モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。

【００８７】また予備重合時には、有機シラン化合物
（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子
１モル当り通常０.０１〜５０モル、好ましくは０.０５
〜３０モル、さらに好ましくは０.１〜１０モルの量で
必要に応じて用いることができ、複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル、好ましくは０.０５〜３０
モル、さらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に
応じて用いることができる。

【００８８】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。上記のような予備
重合触媒は、通常、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン
化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とともにオレフ
ィン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオレフ
ィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
予備重合時に、有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物（Ｄ）が用いられないときには、本重合時に予備重
合触媒とともに有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物（Ｄ）を用いてオレフィン重合用触媒を形成すれば
よい。

【００８９】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）
と、必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）または複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（Ｄ）からなるオレフィン重合用触媒または固体
状チタン触媒成分（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）と、必
要に応じて少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とに、オ
レフィンが予備重合されている予備重合触媒を含む触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させてい
る。予備重合触媒を用いる際には、必要に応じてさらに
（Ｂ）有機金属化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアルコ
キシ基を有する有機シラン化合物および（Ｄ）複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いること
ができる。

【００９０】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素原子数２以
上のα-オレフィンを用いることができ、さらにシクロ
ペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2
-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レンなどのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチ
レン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニル
ナフタレン、アリルトルエン、アリルベンゼン、ビニル
シクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化
合物などを用いることもできる。

【００９１】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。さらにオレフィンにジエン
化合物を少量共重合させることもできる。このようなジ
エン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-
ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-
ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-
1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エ
チル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプ
レン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノ
ルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９２】本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採
る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用
いることもできるし、反応温度において液状のオレフィ
ンを用いることもできる。重合に際しては、固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リ
ットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０^-5
〜１ミリモル、好ましくは約１×１０^-4〜０．１ミリモ
ルの量で用いられる。

【００９３】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルと
なるような量で用いられる。有機シラン化合物（Ｃ）
は、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通
常約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル
〜５モルの量で用いられる。

【００９４】なおこの重合時に予備重合触媒を用いる
と、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）を
添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒ととも
に、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン
重合用触媒が形成されるときには、これら各成分
（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができ
る。重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。

【００９５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、
重合は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１
００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行われる。本
発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。

【００９６】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。本発明の方法は、高立体規則性のプロピレン単独重
合体の製造、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数
４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーとのランダム共重合体であってデカン可溶分の少
ない共重合体の製造に特に適している。上記ランダム共
重合体の製造において、プロピレンと反応させるコモノ
マーの量は、各々プロピレン１ｋｇに対し、エチレンは
０〜５００ｇ、好ましくは０.５〜１００ｇ、より好ま
しくは５〜１０ｇであり、炭素原子数４以上のオレフィ
ンは０〜２０００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇ、よ
り好ましくは５０〜５００ｇである。得られたランダム
共重合体は、プロピレン単位を８５モル％以上、好まし
くは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上の
量で含有する。

【００９７】プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数
４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種
のモノマーとの共重合体のエチレン含有量または、炭素
原子数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のように
測定することができる。エチレン含有量のエチレンとは
孤立エチレンのことをいう。孤立エチレンとは、ポリマ
ー鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合されてい
る部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有率
（Ｃ₂）は、下記のようにして測定される。すなわち、
試料０.５ｇを東邦プレス製作所製油圧成形機を用い
て、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行
った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷
却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧で１分
間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られるフィ
ルムの厚みは約０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサー
を使用する。得られたフィルムについて、日本分光製Ｄ
Ｓ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて８００
〜６５０ｃｍ^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で
測定する。得られるチャートの７６０ｃｍ^-1付近と、７
００ｃｍ^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースライ
ンとする。７３３ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）
と、７３３ｃｍ^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線
を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀
％）を読み取り、７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃＝log
（Ｔ₀／Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率
（Ｃ₂）を７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃）と測定に使用
したフィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次式により求め
る。

【００９８】 孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ₇₃₃／Ｌ） Ｃ₄〜Ｃ₂₀α-オレフィン含有率の代表としての1-ブテン
含有率（Ｃ₄）は、下記のようにして測定することがで
きる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフ
ィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約
０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得
られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折
格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００ｃｍ^-1領域
の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られる
チャートの７７５ｃｍ^-1付近と、７５０ｃｍ^-1付近の極
大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５ｃ
ｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５ｃｍ^-1の
吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベ
ースラインとの交点の透過率（Ｔ₀％）を読み取り、７
６５ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅＝log（Ｔ₀／Ｔ））を計算
する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ₄）を７３３ｃｍ^-1の
吸光度（Ｄ₇₆₅）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ
（ｍｍ））から次式により求める。

【００９９】 1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ₇₆₅／Ｌ）

【０１００】

【発明の効果】本発明に係る固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒を用いると、立体規則性の高い
ポリオレフィンを極めて高い重合活性で製造することが
でき、しかも立体規則性の低いポリオレフィンの生成量
が少ない。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０２】

【実施例１】固体状チタン（i-1）の調製 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５．１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無
水フタル酸１．６７ｇ（１１．２５ミリモル）を添加
し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合して、無水フタ
ル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

【０１０３】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌ（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｍｌ
（１８．８ミリモル）と2-イソプロピル-2-イソブチル-
1,3-ジメトキシプロパン０．０４３ｍｌ（０．１８８ミ
リモル）を添加した。引き続き１．５時間、１１０℃で
撹拌した。

【０１０４】１．５時間の反応終了後、熱ろ過によって
固形物を採取し、９０℃のデカンおよび室温のヘキサン
によって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄
した。このようにして得られた固体状チタン（i-1）
は、チタンを６．３重量％、マグネシウムを１２重量
％、塩素を４９重量％、ジイソブチルフタレートを２
５．１重量％、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパンを０．１重量％含有していた。従って、
電子供与体／チタン（重量比）は、３．９８であった。

【０１０５】固体状チタン触媒成分（A-1）の調製（極
性化合物との接触処理） 充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、
2,4-ジクロロトルエン１５０ｍｌ、四塩化チタン５ｍｌ
およびジイソブチルフタレート０．６１ｍｌを入れ、次
いで、上記で得られた固体状チタン（i-1）を６．１グ
ラム装入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇
温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の
後、熱ろ過により固液分離を行い、得られた固体部を９
０℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、触媒中の
2,4-ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄し
た。その結果、チタンを１．２重量％、マグネシウムを
２０重量％、ジイソブチルフタレートを１４．１重量
％、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パンを０．１重量％含有する固体状チタン触媒成分（A-
1）を得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）
は、１１．８であり、チタン含有量は接触処理前よりも
８１重量％減少していた。

【０１０６】予備重合触媒（P-1）の調製 窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサ
ン５０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２．５ミリ
モル、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン０．５ミリモル、および上記で得られた固体状チ
タン触媒成分（A-1）をチタン原子換算で０．２５ミリ
モル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、
１．６リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給し
た。その操作により、固体状チタン触媒成分（A-1）１
ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された。

【０１０７】本重合 内容積２リットルのオートクレーブにプロピレンを５０
０ｇと水素を７．５Ｎ-リットル装入し、系内の温度を
６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを
０．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを
０．５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（P-
1）をチタン原子換算で０．００２ミリモル添加するこ
とにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちな
がら１時間重合を行った。１時間後にエタノールを添加
することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパ
ージすることにより、ＭＦＲが９９ｇ／10分であり、デ
カン可溶成分量が０．６２重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ
により測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．４
％であり、嵩比重が０．４０５ｇ／ｃｃであるポリプロ
ピレンが３０２．６ｇ得られた。

【０１０８】

【比較例１】固体状チタン触媒成分（A-1比）の調製
（極性化合物との接触処理） 実施例１において、四塩化チタンおよびジイソブチルフ
タレートを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に
行い、チタンを１．１重量％、マグネシウムを２０重量
％、ジイソブチルフタレートを１３．２重量％、2-イソ
プロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンを０．
１重量％含有する固体状チタン触媒成分（A-1比）を得
た。

【０１０９】予備重合（P-1比）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分（A-1）に代
えて固体状チタン触媒成分（A-1比）を用いたこと以外
は実施例１と同様に行い、予備重合（P-1比）を得た。本重合 実施例１において、予備重合（P-1）に代えて予備重合
（P-1比）を用いたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果、ＭＦＲが１５０ｇ／10分であり、デカン
可溶成分量が０．６１重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲによ
り測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．０％で
あり、嵩比重が０．３９２ｇ／ｃｃであるポリプロピレ
ンが１１２．５ｇ得られた。

【０１１０】

【実施例２】固体状チタン（i-2）の調製 実施例１において、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-
ジメトキシプロパンを使用しなかったこと以外は実施例
１と同様に行い、チタンを５．７重量％、マグネシウム
を１３重量％、塩素を５３重量％、ジイソブチルフタレ
ートを２０．６重量％含有する固体状チタン（i-2）を
得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は、３．
６１であった。

【０１１１】固体状チタン触媒成分（A-2）の調製（極
性化合物との接触処理） 実施例１において、固体状チタン（i-1）に代えて固体
状チタン（i-2）を用い、かつ固体状チタンの装入量を
５．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、チタ
ンを１．２重量％、マグネシウムを２１重量％、ジイソ
ブチルフタレートを１４．６重量％含有する固体状チタ
ン触媒成分（A-2）を得た。従って電子供与体／チタン
（重量比）は１２．２であり、チタン含有量は接触処理
前よりも７９重量％減少していた。

【０１１２】予備重合（P-2）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分（A-1）に代
えて固体状チタン触媒成分（A-2）を用いたこと以外は
実施例１と同様に行い、予備重合（P-2）を得た。本重合 実施例１において、固体状チタン触媒成分（A-1）に代
えて固体状チタン触媒成分（A-2）を用いたこと以外は
実施例１と同様に行った。その結果、ＭＦＲが１１０ｇ
／10分であり、デカン可溶成分量が０．６８重量％であ
り、¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率（ｍｍ
ｍｍ）が９８．１％であり、嵩比重が０．４０２ｇ／ｃ
ｃであるポリプロピレンが２３２．２ｇ得られた。

【０１１３】

【実施例３】固体状チタン（i-3）の調製 実施例１において、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-
ジメトキシプロパンの添加量を０．２１７ｍｌ（０．９
４ミリモル）としたこと以外は実施例１と同様に行い、
チタンを６．１重量％、マグネシウムを１２重量％、塩
素を５０重量％、ジイソブチルフタレートを２３．５重
量％、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンを０．
５重量％含有する固体状チタン（i-3）を得た。従っ
て、電子供与体／チタン（重量比）は３．８５であっ
た。

【０１１４】固体状チタン触媒成分（A-3）の調製（極
性化合物との接触処理） 充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、
2,4-ジクロロトルエン１５０ｍｌ、四塩化チタン０．６
５ｍｌ、ジイソブチルフタレート０．０５２ｍｌ、およ
び2-エチルヘキシルアルコール０．０３９ｍｌを装入し
撹拌しながら１１０℃で１．５時間保持した。１．５時
間保持した後室温まで冷却し、次いで、上記で得られた
固体状チタン（i-3）を６．１ｇ装入した。その後、反
応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪
拌した。１時間の接触処理の後、熱ろ過により固液分離
を行い、得られた固体部を９０℃のデカンおよび室温の
ヘキサンで触媒中の2,4-ジクロロトルエンが１重量％以
下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．２重量
％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレー
トを１３．３重量％、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,
3-ジメトキシプロパンを０．６重量％含有する固体状チ
タン触媒成分（A-3）を得た。従って、電子供与体／チ
タン（重量比）は、１１．１であり、チタン含有量は接
触処理前よりも８０重量％減少した。

【０１１５】予備重合触媒（P-3）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分（A-1）に代
えて固体状チタン触媒成分（A-3）を用いたこと以外は
実施例１と同様に行い、予備重合触媒（P-3）を得た。本重合 実施例１において、予備重合触媒（P-1）に代えて予備
重合触媒（P-3）を用いたこと以外は実施例１と同様に
行った。その結果、ＭＦＲが１２０ｇ／10分であり、デ
カン可溶成分量が０．５２重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ
により測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．２
％であり、嵩比重が０．３８２ｇ／ｃｃであるポリプロ
ピレンが１９４．０ｇ得られた。

【０１１６】

【実施例４】固体状チタン触媒成分（A-4）の調製（極
性化合物との接触処理） 実施例３において、固体状チタン（i-3）に代えて固体
状チタン（i-1）を用いたこと以外は実施例３と同様に
行い、チタンを１．０重量％、マグネシウムを２１重量
％、ジイソブチルフタレートを１２．３重量％、2-イソ
プロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンを０．
１重量％含有する固体チタン触媒成分（A-4）を得た。
従って、電子供与体／チタン（重量比）は、１２．３で
あり、チタン含有量は接触処理前よりも８４重量％減少
していた。

【０１１７】予備重合触媒（P-4）の調製 実施例１において、固体チタン触媒成分（A-1）に代え
て固体チタン触媒成分（A-4）を用いたこと以外は実施
例１と同様に行い、予備重合触媒（P-4）を得た。本重合 実施例１において、予備重合触媒（P-1）に代えて予備
重合触媒（P-4）を用いたこと以外は実施例１と同様に
行った。その結果、ＭＦＲが９９ｇ／10分であり、デカ
ン可溶成分量が０．５２重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲに
より測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．７％
であり、嵩比重が０．３８８ｇ／ｃｃであるポリプロピ
レンが２３６．２ｇ得られた。

【０１１８】

【実施例５】本重合 実施例４において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の添加量を０．１５ミリモルとしたこと以外は実施例４
と同様に行った。その結果、ＭＦＲが１１５ｇ／10分で
あり、デカン可溶成分量が０．６８重量％であり、¹³Ｃ
-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が
９７．８％であり、嵩比重が０．４０２ｇ／ｃｃである
ポリプロピレンが２８４．０ｇ得られた。

【０１１９】

【実施例６】本重合 実施例５において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
をシクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えたこと
以外は実施例５と同様に行った。その結果、ＭＦＲが２
３５ｇ／10分であり、デカン可溶成分量が０．８２重量
％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率
（ｍｍｍｍ）が９６．６％であり、嵩比重が０．３９４
ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１９３．６ｇ得られ
た。

【０１２０】

【実施例７】本重合 実施例４において、予備重合触媒（P-4）の添加量をチ
タン原子換算で０．００１５ミリモルとし、ジシクロペ
ンチルジメトキシシランを添加しなかったこと以外は実
施例４と同様に行った。その結果、ＭＦＲが４７０ｇ／
10分であり、デカン可溶成分量が１．５８重量％であ
り、¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率（ｍｍ
ｍｍ）が９５．９％であり、嵩比重が０．４００ｇ／ｃ
ｃであるポリプロピレンが２２９．４ｇ得られた。

【０１２１】

【実施例８】予備重合触媒（P-5）の調製 実施例４において、トリエチルアルミニウムの添加量を
０．７５ミリモルとし、2-イソプロピル-2-イソブチル-
1,3-ジメトキシプロパンを添加しなかった以外は実施例
４と同様に行い、予備重合触媒（P-5）を得た。

【０１２２】本重合 実施例６において、予備重合触媒（P-4）に代えて予備
重合触媒（P-5）を用いたこと以外は実施例６と同様に
行った。その結果、ＭＦＲが８２ｇ／10分であり、デカ
ン可溶成分量が０．９２重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲに
より測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９６．９％
であり、嵩比重が０．３９９ｇ／ｃｃであるポリプロピ
レンが１８３．３ｇ得られた。

【０１２３】

【実施例９】予備重合触媒（P-6）の調製 実施例４において2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジ
メトキシプロパンをジシクロペンチルジメトキシシラン
に代えたこと以外は実施例４と同様に行った。本重合 実施例４において、予備重合触媒（P-5）に代えて予備
重合触媒（P-6）を用い、かつ添加量をチタン原子換算
で０．００３ミリモルとし、トリエチルアルミニウムの
添加量を０．６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシ
シランの添加量を０．６ミリモルとしたこと以外は実施
例４と同様に行った。その結果、ＭＦＲが１３．５ｇ／
10分であり、デカン可溶成分量が０．２７重量％であ
り、¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率（ｍｍ
ｍｍ）が９８．８％であり、嵩比重が０．３８９ｇ／ｃ
ｃであるポリプロピレンが２４４．９ｇ得られた。

【０１２４】

【実施例１０】本重合 実施例９において、トリエチルアルミニウムの添加量を
０．４ミリモルとし、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用
い、かつ添加量を０．０８ミリモルとし、予備重合触媒
（P-6）の添加量をチタン原子換算で０．００２ミリモ
ル、水素添加量を３Ｎ-リットルとしたこと以外は実施
例９と同様に行った。その結果、ＭＦＲが５．４ｇ／10
分であり、デカン可溶成分量が０．３３重量％であり、
嵩比重が０．３９７ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが３
２７．９ｇ得られた。

【０１２５】

【実施例１１】本重合 内容積２リットルのオートクレーブにプロピレンを５０
０ｇ、水素を７．５Ｎ-リットル装入した後、トリエチ
ルアルミニウムを０．５ミリモル、ジシクロペンチルジ
メトキシシランを０．０５ミリモル、および実施例４で
調製した固体状チタン触媒成分（A-4）をチタン原子換
算で０．００２ミリモル添加した。そして、７〜９分で
系内の温度を６０℃に昇温し重合を開始した。系内の温
度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。１時間後
にエタノールを添加することにより重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージすることにより、ＭＦＲが１
９．５ｇ／10分であり、デカン可溶成分量が０．３３重
量％であり、嵩比重が０．４２２ｇ／ｃｃであるポリプ
ロピレンが３６４．５ｇ得られた。

【０１２６】

【実施例１２】本重合 実施例１１において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用
いたこと以外は実施例１１と同様に行った。その結果、
ＭＦＲが８８ｇ／10分であり、デカン可溶成分量が１．
１１重量％であり、嵩比重が０．４２２ｇ／ｃｃである
ポリプロピレンが２３５．４ｇ得られた。

【０１２７】

【実施例１３】本重合 実施例１１において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンに代えて2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパンを用いたこと以外は実施例１１と同様に行っ
た。その結果、ＭＦＲが３５０ｇ／10分であり、デカン
可溶成分量が０．８５重量％であり、嵩比重が０．４２
８ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが２２３．９ｇ得られ
た。

【０１２８】

【実施例１４】固体状チタン触媒成分（A-5）の調製
（極性化合物との接触処理） 実施例３において、固体状チタン（i-3）に代えて固体
状チタン（i-1）を用い、四塩化チタンの添加量を０．
４９ｍｌ、ジイソブチルフタレートの添加量を０．０１
４ｍｌとしたこと以外は実施例４と同様に行った。その
結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２１重量
％、ジイソブチルフタレートを１４．６重量％、2-イソ
プロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンを０．
１重量％含有する固体状チタン触媒成分（A-5）を得
た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は１１．２
であり、チタン含有量は接触処理前よりも７９重量％減
少していた。

【０１２９】予備重合触媒（P-7）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分（A-1）に代
えて固体状チタン触媒成分（A-5）を用いたこと以外は
実施例１と同様に行った。本重合 実施例１において、予備重合触媒（P-1）に代えて予備
重合触媒（P-7）を用いたこと以外は実施例１と同様に
行った。その結果、ＭＦＲが１２０ｇ／10分であり、デ
カン可溶成分量が０．６５重量％であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ
により測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．４
％であり、嵩比重が０．４１５ｇ／ｃｃであるポリプロ
ピレンが１７７．１ｇ得られた。

【０１３０】

【実施例１５】本重合 内容積２リットルのオートクレーブにプロピレンを４０
０ｇ、エチレンを２．４Ｎ-リットル、1-ブテンを４０
ｇ、水素を７．５Ｎ-リットル装入した後、トリエチル
アルミニウムを０．５ミリモル、ジシクロペンチルジメ
トキシシランを０．１５ミリモル、および実施例１で調
製した固体状チタン触媒成分（A-1）をチタン原子換算
で０．００４ミリモル添加した。そして、約１０分で系
内の温度を６０℃に昇温し重合を開始した。系内の温度
を６５℃に保ちながら４０分間重合を行った。その後の
操作は、実施例１と同様に行うことにより、ＭＦＲが１
１．５ｇ／10分であり、融点が１３２℃であり、エチレ
ン含量が３．６モル％であり、1-ブテン含量が２．２モ
ル％であり、デカン可溶成分量が３．６重量％であるプ
ロピレン・エチレン・1-ブテン３元ランダム共重合体が
１００ｇ得られた。

【０１３１】

【実施例１６】本重合 実施例１１の重合において、水素を４Ｎ-リットル、ジ
シクロペンチルジメトキシシランを０．００５ミリモ
ル、プロピルトリエトキシシランを０．０４５ミリモル
および実施例１で調製した固体状チタン触媒成分（A-
1）をチタン原子換算で０．００１５ミリモル添加した
こと以外は実施例１１と同様に行った。その結果、ＭＦ
Ｒが４５ｇ／10分であり、デカン可溶成分量が０．９重
量％であり、嵩比重が０．４３８ｇ／ｃｃであるポリプ
ロピレンが１６３ｇ得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程の一例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB02A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BA02B BB00A BB01B BC05A BC05B BC06B BC07A BC09B BC15B BC16B BC17B BC24B BC34B CB14A CB23A CB27C CB57A DA01 DA02 DA03 DA04 EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB09 EB17 EB18 EB21 FA04 GA07 GA09 GA12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体（ｃ）を含有し、かつ室温でのヘキサン
   洗浄によってチタンが脱離することのない固体状チタン
   と、（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Deby
   eである極性化合物と、（iii）液状チタン（ｄ）および
   ／または電子供与体（ｅ）とを４０℃以上で接触させ、
   該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以
   上減少させて、電子供与体（ｃ）および電子供与体
   （ｅ）の合計量とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ＋
   ｅ）／チタン）が７以上である固体状チタン触媒成分を
   製造することを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ａ）
   の製造方法。
2. 【請求項２】 上記極性化合物（ii）が、ハロゲン含有
   芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載
   の固体状チタン触媒成分の製造方法。
3. 【請求項３】 上記固体状チタン（ｉ）中の、電子供与
   体（ｃ）とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ）／チタ
   ン）が、６以下であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
4. 【請求項４】 上記固体状チタン（ｉ）が、（ａ）液状
   状態のマグネシウム化合物、（ｂ）液状状態のチタン化
   合物、および（ｃ）電子供与体を接触させて得られる固
   形物（１）であることを特徴とする請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載の固体状チタン触媒成分の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記固体状チタン（ｉ）が、（ａ）液状
   状態のマグネシウム化合物、（ｂ）液状状態のチタン化
   合物、および（ｃ）電子供与体を接触させて得られる固
   形物（１）に、さらに（ｂ）液状状態のチタン化合物を
   接触させて得られる固形物（２）であることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体状チタ
   ン触媒成分の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法で製造された
   （Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
   と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
   シラン化合物または（Ｄ）複数の原子を介して存在する
   ２個以上のエーテル結合を有する化合物とからなること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のオレフィン重合用触媒
   の存在下に、オレフィンを重合または共重合させること
   を特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の固体状チタン触媒成分
   （Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて少なく
   とも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物
   （Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエ
   ーテル結合を有する化合物（Ｄ）とに、オレフィンが予
   備重合されていることを特徴とするオレフィン重合用予
   備重合触媒。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のオレフィン重合用予備
   重合触媒と、必要に応じて（Ｂ）有機金属化合物、
   （Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラ
   ン化合物および（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個
   以上のエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なく
   とも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。