JP2005089210A - 改質器とその運転方法ならびに燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 バーナを有する改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率とをより高いレベルで両立させる。
【解決手段】 改質触媒を備える改質反応部と改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた触媒燃焼部とを有する。この改質器の運転方法であって、表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱と触媒燃焼部で発生する熱量との合計に対し、表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱を１０％以上９０％以下とする。上記改質器と、改質器で製造した水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを有する燃料電池システム。
【選択図】 図１

Description

本発明は灯油等の原料を改質して水素を製造するための改質器に関する。特には燃料電池システムに好適に用いることのできる改質器に関する。また本発明は改質器を有する燃料電池システムに関する。

燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。

燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。

炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であるが、このために、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。

さて、水蒸気改質反応は激しい吸熱反応である。このため、バーナで燃焼を行い、その燃焼熱によって水蒸気改質反応を行う改質反応部を外部から加熱する外熱式改質器が用いられている。バーナの燃焼ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるので、改質器からＮＯｘが排出される。

ＮＯｘ排出は極力抑えることが望ましく、そのためには大きな空気比で燃焼を行うことが考えられる。一方、燃焼用空気を供給するために必要な動力を抑え、エネルギー効率を高くするためには、空気比は小さくした方がよい。

このように、バーナを有する外部加熱式の改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率化とはいわばトレードオフの関係にあり、これらをより高いレベルで両立させる技術が求められていた。

特許文献１には、バーナから周囲への放熱を抑え、バーナで生じた熱を反応部に効率よく伝えて熱利用効率を向上させ、かつ、燃焼排気ガス中のＮＯｘ量を低く抑えることを目的とし、改質触媒を充填した反応部の内側にバーナの火炎を形成する燃焼室を設けた構成が示されている。そして、バーナとして表面燃焼バーナを利用することで、火炎の局所的な高温化を防止し、火炎温度に依存するＮＯｘの排出量を低く抑えることができると開示されている。表面燃焼バーナ、つまり燃料と空気の予混合気を表裏連通した細孔を有する多孔質板（バーナーマット）の裏面から供給して表面まで通過させバーナーマット表面全体において燃焼を行うバーナ自体は従来から各種ヒータなどに利用されている。

また改質器を有する燃料電池システムは、例えば特許文献２に開示される。
特表２００２−５２９８９５号公報 特開２００３−１８７８３２号公報

本発明の目的は、バーナを有する改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率とをより高いレベルで両立させることである。本発明の別の目的は、ＮＯｘ排出量が少なくエネルギー効率が高い燃料電池システムを提供することである。

本発明により、改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、
該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた触媒燃焼部とを有することを特徴とする改質器が提供される。

前記表面燃焼バーナが金属繊維マットを備えることが好ましい。

前記表面燃焼バーナが燃焼触媒を備えることが好ましい。

上記改質器が、前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に、燃焼用燃料または酸素含有ガスを供給するための供給口を有することが好ましい。

本発明により、上記改質器の運転方法であって、
前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱と前記触媒燃焼部で発生する熱量との合計に対し、前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱を１０％以上９０％以下とすることを特徴とする改質器の運転方法が提供される。

本発明により、上記供給口を有する改質器の運転方法であって、
前記表面燃焼バーナにおける燃焼を空気比を０．６５以上０．９０未満で行い、
前記供給口から酸素含有ガスを供給する改質器の運転方法が提供される。

本発明により、改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器と、
該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
該改質器が、該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた燃焼触媒部とを有することを特徴とする燃料電池システムが提供される。

上記燃料電池システムにおいて、前記改質器が、前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に前記燃料電池のアノードオフガスを供給するアノードオフガス供給口を有し、
燃料電池のアノード室出口と該アノードオフガス供給口を接続するラインを有することが好ましい。

本発明により、バーナを有する改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率とをより高いレベルで両立させることができる。また、このような改質器を有するＮＯｘ排出量が少なくエネルギー効率が高い燃料電池システムが提供される。

図１は、本発明の改質器の一形態の概略構成を示す模式的断面図である。

この改質器においては、円筒状の密閉可能な容器１内に改質反応部をなす改質反応管１０、表面燃焼バーナ２、触媒燃焼部をなす触媒燃焼器３が設けられる。改質反応管は二重管であり、その外管部１０ａに改質触媒が充填され、内管部１０ｂは空洞とされる。

改質に必要な改質原料、例えば水素製造用原料とスチームは改質原料供給口１１から改質反応管の外管部１０ａに供給され、触媒の存在下に改質反応を起こし、得られた改質ガスが内管部１０ｂを通って改質ガス排出口１１から排出される。

一方、表面燃焼バーナにおける燃焼のために、空気が空気供給口４から供給され、燃焼用燃料が燃料供給口５から供給され、空隙６において予混合し、表面燃焼バーナ２で燃焼する。表面燃焼バーナで発生した燃焼ガスＡが改質管に接触し、反応管が加熱される。このとき表面燃焼バーナからの輻射熱によっても改質管が加熱される。燃焼ガスＡは反応管によって冷却される。

そして、さらに別の供給口７（以下、補助供給口という。）から燃料（以下、補助燃料という。）が供給され、触媒燃焼器３において燃焼反応が起こり、その下流において燃焼ガスＢが改質管を加熱する。

表面燃焼バーナによる燃焼は面状の燃焼であり、局所的に火炎が高温になることが抑制され、従ってサーマルＮＯｘの発生が抑制される。また表面燃焼バーナの輻射熱で改質管を効率的に加熱することが可能である。さらに、表面燃焼バーナは改質に必要な熱の一部だけ供給すればよいので、表面燃焼バーナのみを用いる場合に比べて燃焼温度を低温化することが可能となる。ここでは表面燃焼バーナのみを使用する場合に比べ、表面燃焼バーナに供給する燃料を少なくしておき、後段で補助燃料を触媒燃焼させることにより発熱量の不足分を補う。従って、トータルの空気比が一定であっても、表面燃焼バーナにおける燃焼においては空気比を大きくとることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼器においては、燃焼ガスＡに含まれる酸素によって補助燃料を燃焼させる。燃焼ガスＡは触媒燃焼器に到達するまでに改質管との熱交換により温度が低下するが、触媒燃焼は低温で燃焼可能なため、燃焼温度を低く抑えることができ、ＮＯｘの発生を抑えることができる。

このように触媒燃焼を行うことにより、改質管下流部（改質管１０の図中下部）との熱交換で温度低下した燃焼ガスＡを再度加熱して温度上昇した燃焼ガスＢとし、改質管上流部（改質管１０の図中上部）の改質触媒の温度を上昇させることができる。それにより、改質管上流部（触媒燃焼を行わないと通常は４００〜５００℃程度の低温になる）も改質反応が良好に起こる温度（５００〜７００℃）まで上昇し、改質触媒を有効に使用することができる。

補助供給口から供給する補助燃料の温度を適宜設定することにより、触媒燃焼温度をコントロールすることも可能である。

上には、表面燃焼バーナで比較的大きな空気比で燃焼を行うケースを示したが、逆に表面燃焼バーナにおける空気比を小さくするケースもありうる。このケースにおいては表面燃焼バーナでは部分酸化条件下で燃焼を行う。補助供給口７からは補助燃料ではなく空気を供給する。このとき燃焼ガスＡには一酸化炭素や水素などの可燃成分が含まれ、これが触媒燃焼する。このケースでは表面燃焼バーナではいわゆる不完全燃焼が起きるため、燃焼は比較的低温とすることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼は前述のケースと同様低温で行うことができるので、ここでも低ＮＯｘ化が実現できる。また局所的な高温を防止できる、輻射熱による効率的な加熱が可能となるといった、表面燃焼バーナの利点も前記ケースと同様生かすことができる。

部分酸化条件としては、すす発生防止の観点から空気比０．６５以上が好ましく、また逆火防止の観点から空気比０．９０未満が好ましい。

このように表面燃焼と触媒燃焼とを組み合わせることにより、低い空気比でも低い温度で燃焼することが可能となり、低ＮＯｘ化と高エネルギー効率化を高いレベルで両立することができる。

なお、表面燃焼バーナは触媒燃焼器に比べてコンパクトにすることができ、例えば図１に示す改質器において表面燃焼バーナを触媒燃焼器に替えた場合（触媒燃焼を二段階で行う場合）に比べ、本発明の改質器はコンパクトにすることができるという利点もある。

表面燃焼バーナで発生する燃焼熱と触媒燃焼部で発生する燃焼熱の合計に対して、表面燃焼バーナで発生する燃焼熱は、改質管を７００℃以上の高温に熱する観点から１０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。またこの比は、低ＮＯｘ化の観点から９０％以下であることが好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。

〔表面燃焼バーナ〕
表面燃焼バーナとしては公知の表面燃焼バーナの構造を適宜利用でき、例えば、バーナマットと、バーナマットを保持しバーナマットとともに容器内を区画するためのバーナマット保持部材とで構成することができる。

表面燃焼バーナに用いるバーナマットには、金属繊維の不織布もしくは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用いることができる。均熱性と逆火防止性の観点から、バーナマットとして金属繊維マットが好ましい。

バーナーマットの平均空隙率は、圧力損失の観点から、６０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上から９５％以下がより好ましい。

また、着火のために、表面燃焼バーナの公知のイグニッションを適宜設けることもできる。

また表面燃焼バーナで燃焼する燃料が液体の場合には、改質器外部あるいは内部に適宜気化手段を設けることができる。

表面燃焼バーナが燃焼触媒を備えると、さらなる低ＮＯｘ化を図ることができる点で好ましい。燃焼触媒の存在によって、より低温でも燃焼が可能となるからである。このために表面燃焼バーナに燃焼触媒を担持させることができる。燃焼触媒は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。

〔触媒燃焼部〕
触媒燃焼部としては公知の触媒燃焼器の構造を適宜利用でき、例えば、燃焼触媒と、燃焼触媒を保持し燃焼触媒とともに容器内を区画する燃焼触媒保持部材とで構成できる。

粒状触媒を多孔質板あるいはパンチングメタルなどの分散板上に充填したり、ハニカム状のセラミックスに燃焼触媒を担持させるなどの形態があり得る。

燃焼触媒の成分は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。

〔容器〕
容器は例えば筒状のものでよく、その断面形状としては、円、四角等いずれの形状でもよく、表面燃焼バーナや触媒燃焼部の形状をその断面形状に合わせればよい。容器の断面積は、表面燃焼バーナの面積を決定する因子であり、面負荷に応じてバーナーマット面積、容器断面積を適宜決定する。バーナーマット面積に対して面負荷が小さいとマット部の面積が大きくなるという点で不利であり、面負荷が大きいとバーナーマットに大きな負荷がかかり、マットの損傷やＮＯX増大化を招く傾向があるという点で不利となる。このような観点から、面負荷について１００〜３０００ｋＷ／ｍ²が好ましく、４００〜２０００ｋＷ／ｍ²がより好ましい。

〔燃焼用燃料等〕
表面燃焼バーナおよび触媒燃焼部で燃焼させる燃料としては、公知の燃料から適宜選択して利用することができる。気体燃料の場合はそのまま、液体燃料の場合は気化して表面燃焼バーナや触媒燃焼部に供給することができる。水素製造用原料を燃焼用の燃料としても用いれば、その貯蔵手段や供給ラインを共有することができ、好ましい。

また、燃料電池システムにおいては、アノードオフガス（燃料電池アノード室から排出されたガス）も燃焼用燃料として利用可能である。特に、アノードオフガスを前記補助燃料として用いることが好ましい。アノードオフガスが低カロリーであっても触媒燃焼によって良好に燃焼させることができ、アノードオフガスを有効利用することができるからである。アノードオフガスに他の燃料（例えば燃料供給口６から供給される燃焼用燃料と同じ燃料）を加えたものを用いることもできる。

前述の形態では燃焼のために空気を用いており、入手容易性の観点から空気の利用は好ましいが、酸素を含有するガスであれば空気以外でも適宜燃焼に利用することができる。例えば、燃料電池のカソード室から排出されるカソードオフガスを酸素含有ガスとして燃焼に利用することも可能である。

〔改質反応部〕
前述の形態では、二重管型反応管を用いており、二重管型反応管は温度分布や熱効率の観点で好ましいが、改質反応部は改質反応を行える形態であればこれに限られるものではない。例えば、直管（単管）を用いることもでき、その場合は図１に示す改質器において、容器を上下に貫通するように反応管を設け、表面燃焼バーナより図中上方（燃焼ガス流れ方向下流）の部分に触媒を充填することもできる。また、反応管の本数は１本でも複数本でも良い。

〔改質反応〕
改質器は、水素製造用原料と水および／または酸素を反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する装置である。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。

本発明の改質器は改質反応部をその外側から加熱する外熱式の改質器であり、本発明の改質器は改質反応が水蒸気改質反応である場合に好適に適用できる。また、改質反応が自己熱改質反応の場合でも、外側からの加熱が必要な場合に適用できる。

水蒸気改質反応とは水蒸気と炭化水素を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。

自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。

〔燃料電池システム〕
燃料電池のタイプによっては、改質器で発生する水素含有ガスである改質ガスをそのままの組成で燃料電池に供給する場合もあるが、例えば固体高分子形燃料電池は一酸化炭素によって性能劣化する場合があるため、固体高分子形燃料電池システムでは、改質器の下流にＣＯ変成反応器を設けることが好ましく、さらにはＣＯ変成反応器の下流に選択酸化反応器を設けることが好ましい。

燃料電池のアノード室から排出されるアノードオフガス中には、未利用の可燃分が含まれる。従ってアノードオフガスを有効利用するために、前述のようにアノードオフガスを補助供給口に供給し、燃焼触媒によって可燃分を燃焼させることが好ましい。このためには補助供給口をアノードオフガス供給口として利用し、アノード室出口とアノードオフガス供給口とを結ぶラインを設ければよい。このラインには適宜熱交換器や昇圧機などを設けることができる。

〔ＣＯ変成反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがＣＯ変成反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温ＣＯ変成反応器と低温ＣＯ変成反応器が用いられる。

〔選択酸化反応器〕
固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにＣＯ変成反応器の出口ガスを選択酸化反応で処理することが好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。

〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。

燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。

この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。

〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、水蒸気改質法、自己熱改質法などの改質法により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質から適宜選択して使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。

〔脱硫〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。

脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。

〔触媒〕
脱硫触媒（収着剤も含める）、改質触媒、ＣＯ変成触媒、選択酸化触媒のいずれにおいても触媒の形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとされることもある。

〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。

また、改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。

改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。

〔他の機器〕
水素製造装置あるいは燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池のカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

（実施例）
基本構成が図１に示すものと同様の改質器を用意した。ただし、改質管は１０本用いた。

二重構造で長さ１０００ｍｍの改質管（外径５０ｍｍφ、内径２０ｍｍφ）を１０本同一円周上に等間隔で配列し、改質管底部から下２００ｍｍのところに表面燃焼バーナ（面積１６２ｃｍ²）のものを、改質管底部から上５００ｍｍのところに白金担持の燃焼触媒（外径６００ｍｍφの燃焼触媒層で１０本の改質管を取り囲む）を設置した。バーナ用の燃料として灯油を０．６６ｋｇ／ｈ、空気を２０Ｎｍ³／ｈ導入して燃焼し、その後燃焼ガス中に補助供給口からアノードオフガス相当のガス（水素３０モル％、窒素１７モル％、二酸化炭素５３モル％）を３Ｎｍ³／ｈ導入することにより触媒燃焼を開始した。その時のＮＯｘ値と改質管最上流部（改質管入り口）の温度は表１のようになった。Ｎｍ³は０℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）における立方メートルを意味する。

（比較例）
基本構成が、図１に示すものから触媒燃焼器を除いた構成の改質器を用意した。改質管は１０本用いた。

二重管構造で長さ１０００ｍｍの改質管（外径５０ｍｍφ、内径２０ｍｍφ）を１０本同一円周上に等間隔で配列し、改質管底部から下２００ｍｍのところにガンタイプバーナを設置した。またバーナ用の燃料として灯油を０．９１ｋｇ／ｈ、空気を２０Ｎｍ³／ｈ導入して燃焼した。その時のＮＯｘ値と改質管最上流部（改質管入り口）の温度は表１のようになった。

本発明の改質器の一形態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 容器
２ 表面燃焼バーナ
３ 触媒燃焼器
４ 燃焼用空気供給口
５ 燃焼用燃料供給口
６ 空隙（予混合部）
７ 補助供給口
８ 燃焼ガス排出口
１０ 改質反応部
１１ 改質原料供給口
１２ 改質ガス排出口
Ａ 表面燃焼バーナの燃焼ガスの流れ
Ｂ 触媒燃焼器の燃焼ガスの流れ

Claims (8)

1. 改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、
   該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた触媒燃焼部とを有することを特徴とする改質器。
2. 前記表面燃焼バーナが金属繊維マットを備える請求項１記載の改質器。
3. 前記表面燃焼バーナが燃焼触媒を備える請求項１または２記載の改質器。
4. 前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に、燃焼用燃料または酸素含有ガスを供給するための供給口を有する請求項１〜３のいずれか一項記載の改質器。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の改質器の運転方法であって、
   前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱と前記触媒燃焼部で発生する熱量との合計に対し、前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱を１０％以上９０％以下とすることを特徴とする改質器の運転方法。
6. 請求項４記載の改質器の運転方法であって、
   前記表面燃焼バーナにおける燃焼を空気比を０．６５以上０．９０未満で行い、
   前記供給口から酸素含有ガスを供給する改質器の運転方法。
7. 改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器と、
   該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
   該改質器が、該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた燃焼触媒部とを有することを特徴とする燃料電池システム。
8. 前記改質器が、前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に前記燃料電池のアノードオフガスを供給するアノードオフガス供給口を有し、
   燃料電池のアノード室出口と該アノードオフガス供給口を接続するラインを有する請求項７記載の燃料電池システム。

Images