JP2007091498A - 水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メンブレンリアクタ式改質器による水素製造方法において、高い水素収率を維持しつつ、たとえメンブレンリアクタ式改質器からＣＯがリークしても燃料電池電極へのＣＯの流入を確実に防止し得る、安全性にも優れた水素製造方法を提供する。
【解決手段】改質用原料Ａをメンブレンリアクタ式改質器１で改質して水素リッチな改質ガスＢを生成し、これを熱交換器３で６０℃以下に冷却した後、たとえば、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこれを還元処理したものからなるＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２ａに通じてＣＯをほぼ完全に吸着除去して得られたＣＯ除去ガスＣを燃料電池へ供給する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リン酸形や固体高分子形等のプロトン伝導形燃料電池等に用いられる高純度水素の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池のエネルギ源（燃料）である水素を製造する際に副生する一酸化炭素や二酸化炭素、水や、未反応のメタンなどのうち、特に燃料電池電極触媒への被毒性の高いＣＯを除去する方法に関する。

近年、地球温暖化防止対策ともあいまって、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどを使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。

このような原料を改質して水素ガスを製造する方法、例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、通常水蒸気改質法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ_４）であり、水蒸気改質法において以下のような２段階の反応で水素が生成する。

（１）改質反応 ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
（２）変成反応 ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

しかし、（１）の段階の改質反応は７００〜８００℃の反応温度で進行するため、多量の高温熱エネルギを要し、装置の効率が良いとはいえない。

また、上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物はＨ_２とＣＯ_２のみとなるが、実際にはメタンのコーキングによって炭素が生成するのを防止する観点から過剰の水蒸気を用いているため、改質反応を経て変性反応された後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には水素（Ｈ_２）と合わせて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）などの不純物が含まれることになる。これらの不純物の中でも、特にＣＯについては固体高分子形燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要があり、燃料電池の耐久性を考慮した場合、さらに０．２ｐｐｍ以下程度まで濃度を低減する必要があるとされている。

従来から実施されている改質ガスからの水素の精製法としては、選択酸化触媒法、水素ＰＳＡ法が代表的である。選択酸化触媒法は、主に定置形燃料電池（家庭用燃料電池を含む）に対して開発が進められている技術であり、改質ガスに空気または酸素を添加し触媒を用いて改質ガス中のＣＯガスを選択的に酸化しＣＯ_２にして除去し、燃料電池に対するＣＯの被毒を防止する技術である。常圧プロセスであること、比較的高い空塔速度（ＳＶ）で使用できることにより装置のコンパクト化が可能なことが本技術の特徴であるが、ＣＯ以外の不純物である、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４の除去を行う技術ではないため、自動車用向けの燃料電池に対して要求される高純度水素を精製する方式としては利用できない。また 選択酸化触媒は耐久性が十分に確立されておらず、またＣＯの酸化のために酸素を導入するため、ＣＯだけでなく水素も酸化されるため水素収率が低下してしまう問題がある。

一方、水素ＰＳＡ法は、ゼオライトやカーボンモレキュラーシーブ、アルミナなどの複数の吸着剤を組み合わせ、圧力スイングを行いながら改質ガス中のＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯを全て除去するプロセスである。自動車用の燃料電池に供給するための水素に対してはＣＯ以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常この水素ＰＳＡ法が採用されている。しかしながら、水素ＰＳＡ法に対する課題として、従来水素ＰＳＡ法では、粗製水素中に最大１％程度含まれるＣＯの除去が難しく、多量の吸着剤が必要になるため、水素ＰＳＡ設備のサイズ（吸着塔サイズ）が非常に大きくなるという問題や製品水素の回収率が十分ではないため、水素の精製コストが高くなるという問題がある。

以上の問題を同時に解決する方法として、メンブレンリアクタ式改質器が提案されている。これは水蒸気改質触媒層の中に水素分離膜を設置し、改質反応で精製したＨ_２、ＣＯ，ＣＯ_２、未反応ＣＨ_４の混合ガスから水素を選択的に分離する装置である。この装置を用いると生成した水素を水素分離膜によって抜き出すことにより、反応平衡を崩して水素生成側に反応を進めることができるため、７００〜８００℃の水蒸気改質反応温度を５００〜５５０℃に大幅に低下させることができる。また、水素分離膜によって水素のみを抜き出すことが可能なため、水素精製装置を省略することが可能となる。以上より、コンパクト、シンプルで高効率な水素製造装置が実現できると期待されている。

しかしながら、メンブレンリアクタ式改質器内の水素分離膜に主に用いられているパラジウム膜・パラジウム合金膜などは極薄く柔らかいものであるため、熱応力や触媒との接触により破損し、ピンホールなどの欠陥が生じやすい。このため、不純物ガスのリークを完全に防止することが困難である。これを防ぐために水素分離膜の厚さを非常に厚く（例えば１００μｍ以上に）すると、パラジウム膜は高価な貴金属なため、装置の製造コストが過大となる。また、耐久性にも問題があり、膜の耐久性試験（圧力４．４ａｔｍ、改質器出口温度５９０℃、３００時間運転）の結果では運転時間にほぼ比例したガス漏れ量の増加が認められている（非特許文献１参照）。

これらの水素分離膜の欠陥を補うために、メンブレンリアクタ式改質器の後段にＣＯ選択酸化触媒やメタネーション触媒などを用いたＣＯ除去装置を配置した水素製造装置が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ＣＯ選択酸化触媒およびメタネーション触媒による反応は発熱反応であり、また温度に非常に敏感な反応であるため、入放熱が非定常な状態では温度コントロールに不具合があると、ＣＯ除去装置通過後でもＣＯ濃度が数十〜数百ｐｐｍとなる恐れがある。また、触媒反応において水素を消費するため、水素収率が低下する問題がある。さらに、特にメタネーション触媒として用いられるニッケル系触媒は１５０℃以下で非常に有毒なニッケルカルボニルを生成するため、安全性にも問題がある。
石田政義監修：家庭用燃料電池の開発と課題、２００４年１２月２８日出版、ＣＭＣ出版、ｐ２０３〜２０８ 特開２００４−７５４３９号公報（特許請求の範囲など）

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、メンブレンリアクタ式改質器による水素製造方法において、高い水素収率を維持しつつ、たとえメンブレンリアクタ式改質器からＣＯがリークしても燃料電池電極へのＣＯの流入を確実に防止し得る、安全性にも優れた水素製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、改質用原料をメンブレンリアクタ式改質器で改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程を備えたことを特徴とする水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記ＣＯ除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着除去ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１に記載の水素製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、１つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着除去ステップと前記ＣＯ吸着剤ステップとを交互に行い、任意の時点において、少なくともいずれか１基のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着除去ステップを行う請求項２に記載の水素製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項３に記載の水素製造方法である。
（１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着除去ステップを行う工程
（２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程

請求項５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記高純度水素ガスの一部を前記ＣＯ吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、燃料電池スタックオフガスの全部または一部を前記ＣＯ吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記改質工程における改質用原料の一部を前記吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスを、前記改質工程における改質ガス製造のための加熱用燃料の一部として用いる請求項５〜７のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項９に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記ＣＯ吸着剤を再生するための熱量として、前記改質ガスの顕熱を用いる請求項５〜８のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこれを還元処理したものである請求項１〜９に記載の水素製造方法である。

本発明によれば、たとえメンブレンリアクタ式改質器内の水素分離膜に存在する欠陥や劣化によってＣＯがリークしても、後段の吸着剤を充填したＣＯ吸着除去装置で安全かつ確実にＣＯをほぼ完全に除去することができ、燃料電池電極のＣＯ被毒を確実に防止できるようになった。

以下、本発明の実施の形態について図１〜４のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。

〔実施形態１〕
本発明の実施形態に係る水素製造プロセスの一例を図１のフロー図に示す。本実施形態では、メンブレンリアクタ式改質器内の水素分離膜に欠陥や劣化がほとんどない場合のバックアップとしてＣＯ除去装置を用いる例を示す。

（改質工程）
水素リッチガスとしての改質ガスを製造するための改質工程には、メンブレンリアクタ式改質器１を用いる。メンブレンリアクタ式改質器１において天然ガスなどの改質用原料Ａを水蒸気にて改質してＨ_２を主成分とする改質ガスＢとする。メンブレンリアクタ式改質器１内の水素分離膜の欠陥や劣化がほとんどない場合、改質ガスＢはほぼ全てＨ_２である。この改質ガスＢの温度は５５０〜６５０℃であるが、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着は吸着温度が低いほど吸着量が大きくなることから、後段のＣＯ除去工程における吸着温度は６０℃以下とするのが好ましい。このため、メンブレンリアクタ式改質器１の後段に熱交換器３を設置して改質ガスＢの顕熱を回収しつつ、ガス温度を６０℃以下に低下させた改質ガスＢ’とする。このとき熱交換器３で回収された排熱はコジェネレーションシステムにおける熱源等として利用できる。

（ＣＯ除去工程）
本実施例では、メンブレンリアクタ式改質器１内の水素分離膜に何らかの理由により欠陥が生じ、Ｈ_２以外のＣＯ_２，ＣＨ_４，ＣＯ、Ｈ_２Ｏ等のガスがリークしてきた際に、燃料電池電極に対して特に被毒性の強いＣＯのみを吸着除去するバックアップ装置としてＣＯ除去工程を設ける。このＣＯ除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填した１基のＣＯ吸着塔２ａからなるＣＯ除去器２を用いる。ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いるのが推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍の吸着性能を発揮するため、ＣＯ除去器２が大幅に小型化できる。上述したように、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着は吸着温度が低いほど吸着量が大きくなることから、高温の改質ガスＢを冷却するためにＣＯ除去器２の上流側に熱交換器３を設け、冷却後の改質ガスＢ’の温度を６０℃以下に低下させ、吸着温度をこの温度以下とするのが好ましい。ＣＯ吸着除去後のＣＯ除去ガスＣのＣＯ濃度は、燃料電池電極触媒の被毒を防ぐため、１０ｐｐｍ以下、さらには０．２ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

このようなＣＯ除去器２を後段に設置したことにより、万が一水素分離膜の欠陥によりメンブレンリアクタ式改質器１からＣＯを含む不純物がリークしてきても、ＣＯ除去器２で少なくともＣＯはほぼ完全に除去される。この結果、ＣＯ除去器２を通過したＣＯをほとんど含有しないＣＯ除去ガスＣが燃料電池に供給されるだけであるので、燃料電池電極にＣＯが流入することが防止され、装置全体の長寿命化・安定性の確保が可能となる。さらに、このようにバックアップとしてＣＯ除去器２を後段に設置することで、メンブレンリアクタ式改質器１内の高価な水素分離膜の厚さを必要最小限にすることができるので、ＣＯ除去器２を余分に設置するコストを考慮しても装置全体の製造コストを大幅に低減できる。

なお、ＣＯ吸着塔２ａに充填されたＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、定期的にＣＯ吸着剤を再生しておく必要があるが、たとえば、水素製造プロセスの定期点検の際に行うようにすればよい。

〔実施形態２〕
本発明の別の実施形態に係る水素製造プロセスを図２のフロー図に示す。本実施形態では、メンブレンリアクタ式改質器の水素分離膜に欠陥が生じても継続して水素の製造を可能とするためにＣＯ除去装置を用いる例を示す。

（改質工程）
実施形態１と同様、メンブレンリアクタ式改質器１とその後段に熱交換器３を設置したものを用い、ガス温度が６０℃以下の改質ガスＢ’を得る。

（ＣＯ除去工程）
本実施形態のＣＯ除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔３基（２ａ、２ｂ、２ｃ）からなるＣＯ除去器２を用いる。以下、ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップに分けて説明し、さらにそれらのステップの切り替え操作について説明を行う。

［ＣＯ吸着除去ステップ］：改質ガスＢ’を、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去器２を通過させ、改質ガスＢ’中のＣＯを選択的に除去する。ＣＯ吸着剤としては、上記実施形態１と同様、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いるのが推奨される。ＣＯ吸着除去後のＣＯ除去ガスＣのＣＯ濃度は、上記実施形態１と同様、燃料電池電極触媒の被毒を防ぐため、１０ｐｐｍ以下、さらには０．２ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

［ＣＯ吸着剤再生ステップ］：ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着除去ステップにおいて所定の時間経過後に、ないしはＣＯ除去器２の出口側のＣＯ濃度が所定の濃度まで上昇（破過）したときにＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離させ、この脱離したＣＯを再吸着させないで除去する必要があるため、キャリアガスとしてＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ行う。また、ＣＯの脱離は吸着とは逆に温度が高いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤再生ステップにおける再生温度は、上記ＣＯ吸着除去ステップにおける吸着温度より高くする。このような条件を満足させるため、上記キャリアガスとして用いるＣＯを実質的に含まないガスとしては、ＣＯ吸着除去ステップで得られたＣＯ除去ガスＣの一部Ｃ’を利用し、これを上述の熱交換器３で改質ガスＢと熱交換し加熱して使用すればよい。ただし、２５０℃を超えて加熱すると、吸着剤に担持した活性種が不可逆的なダメージを受け、ＣＯ吸着剤の性能が低下するため２５０℃以下とする。とくに推奨される温度範囲は８０〜１５０℃である。そして、このＣＯ吸着剤を再生した後のガスＣ’’は、ＣＯを高濃度に含むため、例えばメンブレンリアクタ式改質器１の加熱用燃料Ｄの一部と代替して有効利用するとよい。

［ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの切り替え操作］：それぞれのＣＯ吸着塔につき、上記ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには（すなわち、連続的にＣＯ除去ガスＣを得るためには）、３塔のうち少なくとも１塔は常にＣＯ吸着除去ステップとしておく必要がある。なお、ＣＯ吸着除去ステップにあったＣＯ吸着塔をＣＯ吸着剤再生ステップに移行させ再生を十分に行うには、ＣＯ吸着剤をＣＯ脱離反応が活発化する温度まで昇温させるのに長時間を要することから、３塔のうち２塔をＣＯ吸着除去ステップとしておき、残りの１塔のみをＣＯ吸着剤再生ステップとするのが推奨される。そして、図３（ａ）に示すように、ＣＯ吸着除去ステップにある２塔（２ａ、２ｂ）を直列に接続し、改質ガスＢ’を２塔に分配して通過させるのでなく、２塔を順次通過させてＣＯを吸着除去するようにする。そして、所定時間経過後、上流側のＣＯ吸着塔２ａのＣＯ吸着容量が満杯になったとき、この上流側のＣＯ吸着塔２ａを直列接続から切り離すとともに、吸着剤の再生が完了したＣＯ吸着塔２ｃをＣＯ吸着塔２ｂの下流側に接続する。そして、同図（ｂ）に示すように、ＣＯ吸着塔２ａの吸着剤を再生しつつ、ＣＯ吸着塔２ｂ，２ｃからなる直列接続を用いてＣＯを吸着除去する。以下、同様の手順により、同図（ｃ）さらには同図（ａ）の状態へと戻り、このような切り替え操作が繰り返される。このように、２塔を直列に接続し、その上流側から順次再生を行うことにより、下流側のＣＯ吸着塔は常にＣＯ吸着容量を残した状態にあるので、破過（ＣＯ濃度の上昇）が発生することなく、常にＣＯが十分に取り除かれたＣＯ除去ガスＣが得られる。また、上流側のＣＯ吸着塔はその吸着容量をほぼ使い切った状態まで使用できるため、それぞれの吸着塔に吸着剤を過剰に充填する必要がなく、吸着剤コストの低減および設備の小型化を実現できる。

（変形例）
上記実施形態２では、ＣＯ吸着剤の再生に用いるＣＯを実質的に含まないガスとして、ＣＯ除去ガスＣの一部Ｃ’を用いたが、図４に示すように、固体高分子形燃料電池４のスタック部から排出されるオフガス（燃料電池スタックオフガス）Ｅの全部または一部Ｅ’を熱交換器３で改質ガスＢと熱交換し加熱して使用してもよい。この場合も、ＣＯ吸着剤を再生した後のガスＥ’’は、ＣＯを高濃度に含むため、例えばメンブレンリアクタ式改質器１の加熱用燃料Ｄの一部と代替して有効利用するとよい。

あるいは、上記ＣＯを実質的に含まないガスとして、図示を省略したが、メンブレンリアクタ式改質器１の改質用原料Ａの一部を用いてもよい。

また、上記実施形態２では、ＣＯ除去工程として３塔のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いる例を示したが、２塔または４塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。なお、２塔の吸着塔を切り替えて用いる場合は、吸着操作に用いている１つの吸着塔がＣＯにより破過する前に（すなわち、ＣＯが漏れ出す前に）吸着操作を停止し、もう１つの再生ずみの吸着塔に切り替える必要があるため、ＣＯ吸着剤の吸着容量を全て用いることができない。これに対し、上記実施形態２で説明した３塔の吸着塔を切り替えて用いる場合は、上述したようにＣＯ吸着剤の吸着容量をほぼ全て用いることができ、吸着剤使用量が大幅に低減できるため、３塔切り替えのほうがより推奨される。

実施形態１に係る水素製造プロセスを示すフロー図である。 実施形態２に係る水素製造プロセスを示すフロー図である。 実施形態２における、ＣＯ除去器の切り替え操作を説明するフロー図である。 実施形態２の変形例に係る水素製造プロセスを示すフロー図である。

符号の説明

１…メンブレンリアクタ式改質器
２…ＣＯ除去器
２ａ，２ｂ，２ｃ…ＣＯ吸着塔
３…熱交換器
４…固体高分子形燃料電池
Ａ…改質用原料
Ｂ…改質ガス
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…加熱用燃料
Ｅ…燃料電池スタックオフガス

Claims (10)

1. 改質用原料をメンブレンリアクタ式改質器で改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程を備えたことを特徴とする水素製造方法。
2. 前記ＣＯ除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着除去ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１に記載の水素製造方法。
3. 前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、１つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着除去ステップと前記ＣＯ吸着剤ステップとを交互に行い、任意の時点において、少なくともいずれか１基のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着除去ステップを行う請求項２に記載の水素製造方法。
4. 前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項３に記載の水素製造方法。
   （１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着除去ステップを行う工程
   （２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程
5. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記高純度水素ガスの一部を前記ＣＯ吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
6. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、燃料電池スタックオフガスの全部または一部を前記ＣＯ吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
7. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記改質工程における改質用原料の一部を前記吸着塔に通じて前記ＣＯ吸着剤を再生する請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
8. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスを、前記改質工程における改質ガス製造のための加熱用燃料の一部として用いる請求項５〜７のいずれか１項に記載の水素製造方法。
9. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、前記ＣＯ吸着剤を再生するための熱量として、前記改質ガスの顕熱を用いる請求項５〜８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
10. 前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこれを還元処理したものである請求項１〜９に記載の水素製造方法。

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