JPH0812301A - メタノール改質器 - Google Patents
メタノール改質器Info
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- JPH0812301A JPH0812301A JP6153647A JP15364794A JPH0812301A JP H0812301 A JPH0812301 A JP H0812301A JP 6153647 A JP6153647 A JP 6153647A JP 15364794 A JP15364794 A JP 15364794A JP H0812301 A JPH0812301 A JP H0812301A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
- H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノール改質器をコンパクトで簡便な構成
とし、さらに安全性を高め、移動用電源として用いる低
温動作燃料電池の水素供給源等として使用できるように
する。 【構成】 燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲さ
せて配置された改質管、前記改質管の入口端部付近に設
けられた通気性充填物を有する液体蒸発部、前記改質管
内に前記液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記
改質管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置
されたＣＯ変成管、前記変成管内に充填されたＣＯ変成
触媒、および断熱材からなる外筐を具備し、前記改質管
の液体蒸発部よりメタノールと水を供給し、メタノール
改質とＣＯ変成を行わせる。
とし、さらに安全性を高め、移動用電源として用いる低
温動作燃料電池の水素供給源等として使用できるように
する。 【構成】 燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲さ
せて配置された改質管、前記改質管の入口端部付近に設
けられた通気性充填物を有する液体蒸発部、前記改質管
内に前記液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記
改質管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置
されたＣＯ変成管、前記変成管内に充填されたＣＯ変成
触媒、および断熱材からなる外筐を具備し、前記改質管
の液体蒸発部よりメタノールと水を供給し、メタノール
改質とＣＯ変成を行わせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールを原燃料と
し、水素に富むガスを供給するためのメタノール改質器
に関するものである。このメタノール改質器は、移動用
途全般、特に低温動作型燃料電池の燃料供給用途に用い
られる。
し、水素に富むガスを供給するためのメタノール改質器
に関するものである。このメタノール改質器は、移動用
途全般、特に低温動作型燃料電池の燃料供給用途に用い
られる。
【０００２】
【従来の技術】メタノール改質技術は、化学プラント用
途ですでに広く実用されている。改質の方法は、まずメ
タノール改質触媒を用いた式（１）の接触改質反応また
は式（２）の水蒸気改質反応によってＨ2主成分の改質
ガス発生させ、次にこの改質ガス中に相当量含有される
ＣＯをＨ2Ｏと反応させてＨ2とＣＯ2に転換する式
（３）のいわゆるＣＯ変成反応を用いるのが一般的であ
る。
途ですでに広く実用されている。改質の方法は、まずメ
タノール改質触媒を用いた式（１）の接触改質反応また
は式（２）の水蒸気改質反応によってＨ2主成分の改質
ガス発生させ、次にこの改質ガス中に相当量含有される
ＣＯをＨ2Ｏと反応させてＨ2とＣＯ2に転換する式
（３）のいわゆるＣＯ変成反応を用いるのが一般的であ
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】この結果得られるＨ2リッチなガスには、
ＣＯ2、Ｈ2ＯおよびＣＯが含まれるため、さらに高純度
のＨ2を得るために、プラントなどではＰＳＡ法等の分
離技術が用いられている。一般的に行われるメタノール
改質は、これら大型装置でのメタノール改質であるが、
一部では小型の改質器の開発も検討されている。例え
ば、水素エンジン車や僻地用途小規模燃料電池の燃料供
給用として開発が行われている。しかし、これら比較的
小型の改質装置でも出力数ｋＷ以上に対応することが目
的であるため、小型とはいえまだ比較的規模が大きいう
え、用途の性格から効率を重視され、コンパクト性、軽
量化、簡便化についてはさほど追求されていない。
ＣＯ2、Ｈ2ＯおよびＣＯが含まれるため、さらに高純度
のＨ2を得るために、プラントなどではＰＳＡ法等の分
離技術が用いられている。一般的に行われるメタノール
改質は、これら大型装置でのメタノール改質であるが、
一部では小型の改質器の開発も検討されている。例え
ば、水素エンジン車や僻地用途小規模燃料電池の燃料供
給用として開発が行われている。しかし、これら比較的
小型の改質装置でも出力数ｋＷ以上に対応することが目
的であるため、小型とはいえまだ比較的規模が大きいう
え、用途の性格から効率を重視され、コンパクト性、軽
量化、簡便化についてはさほど追求されていない。
【０００５】一方、近年低温で動作する小型燃料電池の
開発が活発になされている。これら小型燃料電池の用途
として移動型電源としての用途が考えられるが、低温動
作の燃料電池は、メタノール直接型燃料電池など一部の
例外を除いて、利用可能な燃料は水素ガスに限定され
る。また、燃料電池のタイプとしては、高い出力密度が
得やすい等の理由で、ポリマー電解質型燃料電池等が優
れていると考えられる。しかし、このタイプを含め、低
温動作型の燃料電池では、電極にＰｔ触媒を使用してい
るため、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒に弱いという
問題がある。このため燃料電池に改質ガスを供給して使
用しようとすると、ＣＯ濃度を極力低下させる必要があ
る。ある程度規模が大きいプラントでは、ＣＯ変成反応
によりＣＯ濃度１％以下にまで濃度を低減することがで
きる。従って、動作温度が１８０前後と比較的高いリン
酸型燃料電池の数１０ｋＷ以上のシステムにおいてはＣ
Ｏ変成のみで問題ない。しかし、移動型電源として最適
なポリマー電解質型燃料電池では、動作温度が７０℃前
後と低いためにＣＯの影響を受け易く、よりＣＯ濃度を
低減させておく必要がある。しかしながら、極めて小規
模のメタノール改質器は開発されておらず、コンパクト
性、簡便性、安全性とともに低いＣＯ濃度を実現できる
メタノール改質器はこれまでなかった。
開発が活発になされている。これら小型燃料電池の用途
として移動型電源としての用途が考えられるが、低温動
作の燃料電池は、メタノール直接型燃料電池など一部の
例外を除いて、利用可能な燃料は水素ガスに限定され
る。また、燃料電池のタイプとしては、高い出力密度が
得やすい等の理由で、ポリマー電解質型燃料電池等が優
れていると考えられる。しかし、このタイプを含め、低
温動作型の燃料電池では、電極にＰｔ触媒を使用してい
るため、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒に弱いという
問題がある。このため燃料電池に改質ガスを供給して使
用しようとすると、ＣＯ濃度を極力低下させる必要があ
る。ある程度規模が大きいプラントでは、ＣＯ変成反応
によりＣＯ濃度１％以下にまで濃度を低減することがで
きる。従って、動作温度が１８０前後と比較的高いリン
酸型燃料電池の数１０ｋＷ以上のシステムにおいてはＣ
Ｏ変成のみで問題ない。しかし、移動型電源として最適
なポリマー電解質型燃料電池では、動作温度が７０℃前
後と低いためにＣＯの影響を受け易く、よりＣＯ濃度を
低減させておく必要がある。しかしながら、極めて小規
模のメタノール改質器は開発されておらず、コンパクト
性、簡便性、安全性とともに低いＣＯ濃度を実現できる
メタノール改質器はこれまでなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のような問題に対
して、改質器をコンパクト、簡便な構成とし、さらに安
全性とともに低いＣＯ濃度を実現するため以下の課題が
ある。まず、熱の有効利用と効率的な改質を行わせる上
で重要な熱源と改質部の配置、および構成要素の構造で
ある。この配置と構造の最適化がコンパクト性に大きく
寄与する。さらに、簡便性にも関連する課題として、熱
供給量および原燃料供給量等の制御面の簡便さと、汎用
性を考えた場合の取り扱いの簡便性を高める必要があ
る。また、ＣＯ濃度に関しては、例えば低温型燃料電池
の使用条件に合致させるためにＣＯ濃度は極力低下させ
る必要があるが、これは安全性にとっても課題であり、
これを小規模な装置においてどのような構成で実現する
かが課題である。このほか改質器の寿命や安定動作を考
えた場合、メタノール、水等の純度が問題になるが、一
般用途においては不測の使用状況も予想されるため、こ
れらを未然に防止する必要もある。これらの課題を解決
することで移動用水素供給源、例えば低温動作燃料電池
燃料処理用としての使用ができるようになる。
して、改質器をコンパクト、簡便な構成とし、さらに安
全性とともに低いＣＯ濃度を実現するため以下の課題が
ある。まず、熱の有効利用と効率的な改質を行わせる上
で重要な熱源と改質部の配置、および構成要素の構造で
ある。この配置と構造の最適化がコンパクト性に大きく
寄与する。さらに、簡便性にも関連する課題として、熱
供給量および原燃料供給量等の制御面の簡便さと、汎用
性を考えた場合の取り扱いの簡便性を高める必要があ
る。また、ＣＯ濃度に関しては、例えば低温型燃料電池
の使用条件に合致させるためにＣＯ濃度は極力低下させ
る必要があるが、これは安全性にとっても課題であり、
これを小規模な装置においてどのような構成で実現する
かが課題である。このほか改質器の寿命や安定動作を考
えた場合、メタノール、水等の純度が問題になるが、一
般用途においては不測の使用状況も予想されるため、こ
れらを未然に防止する必要もある。これらの課題を解決
することで移動用水素供給源、例えば低温動作燃料電池
燃料処理用としての使用ができるようになる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のメタノール改質
器は、燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲させて
配置された改質管、前記改質管の入口端部付近に設けら
れた通気性充填物を有する液体蒸発部、前記改質管内に
前記液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記改質
管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置され
たＣＯ変成管、前記変成管内に充填されたＣＯ変成触
媒、および断熱材からなる外筐を具備し、前記改質管の
液体蒸発部よりメタノールと水を供給し、メタノール改
質とＣＯ変成を行わせるものである。
器は、燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲させて
配置された改質管、前記改質管の入口端部付近に設けら
れた通気性充填物を有する液体蒸発部、前記改質管内に
前記液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記改質
管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置され
たＣＯ変成管、前記変成管内に充填されたＣＯ変成触
媒、および断熱材からなる外筐を具備し、前記改質管の
液体蒸発部よりメタノールと水を供給し、メタノール改
質とＣＯ変成を行わせるものである。
【０００８】また、本発明のメタノール改質管は、燃焼
器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲させて配置された
改質管、前記改質管の入口端部付近に設けられた通気性
充填物を有する第一の液体蒸発部、前記改質管内に前記
液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記改質管と
連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置されたＣ
Ｏ変成管、前記改質管と変成管との間の区間に設けられ
た通気性充填物を有する第二の液体蒸発部、前記変成管
内に充填されたＣＯ変成触媒、および断熱材からなる外
筐を具備し、前記第一の液体蒸発部にメタノールを供給
し、前記第二の液体蒸発部に水を供給してメタノール改
質とＣＯ変成を行わせるものである。
器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈曲させて配置された
改質管、前記改質管の入口端部付近に設けられた通気性
充填物を有する第一の液体蒸発部、前記改質管内に前記
液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、前記改質管と
連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて配置されたＣ
Ｏ変成管、前記改質管と変成管との間の区間に設けられ
た通気性充填物を有する第二の液体蒸発部、前記変成管
内に充填されたＣＯ変成触媒、および断熱材からなる外
筐を具備し、前記第一の液体蒸発部にメタノールを供給
し、前記第二の液体蒸発部に水を供給してメタノール改
質とＣＯ変成を行わせるものである。
【０００９】ここで、前記燃焼器は、メタノールを燃料
とする触媒燃焼器が好ましい。また、液体蒸発部へメタ
ノールと水の混合液を搬送供給する手段、または第一の
液体蒸発部および第二の液体蒸発部へそれぞれメタノー
ルおよび水を搬送供給する手段として、対向する２個の
ダイアフラムポンプを一組とし、各々のダイアフラムを
モータ駆動のカムにより、送出液の脈流を低減させるよ
うに、協調的に動作するダイアフラムポンプを用いるこ
とが好ましい。
とする触媒燃焼器が好ましい。また、液体蒸発部へメタ
ノールと水の混合液を搬送供給する手段、または第一の
液体蒸発部および第二の液体蒸発部へそれぞれメタノー
ルおよび水を搬送供給する手段として、対向する２個の
ダイアフラムポンプを一組とし、各々のダイアフラムを
モータ駆動のカムにより、送出液の脈流を低減させるよ
うに、協調的に動作するダイアフラムポンプを用いるこ
とが好ましい。
【００１０】さらに、液体蒸発部へ供給するメタノール
と水の混合液、または第一の液体蒸発部および第二の液
体蒸発部へそれぞれ供給するメタノールおよび水を収納
する容器、および変成管から供給される改質生成ガスを
精製するための吸着剤を内包する精製カラムを備え、前
記容器と精製カラムとを１個のカートリッジに共同収納
し、一定期間メタノール改質器に原燃料を供給し、同時
に改質生成ガスの精製を行う構成をとることが好まし
い。
と水の混合液、または第一の液体蒸発部および第二の液
体蒸発部へそれぞれ供給するメタノールおよび水を収納
する容器、および変成管から供給される改質生成ガスを
精製するための吸着剤を内包する精製カラムを備え、前
記容器と精製カラムとを１個のカートリッジに共同収納
し、一定期間メタノール改質器に原燃料を供給し、同時
に改質生成ガスの精製を行う構成をとることが好まし
い。
【００１１】
【作用】本発明によるメタノール改質器においては、反
応にやや高温（３５０〜４００℃）が必要でかつ吸熱反
応が起こる改質管を燃焼器の周囲近傍部分に設置し、そ
の周囲の低温部分には比較的低温（約２５０℃）が好ま
しく発熱反応が起きるＣＯ変成管を設置している。この
構造により、各反応管は、その空間的な配置から熱供
給、温度分布等を、必然的に望ましい状態に向かう傾向
にすることができる。従って、中心部にある燃焼器にお
ける発熱量をある一定値に固定するか、あるいは簡便な
制御を行うのみで、改質管、ＣＯ変成管の温度を望まし
い値に保つことができる。
応にやや高温（３５０〜４００℃）が必要でかつ吸熱反
応が起こる改質管を燃焼器の周囲近傍部分に設置し、そ
の周囲の低温部分には比較的低温（約２５０℃）が好ま
しく発熱反応が起きるＣＯ変成管を設置している。この
構造により、各反応管は、その空間的な配置から熱供
給、温度分布等を、必然的に望ましい状態に向かう傾向
にすることができる。従って、中心部にある燃焼器にお
ける発熱量をある一定値に固定するか、あるいは簡便な
制御を行うのみで、改質管、ＣＯ変成管の温度を望まし
い値に保つことができる。
【００１２】また、原燃料のメタノールおよび水はカム
で駆動される一組のダイアフラムポンプにより、低脈流
かつ制御性良く搬送される。これにより極めて微量な液
体の搬送を再現性良く実現でき、改質処理能力および燃
焼量等の制御が可能となる。さらに搬送されたメタノー
ルないしは水等は、改質管内部等に設けられた液体蒸発
部で気化され、改質管内に自然に導入されるため、構造
も簡単であり制御もしやすい。また、燃料のメタノール
と純水、またはメタノールと水の混合液を収納する容
器、および改質ガス精製用吸着剤を内包する精製管を１
個のカートリッジに共同収納することで、一定期間の改
質器動作に必要な純度を保証された原燃料を供給し、同
時に改質ガス中のＣＯ等を確実に吸着除去することがで
きる。
で駆動される一組のダイアフラムポンプにより、低脈流
かつ制御性良く搬送される。これにより極めて微量な液
体の搬送を再現性良く実現でき、改質処理能力および燃
焼量等の制御が可能となる。さらに搬送されたメタノー
ルないしは水等は、改質管内部等に設けられた液体蒸発
部で気化され、改質管内に自然に導入されるため、構造
も簡単であり制御もしやすい。また、燃料のメタノール
と純水、またはメタノールと水の混合液を収納する容
器、および改質ガス精製用吸着剤を内包する精製管を１
個のカートリッジに共同収納することで、一定期間の改
質器動作に必要な純度を保証された原燃料を供給し、同
時に改質ガス中のＣＯ等を確実に吸着除去することがで
きる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明によるメタノール改質器の実施
例を述べる。 ［実施例１］本実施例のメタノール改質器の概略構成を
図１に示す。燃焼器１は、メタノールを燃料とした芯式
の燃焼器であり、上部に分散板２を設置して火炎３を側
方へ分散するようにしている。燃焼熱量は、芯の上下調
整によりある程度変化させることができる。メタノール
改質管４は、断面積約１．５ｃｍ2のやや偏平な銅管か
らなり、燃焼器１の周囲を取り巻くように直径約８ｃｍ
のコイル状に捲回したものである。改質管４の入口とな
る上端部付近には、約５ｃｍの長さにわたって、通気性
充填物５として発泡ニッケルを充填した液体蒸発部６が
設けられ、さらにこの液体蒸発部６へ原燃料を供給する
ための原燃料供給管７が接続されている。改質管４内に
は、液体蒸発部の下流に約４０ｃｍの長さにわたって改
質触媒８が充填されている。改質触媒としては、例えば
アルミナにＰｔを担持させたペレット状のものを用い
る。
例を述べる。 ［実施例１］本実施例のメタノール改質器の概略構成を
図１に示す。燃焼器１は、メタノールを燃料とした芯式
の燃焼器であり、上部に分散板２を設置して火炎３を側
方へ分散するようにしている。燃焼熱量は、芯の上下調
整によりある程度変化させることができる。メタノール
改質管４は、断面積約１．５ｃｍ2のやや偏平な銅管か
らなり、燃焼器１の周囲を取り巻くように直径約８ｃｍ
のコイル状に捲回したものである。改質管４の入口とな
る上端部付近には、約５ｃｍの長さにわたって、通気性
充填物５として発泡ニッケルを充填した液体蒸発部６が
設けられ、さらにこの液体蒸発部６へ原燃料を供給する
ための原燃料供給管７が接続されている。改質管４内に
は、液体蒸発部の下流に約４０ｃｍの長さにわたって改
質触媒８が充填されている。改質触媒としては、例えば
アルミナにＰｔを担持させたペレット状のものを用い
る。
【００１４】ＣＯ変成管９は、改質管４と連続した銅管
から構成され、改質管４の外周にコイル状に捲回されて
いる。変成管９内には、管４の改質触媒に続いて約５０
ｃｍの長さにわたってＣｕ／ＺｎＯ系のペレット状ＣＯ
変成触媒１０が充填されている。変成管９の出口１１は
上端に開口している。１２は上記の要素を囲む断熱材か
らなる外筐であり、上部には燃焼排ガスの排気口１３が
設けてある。
から構成され、改質管４の外周にコイル状に捲回されて
いる。変成管９内には、管４の改質触媒に続いて約５０
ｃｍの長さにわたってＣｕ／ＺｎＯ系のペレット状ＣＯ
変成触媒１０が充填されている。変成管９の出口１１は
上端に開口している。１２は上記の要素を囲む断熱材か
らなる外筐であり、上部には燃焼排ガスの排気口１３が
設けてある。
【００１５】この改質器を動作させるために、まず燃焼
器にメタノールを供給して燃焼させ、改質器を昇温す
る。改質管の温度は、改質を行っている状態で３５０〜
４００℃となることが望ましいが、本実施例では簡略化
のため、燃焼量は標準的使用状態において前記温度に安
定する燃焼量に固定している。改質管温度が上昇した時
点でメタノールと水を各々２ｇ／分の割合で管７より液
体蒸発部６に供給する。メタノールと水はここで気化さ
れ、改質管４内に流れていき、改質触媒８の働きによ
り、Ｈ2を主成分とし他に１０数％のＣＯ2、ＣＯおよび
Ｈ2Ｏを含有する混合ガスを生成する。混合ガスは、続
いてＣＯ変成管９に入るが、ＣＯ変成管は熱源からやや
離れていること、および改質反応が吸熱反応であること
もあって、温度は改質管より低めとなるためＣＯ変成に
有利な状態となっている。ＣＯ変成管内ではＣｕ／Ｚｎ
Ｏ触媒１０の働きによりＣＯとＨ2ＯのＣＯ変成反応が
進むため、出口１１でのＣＯ濃度は０．５〜２％とな
り、Ｈ2濃度は７０〜７５％となる。生成ガスの流量は
約４リットル分となる。
器にメタノールを供給して燃焼させ、改質器を昇温す
る。改質管の温度は、改質を行っている状態で３５０〜
４００℃となることが望ましいが、本実施例では簡略化
のため、燃焼量は標準的使用状態において前記温度に安
定する燃焼量に固定している。改質管温度が上昇した時
点でメタノールと水を各々２ｇ／分の割合で管７より液
体蒸発部６に供給する。メタノールと水はここで気化さ
れ、改質管４内に流れていき、改質触媒８の働きによ
り、Ｈ2を主成分とし他に１０数％のＣＯ2、ＣＯおよび
Ｈ2Ｏを含有する混合ガスを生成する。混合ガスは、続
いてＣＯ変成管９に入るが、ＣＯ変成管は熱源からやや
離れていること、および改質反応が吸熱反応であること
もあって、温度は改質管より低めとなるためＣＯ変成に
有利な状態となっている。ＣＯ変成管内ではＣｕ／Ｚｎ
Ｏ触媒１０の働きによりＣＯとＨ2ＯのＣＯ変成反応が
進むため、出口１１でのＣＯ濃度は０．５〜２％とな
り、Ｈ2濃度は７０〜７５％となる。生成ガスの流量は
約４リットル分となる。
【００１６】［実施例２］本実施例によるメタノール改
質器の概略構成を図２に示す。本実施例では、改質管４
からＣＯ変成管９に移行する区間に、第二の液体蒸発部
１４を設けてあり、その内部には気化を促す充填物１５
が充填してある。改質管の液体蒸発部６にはメタノール
を供給し、第二の液体蒸発部１４には供給管１６より水
を供給する構造となっている。本実施例ではメタノール
用の第一の液体蒸発部を改質管の上方部に位置させ、水
用の第二の蒸発部を下方部に位置する構造となってい
る。改質管、ＣＯ変成管その他の要素の構成は実施例１
と同様になっている。
質器の概略構成を図２に示す。本実施例では、改質管４
からＣＯ変成管９に移行する区間に、第二の液体蒸発部
１４を設けてあり、その内部には気化を促す充填物１５
が充填してある。改質管の液体蒸発部６にはメタノール
を供給し、第二の液体蒸発部１４には供給管１６より水
を供給する構造となっている。本実施例ではメタノール
用の第一の液体蒸発部を改質管の上方部に位置させ、水
用の第二の蒸発部を下方部に位置する構造となってい
る。改質管、ＣＯ変成管その他の要素の構成は実施例１
と同様になっている。
【００１７】この改質器を作動させるには、改質管温度
が３５０〜４００℃に上昇した時点で改質管入口付近に
設置してある第一の液体蒸発部６にメタノールを２ｇ／
分、改質管とＣＯ変成管の間にある第二の液体蒸発器１
４に水を２ｇ／分の割合で供給する。改質管内ではメタ
ノールの接触熱分解反応が起こり、実施例１同様Ｈ2を
主成分とする混合ガスが発生するが、この場合ＣＯの濃
度が２０％を越える高濃度であり、ＣＯ2は少ない。続
いて混合ガスは第二の液体蒸発部１４を通過する過程で
水蒸気を添加されるとともに、水の気化熱のためにガス
温度が低下する。Ｈ2Ｏを添加された混合ガスはＣＯ変
成管９でＣＯ変成反応を起こし、ＣＯ濃度は１％以下ま
で低下する。これはＣＯ変成反応が発熱反応であり、温
度が２５０℃前後と低い方が有利であることに関係す
る。すなわち、前記のように本実施例の構造上、改質管
を経た３５０℃前後のガスは気化による冷却効果で温度
が下げられること、および改質段階からＨ2Ｏを加えた
場合と比較してＣＯ変成の直前でＨ2Ｏを添加するた
め、Ｈ2Ｏ分圧が高く反応に有利に働くことにより、Ｃ
Ｏ濃度を大きく低減させることができるのである。
が３５０〜４００℃に上昇した時点で改質管入口付近に
設置してある第一の液体蒸発部６にメタノールを２ｇ／
分、改質管とＣＯ変成管の間にある第二の液体蒸発器１
４に水を２ｇ／分の割合で供給する。改質管内ではメタ
ノールの接触熱分解反応が起こり、実施例１同様Ｈ2を
主成分とする混合ガスが発生するが、この場合ＣＯの濃
度が２０％を越える高濃度であり、ＣＯ2は少ない。続
いて混合ガスは第二の液体蒸発部１４を通過する過程で
水蒸気を添加されるとともに、水の気化熱のためにガス
温度が低下する。Ｈ2Ｏを添加された混合ガスはＣＯ変
成管９でＣＯ変成反応を起こし、ＣＯ濃度は１％以下ま
で低下する。これはＣＯ変成反応が発熱反応であり、温
度が２５０℃前後と低い方が有利であることに関係す
る。すなわち、前記のように本実施例の構造上、改質管
を経た３５０℃前後のガスは気化による冷却効果で温度
が下げられること、および改質段階からＨ2Ｏを加えた
場合と比較してＣＯ変成の直前でＨ2Ｏを添加するた
め、Ｈ2Ｏ分圧が高く反応に有利に働くことにより、Ｃ
Ｏ濃度を大きく低減させることができるのである。
【００１８】［実施例３］以上の実施例においては、メ
タノール改質器の燃焼器として芯式燃焼器を用いたが、
ここではメタノールを燃料とした触媒燃焼器を用いた実
施例を説明する。本実施例では、図３に示すように、貴
金属触媒を担持した円筒形のハニカム状の触媒燃焼器を
用いている。燃料のメタノールは無機繊維ブロック１７
において気化され拡散板１８により均一に分配された
後、円筒形のハニカム状触媒１９の表面で空気と触れて
触媒燃焼を起こす。触媒燃焼では、発熱部を面状に構成
できるため、改質管等の加熱の均一性が高まり、また燃
焼温度も火炎と比較して低いため、例えば改質管におけ
る局所的な高温部発現によるメタン発生やカーボン析出
等の問題を防止することができる。また、燃焼熱量のコ
ントロールは、供給するメタノール量を制御することで
行えるうえ、不完全燃焼等の問題が少ないため、火炎を
用いる場合と比較して安全性、制御性に優れる等の利点
がある。
タノール改質器の燃焼器として芯式燃焼器を用いたが、
ここではメタノールを燃料とした触媒燃焼器を用いた実
施例を説明する。本実施例では、図３に示すように、貴
金属触媒を担持した円筒形のハニカム状の触媒燃焼器を
用いている。燃料のメタノールは無機繊維ブロック１７
において気化され拡散板１８により均一に分配された
後、円筒形のハニカム状触媒１９の表面で空気と触れて
触媒燃焼を起こす。触媒燃焼では、発熱部を面状に構成
できるため、改質管等の加熱の均一性が高まり、また燃
焼温度も火炎と比較して低いため、例えば改質管におけ
る局所的な高温部発現によるメタン発生やカーボン析出
等の問題を防止することができる。また、燃焼熱量のコ
ントロールは、供給するメタノール量を制御することで
行えるうえ、不完全燃焼等の問題が少ないため、火炎を
用いる場合と比較して安全性、制御性に優れる等の利点
がある。
【００１９】［実施例４］本実施例では、液搬送供給部
の構成例を説明する。液搬送供給部はメタノール、水等
を液体蒸発部に搬送供給する手段として、またはメタノ
ールを燃焼器へ供給する手段として用いられる。その構
成は、対向する２個のダイアフラムポンプを一組とし、
各々のダイアフラムをモータ駆動のカムにより協調的に
動作させることで成り立っている。このような構成によ
ると、微小流量の液搬送制御が可能であり、また脈流を
低減させることができる。さらに、チューブポンプ等に
見られるチューブの変形等に起因する再現性の悪化もな
い。
の構成例を説明する。液搬送供給部はメタノール、水等
を液体蒸発部に搬送供給する手段として、またはメタノ
ールを燃焼器へ供給する手段として用いられる。その構
成は、対向する２個のダイアフラムポンプを一組とし、
各々のダイアフラムをモータ駆動のカムにより協調的に
動作させることで成り立っている。このような構成によ
ると、微小流量の液搬送制御が可能であり、また脈流を
低減させることができる。さらに、チューブポンプ等に
見られるチューブの変形等に起因する再現性の悪化もな
い。
【００２０】ダイアフラムポンプの構造を図４により説
明する。弁２１を有する流入口２２と弁２３を有する流
出口２４を設けた本体２５内にダイヤフラム２６が設け
てあり、ダイヤフラム２６にはカム３２で駆動されるロ
ッド２７が設けてある。２８は復帰用ばねである。一組
のポンプ２０ａ、２０ｂは、図示のように、駆動部３１
により駆動されるカム３２によりロッド２７が押圧され
てダイヤフラム２６が移動し、弁が動作することで流出
口２４より供給管２８へ液を供給するもので、両者はカ
ム３２の半回転分だけずれて動作する。同様に一組のポ
ンプ３０ａ、３０ｂはカム３２により駆動される。
明する。弁２１を有する流入口２２と弁２３を有する流
出口２４を設けた本体２５内にダイヤフラム２６が設け
てあり、ダイヤフラム２６にはカム３２で駆動されるロ
ッド２７が設けてある。２８は復帰用ばねである。一組
のポンプ２０ａ、２０ｂは、図示のように、駆動部３１
により駆動されるカム３２によりロッド２７が押圧され
てダイヤフラム２６が移動し、弁が動作することで流出
口２４より供給管２８へ液を供給するもので、両者はカ
ム３２の半回転分だけずれて動作する。同様に一組のポ
ンプ３０ａ、３０ｂはカム３２により駆動される。
【００２１】単独のダイアフラムポンプでは、液送出が
停止する期間が発生するが、動作が半サイクルずれた状
態で２個のポンプを動作させることにより連続的な液送
出が行え、脈流はカム形状の最適化によりその程度を著
しく低下させることができる。カム駆動部３１は、本実
施例ではＤＣサーボモータと減速ギヤで構成されてお
り、モータ回転数の制御により０．３〜２ｇ／分の範囲
で流量調節が可能である。なお、ダイアフラムの材質は
ポリ四弗化エチレンであり、可動部分は直径約２．５ｃ
ｍである。こうした仕組みにより微小流量で脈流の少な
い液供給が実現でき、安定した改質動作が行える。ポン
プ２０ａ、２０ｂは例えばメタノール用に、またポンプ
３０ａ、３０ｂは水用であり、必要により燃焼用メタノ
ールの供給に用いてもよい。
停止する期間が発生するが、動作が半サイクルずれた状
態で２個のポンプを動作させることにより連続的な液送
出が行え、脈流はカム形状の最適化によりその程度を著
しく低下させることができる。カム駆動部３１は、本実
施例ではＤＣサーボモータと減速ギヤで構成されてお
り、モータ回転数の制御により０．３〜２ｇ／分の範囲
で流量調節が可能である。なお、ダイアフラムの材質は
ポリ四弗化エチレンであり、可動部分は直径約２．５ｃ
ｍである。こうした仕組みにより微小流量で脈流の少な
い液供給が実現でき、安定した改質動作が行える。ポン
プ２０ａ、２０ｂは例えばメタノール用に、またポンプ
３０ａ、３０ｂは水用であり、必要により燃焼用メタノ
ールの供給に用いてもよい。
【００２２】［実施例５］本実施例では、メタノールと
純水、および改質生成ガス精製用の吸着剤を内包する精
製カラムを一体化して収納したカートリッジの概略と、
メタノール改質部分と接続した際の使用状態を説明す
る。カートリッジの概略構成を図５に、またメタノール
改質部分との接続状態を図６にそれぞれ示す。カートリ
ッジには、一定期間メタノール改質器の使用に供するこ
とができる量のメタノールと純水を収納するメタノール
タンク４０と純水タンク４１、およびガス精製用吸着剤
を充填した精製カラム４２が一体化されている。ガス精
製用吸着剤４３は、ＣＯの吸着除去を主眼としており、
吸着剤としては一価の銅を用いた固体吸着剤を用いてい
る。メタノールタンク４０、純水タンク４１の底部には
それぞれ液体の取り出し口４４、４５が設置され、また
図では示していないが上部にはタンク内圧力調整用の簡
易な弁が設置されている。ガス精製カラム部分について
も改質ガスの入口４６、出口４７が設置され、改質器本
体側と漏洩なく接続できるジョイントが設けられてい
る。これら開口部分は搬送および使用までの保存期間に
おける漏洩等を防止するためシールを施し、使用時にこ
れを破って使用する形態となっている。
純水、および改質生成ガス精製用の吸着剤を内包する精
製カラムを一体化して収納したカートリッジの概略と、
メタノール改質部分と接続した際の使用状態を説明す
る。カートリッジの概略構成を図５に、またメタノール
改質部分との接続状態を図６にそれぞれ示す。カートリ
ッジには、一定期間メタノール改質器の使用に供するこ
とができる量のメタノールと純水を収納するメタノール
タンク４０と純水タンク４１、およびガス精製用吸着剤
を充填した精製カラム４２が一体化されている。ガス精
製用吸着剤４３は、ＣＯの吸着除去を主眼としており、
吸着剤としては一価の銅を用いた固体吸着剤を用いてい
る。メタノールタンク４０、純水タンク４１の底部には
それぞれ液体の取り出し口４４、４５が設置され、また
図では示していないが上部にはタンク内圧力調整用の簡
易な弁が設置されている。ガス精製カラム部分について
も改質ガスの入口４６、出口４７が設置され、改質器本
体側と漏洩なく接続できるジョイントが設けられてい
る。これら開口部分は搬送および使用までの保存期間に
おける漏洩等を防止するためシールを施し、使用時にこ
れを破って使用する形態となっている。
【００２３】次に、このカートリッジと改質器との接続
状態を図６により説明する。メタノールタンク４０の取
り出し口４４に接続されたメタノール供給パイプ４８
は、改質器４９の改質管の入口に連なるパイプ４８ａと
燃焼器５０の燃料供給口に連なるパイプ４８ｂに分岐し
ている。また、純水タンク４１の取り出し口４５に接続
された水供給パイプ５１は、改質器の水入口に連結され
ている。これらパイプ４８、５１の途中には流量を制御
するための流量制御部５２が設けてある。また、改質器
４９により生成されたガスを送るパイプ５３は、精製カ
ラム４２の入口に接続され、途中には、余分の水蒸気を
凝縮するための空冷器５４、凝縮水を排出するドレイン
タンク５５が設けられている。５６はカラム４４で精製
された改質ガラスを供給するパイプである。
状態を図６により説明する。メタノールタンク４０の取
り出し口４４に接続されたメタノール供給パイプ４８
は、改質器４９の改質管の入口に連なるパイプ４８ａと
燃焼器５０の燃料供給口に連なるパイプ４８ｂに分岐し
ている。また、純水タンク４１の取り出し口４５に接続
された水供給パイプ５１は、改質器の水入口に連結され
ている。これらパイプ４８、５１の途中には流量を制御
するための流量制御部５２が設けてある。また、改質器
４９により生成されたガスを送るパイプ５３は、精製カ
ラム４２の入口に接続され、途中には、余分の水蒸気を
凝縮するための空冷器５４、凝縮水を排出するドレイン
タンク５５が設けられている。５６はカラム４４で精製
された改質ガラスを供給するパイプである。
【００２４】原料をカートリッジに一体的に収納、供給
する利点として、まず原料純度が確保できる点がある。
すなわち、触媒を使用する場合には、処理対象物質中の
不純物が触媒の寿命、性能に影響を及ぼすため、例えば
使用する水として一般市水等を用いると塩素イオン等が
混入してしまったり、また一方で純度の低いメタノール
や全く別の炭化水素系液体を混入した場合等には触媒の
急速な劣化を引き起こす可能性がある。これに対して、
このようなカートリッジにメタノールと純水を充填し、
これを供給することにより純度の保証がなされ、また液
体補給の錯誤等が防止される。また、こうした原料の供
給錯誤による改質器の動作不良も防止でき、安全性を高
めることができる。
する利点として、まず原料純度が確保できる点がある。
すなわち、触媒を使用する場合には、処理対象物質中の
不純物が触媒の寿命、性能に影響を及ぼすため、例えば
使用する水として一般市水等を用いると塩素イオン等が
混入してしまったり、また一方で純度の低いメタノール
や全く別の炭化水素系液体を混入した場合等には触媒の
急速な劣化を引き起こす可能性がある。これに対して、
このようなカートリッジにメタノールと純水を充填し、
これを供給することにより純度の保証がなされ、また液
体補給の錯誤等が防止される。また、こうした原料の供
給錯誤による改質器の動作不良も防止でき、安全性を高
めることができる。
【００２５】精製カラムについては、前述のように改質
器から得られた改質ガスはＣＯを０．５〜２％含有する
ためこれを低減させる必要がある。つまりポリマー電解
質型燃料電池等の低温型燃料電池の寿命を短縮すること
なくこれら燃料電池に供給して使用するためにはＣＯ濃
度を大きく低減させる必要があり、精製カラムはこの目
的のために必要となる。この精製管の場合、精製改質ガ
ス中のＣＯ濃度を数１０ｐｐｍ程度にまで除去すること
ができるため、燃料電池での使用が可能となる。また、
ＣＯは安全性の観点からも除去することが必要であり、
この濃度レベルであれば安全性の問題もなくなる。吸着
剤は再生可能な場合もあるが、一般用途を考えた場合に
は再生は困難であるうえ、処理能力を保証するためにも
１回のみの使用に供することが妥当である。以上のよう
な事情に対して本実施例のカートリッジは安全性、性能
保証の面で有益な役割を果たすことができる。
器から得られた改質ガスはＣＯを０．５〜２％含有する
ためこれを低減させる必要がある。つまりポリマー電解
質型燃料電池等の低温型燃料電池の寿命を短縮すること
なくこれら燃料電池に供給して使用するためにはＣＯ濃
度を大きく低減させる必要があり、精製カラムはこの目
的のために必要となる。この精製管の場合、精製改質ガ
ス中のＣＯ濃度を数１０ｐｐｍ程度にまで除去すること
ができるため、燃料電池での使用が可能となる。また、
ＣＯは安全性の観点からも除去することが必要であり、
この濃度レベルであれば安全性の問題もなくなる。吸着
剤は再生可能な場合もあるが、一般用途を考えた場合に
は再生は困難であるうえ、処理能力を保証するためにも
１回のみの使用に供することが妥当である。以上のよう
な事情に対して本実施例のカートリッジは安全性、性能
保証の面で有益な役割を果たすことができる。
【００２６】以上述べた実施例では改質管、ＣＯ変成管
として銅管を使用しているが、これは他の材料を用いて
もよく、形状も円形、矩形、さらにはフィン付き等どの
ようなものでもよい。また、液体気化部の通気性充填物
も発泡金属以外のもの、例えば多孔質金属焼結体や多孔
質セラミックであってもよい。使用するメタノール改質
触媒やＣＯ変成触媒も実施例のものに限定されるもので
はなく、形状もペレットとは限らない。また、触媒燃焼
に用いる触媒も貴金属触媒に限られるものではなく、ま
た形状も円筒形ハニカムでなくともよい。カム動作のダ
イアフラムポンプについては、実施例ではメタノール、
水と個別になっているが、メタノールと水の混合液用で
もよく、またダイアフラムの材質、形状等もどのような
ものであってもよい。メタノール、純水、精製カラムの
カートリッジに関しては、これらのタンク、カラムの配
置および材質等はどうのようなものでもよく、流体接続
部の構造も問わない。また、ガス精製カラムに充填する
ＣＯ吸着剤は銅等でなくともよく、その形態も固体に限
らず液体を多孔体に含浸させたもの等であってもよい。
さらに、改質器の用途も燃料電池に限らず、例えばエン
ジン用など他の用途であってもよい。
として銅管を使用しているが、これは他の材料を用いて
もよく、形状も円形、矩形、さらにはフィン付き等どの
ようなものでもよい。また、液体気化部の通気性充填物
も発泡金属以外のもの、例えば多孔質金属焼結体や多孔
質セラミックであってもよい。使用するメタノール改質
触媒やＣＯ変成触媒も実施例のものに限定されるもので
はなく、形状もペレットとは限らない。また、触媒燃焼
に用いる触媒も貴金属触媒に限られるものではなく、ま
た形状も円筒形ハニカムでなくともよい。カム動作のダ
イアフラムポンプについては、実施例ではメタノール、
水と個別になっているが、メタノールと水の混合液用で
もよく、またダイアフラムの材質、形状等もどのような
ものであってもよい。メタノール、純水、精製カラムの
カートリッジに関しては、これらのタンク、カラムの配
置および材質等はどうのようなものでもよく、流体接続
部の構造も問わない。また、ガス精製カラムに充填する
ＣＯ吸着剤は銅等でなくともよく、その形態も固体に限
らず液体を多孔体に含浸させたもの等であってもよい。
さらに、改質器の用途も燃料電池に限らず、例えばエン
ジン用など他の用途であってもよい。
【００２７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のメタノール
改質器は、コンパクト、簡便な構造でありながら小規模
なメタノール改質を行うことができ、原燃料の供給量制
御による処理量制御も可能である。また、メタノールと
純水、ガス精製カラムをカートリッジ化することで、安
定動作とガス中のＣＯ濃度低減が可能となり、信頼性と
安全性が高められる。また、このメタノール改質器で発
生したＣＯ濃度の充分低い水素リッチなガスを低温動作
燃料電池に供給することで、コンパクトで移動可能な電
源システムを構築することが可能となる。
改質器は、コンパクト、簡便な構造でありながら小規模
なメタノール改質を行うことができ、原燃料の供給量制
御による処理量制御も可能である。また、メタノールと
純水、ガス精製カラムをカートリッジ化することで、安
定動作とガス中のＣＯ濃度低減が可能となり、信頼性と
安全性が高められる。また、このメタノール改質器で発
生したＣＯ濃度の充分低い水素リッチなガスを低温動作
燃料電池に供給することで、コンパクトで移動可能な電
源システムを構築することが可能となる。
【図１】本発明の一実施例における改質器の一部を欠截
した正面図である。
した正面図である。
【図２】本発明の他の実施例における改質器の一部を欠
截した正面図である。
截した正面図である。
【図３】本発明の他の実施例における触媒燃焼器を用い
た改質器の一部を欠截した正面図である。
た改質器の一部を欠截した正面図である。
【図４】本発明の実施例に用いたダイアフラムポンプの
一部を欠截した斜視図である。
一部を欠截した斜視図である。
【図５】本発明の実施例に用いたカートリッジの一部を
切り欠いた斜視図である。
切り欠いた斜視図である。
【図６】同カートリッジと改質器との接続状況を示す図
である。
である。
１ 燃焼器 ２ 分散板 ３ 火炎 ４ メタノール改質管 ５ 通気性充填物 ６ 液体蒸発部 ７ 原燃料供給管 ８ 改質触媒 ９ ＣＯ変成管 １０ ＣＯ変成触媒 １１ 改質管出口 １２ 外筐 １３ 燃焼ガス排気口 １４ 第二の液体蒸発部 １５ 通気性充填物 １６ 水供給管 １７ 無機繊維ブロック １８ 拡散板 １９ 円筒形ハニカム状触媒
Claims (5)
- 【請求項１】 燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈
曲させて配置された改質管、前記改質管の入口端部付近
に設けられた通気性充填物を有する液体蒸発部、前記改
質管内に前記液体蒸発部の後流に充填された改質触媒、
前記改質管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲させて
配置されたＣＯ変成管、前記変成管内に充填されたＣＯ
変成触媒、および断熱材からなる外筐を具備し、前記改
質管の液体蒸発部よりメタノールと水を供給し、メタノ
ール改質とＣＯ変成を行わせることを特徴とするメタノ
ール改質器。 - 【請求項２】 燃焼器、前記燃焼器の周囲を囲む形に屈
曲させて配置された改質管、前記改質管の入口端部付近
に設けられた通気性充填物を有する第一の液体蒸発部、
前記改質管内に前記液体蒸発部の後流に充填された改質
触媒、前記改質管と連続してかつ改質管の外周部に屈曲
させて配置されたＣＯ変成管、前記改質管と変成管との
間の区間に設けられた通気性充填物を有する第二の液体
蒸発部、前記変成管内に充填されたＣＯ変成触媒、およ
び断熱材からなる外筐を具備し、前記第一の液体蒸発部
にメタノールを供給し、前記第二の液体蒸発部に水を供
給してメタノール改質とＣＯ変成を行わせることを特徴
とするメタノール改質器。 - 【請求項３】 前記燃焼器がメタノールを燃料とする触
媒燃焼器である請求項１または２記載のメタノール改質
器。 - 【請求項４】 メタノールと純水またはメタノールと水
の混合液を液体蒸発部へ搬送供給する手段が、対向する
２個のダイアフラムポンプを一組とし、各々のダイアフ
ラムをモータ駆動のカムにより、送出液の脈流を低減さ
せるように、協調的に動作するダイアフラムポンプから
なる請求項１または２記載のメタノール改質器。 - 【請求項５】 液体蒸発部へ供給するメタノールと純水
またはメタノールと水の混合液を収納する容器、および
変成管から供給される改質生成ガスを精製するための吸
着剤を内包する精製カラムを備え、前記容器と精製カラ
ムとを１個のカートリッジに共同収納し、一定期間メタ
ノール改質器に原燃料を供給し、同時に改質生成ガスの
精製を行う請求項１または２記載のメタノール改質器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153647A JPH0812301A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタノール改質器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153647A JPH0812301A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタノール改質器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812301A true JPH0812301A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15567114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6153647A Pending JPH0812301A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタノール改質器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812301A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113548644A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-10-26 | 深圳稳石氢能科技有限公司 | 一种甲醇重整制氢器 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP6153647A patent/JPH0812301A/ja active Pending
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