JP2013159529A - 改質器を備える燃料改質装置、及びその改質器内を掃気する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素吸着剤含有層が少なくとも含まれる改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型化が可能である燃料改質装置を提供し、さらには、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて、燃料改質装置に備えられる改質器内を掃気する方法を提供すること。
【解決手段】本発明による燃料改質装置は、窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、改質器及びそれを備える燃料改質装置、並びにその改質器内を掃気する方法に関する。

環境問題の取り組みの一つとして、新エネルギー技術である燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであってエネルギーの利用効率が高いという特徴を有している。燃料電池の燃料である水素は、原料ガス等の燃料から水素に改質する燃料改質装置又は改質器を利用することにより供給され得る。近年、燃料電池の研究開発が活発に行われていると同時に、水素燃料源の確実な確保という観点から、原料ガス等の燃料を水素に改質する燃料改質装置及び改質器の研究開発も盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、燃料を蒸発させる蒸発器と、水蒸気を含む燃料ガスを部分酸化させその発熱で前記燃料ガスを、水素を含む改質ガスに改質する燃焼・改質触媒が充填された部分酸化改質器と、蒸発器の上流側にパージ用空気を供給するパージ空気供給ラインと、部分酸化改質器に空気を供給する改質空気供給ラインと、前記各空気供給ラインの空気流量を制御する流量制御器とを備え、運転停止後に、前記燃料ガスの供給を停止したままパージ空気供給ラインから空気を間欠的に供給し、これにより前記触媒の過熱を抑制しながら前記部分酸化改質器内の残留ガスを掃気する、ことを特徴とする燃料改質装置が提案されている。特許文献１によると、発明の燃料改質装置とその停止方法は、特別な機器やユーティリィティを必要とせず、運転停止後に装置内に残留する燃料ガスおよび改質ガスを安全に掃気して処理することができ、かつ改質触媒及び燃料電池の被毒を防止でき、車載に適したコンパクト化が容易である、等の優れた効果を有すると記載されている。また、特許文献２には、供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転停止時に、前記水蒸気生成器内部に残存する前記水を前記水素含有ガス生成装置の外部に排出する工程と、前記水素含有ガス生成装置を一体として密閉する工程とを含む水素含有ガス生成装置の運転方法が提案されている。特許文献２によると、本発明の目的は、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しない運転方法を提供する点にあると記載されている。さらに、特許文献３には、改質触媒を担持し、原燃料、水蒸気、空気を混合・反応させることにより水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質部、燃料改質部で生成された改質ガスを燃料極に、空気を空気極に供給し、燃料極と空気極の間の電解質層で発電を行う燃料電池本体を有する改質型燃料電池システムにおいて、空気から窒素を分離するガス分離装置を備え、システム停止時に、前記ガス分離装置で分離した窒素を前記燃料改質部に充填する窒素パージを行うことを特徴とする改質型燃料電池システムが提案されている。特許文献３によると、改質触媒を担持し、原燃料、水蒸気、空気を混合・反応させることにより水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質部、燃料改質部で生成された改質ガスを燃料極に、空気を空気極に供給し、燃料極と空気極の間の電解質層で発電を行う燃料電池本体を有する改質型燃料電池システムにおいて、空気から窒素を分離するガス分離装置を備え、システム停止時に、前記ガス分離装置で分離した窒素を前記燃料改質部に充填する窒素パージを行うようにしたので、空気中より分離精製した窒素を用いて窒素パージできるようになり、システム内に窒素貯蔵タンクを設ける必要が無くなりシステムを小型軽量化することができるとともに、外部より窒素貯蔵タンクに窒素を補充する必要がないため、燃料電池システムの保守工数を削減することができるという効果があると記載されている。

しかしながら、水素燃料源の確実な確保という観点から、原料ガス等の燃料を水素に改質する燃料改質装置及び改質器の更なる改良が望まれているのが現状である。

特開２００３−１０４７０７号公報 特開２００３−３０６３０９号公報 特開２００３−１６３０２４号公報

本発明は、窒素吸着剤含有層と触媒含有層とが少なくとも含まれる改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型化が可能である燃料改質装置を提供することを目的とする。さらには、本発明は、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて、燃料改質装置に備えられる改質器内を掃気する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための手段は、以下の第（１）項〜第（８）項である。
（１）窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備える、燃料改質装置。
（２）その触媒含有層（Ｂ）が、酸化触媒含有層（Ｂ１）と改質触媒含有層（Ｂ２）とから構成される、第（１）項に記載の燃料改質装置。
（３）燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、その窒素吸着剤含有層（Ａ）と、その酸化触媒含有層（Ｂ１）と、その改質触媒含有層（Ｂ２）とが配設される、第（２）項に記載の燃料改質装置。
（４）その窒素吸着剤含有層（Ａ）と、その酸化触媒含有層（Ｂ１）との間に断熱性保持具が配設される、第（３）項に記載の燃料改質装置。
（５）前記窒素吸着剤含有層（Ａ）が燃料及び空気の流れ方向の最上流側に配設される、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
（６）燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、その酸化触媒含有層（Ｂ１）と、その改質触媒含有層（Ｂ２）と、その窒素吸着剤含有層（Ａ）とが配設される、第（２）項に記載の燃料改質装置。
（７）その酸化触媒含有層（Ｂ１）が燃料及び空気の流れ方向の最上流側に配設される、第（２）項又は第（６）項に記載の燃料改質装置。
（８）第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の燃料改質装置において、その窒素吸着剤含有層（Ａ）から脱離された窒素を用いて、その改質器内を掃気する方法。

本発明によれば、窒素吸着剤含有層と触媒含有層とが少なくとも含まれる改質器が備えられることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型の燃料改質装置が提供され、また、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて改質器内を掃気する方法が提供される。

図１は、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である、改質器１００を示す図である。 図２は、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である、改質器２００を示す図である。 図３は、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である、改質器３００を示す図である。 図４は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である改質器１００の温度変化を示す図である。 図５は、従来の燃料改質装置が備える改質器５００を示す図である。 図６は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、従来の燃料改質装置が備える改質器５００の温度変化を示す図である。 図７は、本発明の燃料改質装置のシステム構成図である。 図８は、従来の燃料改質装置のシステム構成図である。

（１）燃料改質装置
本発明による燃料改質装置は、窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備えることを特徴とし、触媒含有層（Ｂ）は酸化触媒含有層（Ｂ１）と改質触媒含有層（Ｂ２）とから構成されることが好ましい。運転時（燃料及び空気の供給時）よりも停止時（燃料及び空気の供給停止時）に高温になる箇所（改質触媒含有層（Ｂ２）の下流側、酸化触媒含有層（Ｂ１）の上流側等）に窒素吸着剤含有層（Ａ）を配設することが好ましい。本発明による燃料改質装置は、窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、窒素吸着剤含有層から脱離された窒素を用いて改質器内を掃気することができ、装置の小型化が可能となる。そして、本発明による燃料改質装置は、窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備えることによって、燃料改質装置、特には部分酸化型燃料改質装置の停止時（燃料及び空気の供給停止時）に改質器内を掃気するためにパージ空気供給ライン、不活性ガスタンク、窒素ガスの貯蔵タンク等を設ける必要はない。パージ空気供給ラインを設けると酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができず、不活性ガスタンク、窒素ガスの貯蔵タンク等を設けると設備が大型になって小型化が不可能となる。運転（燃料及び空気の供給）後、しばらくの間は、窒素吸着剤含有層（Ａ）が窒素を吸着することによりガス状の燃料及び酸素の分圧が大きくなり、それによって反応速度が向上して反応率も向上する。停止（燃料及び空気の供給停止）後、更に放置すると改質器内の気体温度が下がって(窒素吸着剤含有層（Ａ）の温度が下がって窒素を吸着して)、改質器の内圧が下がり、酸素が流入する可能性があるが、改質触媒が不活性な温度まで低下した段階のため（すなわち、酸素が改質触媒に悪影響するのは活性温度状態の場合のみであるため）問題になることはない。

本発明による燃料改質装置は、本発明の改質器を少なくとも備えれば特に限定されることはないが、燃料改質装置の他の構成要素として、燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、熱交換器、ＣＯ除去器、改質空気供給ライン、空気、燃料及び水蒸気の流量調節弁、液体ポンプ、三方弁等が備えられてもよい。燃料改質装置の他の構成要素の燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、熱交換器、ＣＯ除去器、改質空気供給ライン、空気、燃料及び水蒸気の流量調節弁、液体ポンプ、及び三方弁は公知のものでよい。

本発明による燃料改質装置が備える改質器は、窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれ、好ましくは触媒含有層（Ｂ）が酸化触媒含有層（Ｂ１）と改質触媒含有層（Ｂ２）とから構成されて、水（水蒸気）及び／又は酸素を原料ガス等の燃料と反応させて水素（改質ガス）に改質できれば特に限定されることはない。改質反応は、例えば、自己熱改質反応、部分酸化型反応等を挙げることができるが、部分酸化型反応が好ましい。

部分酸化型反応とは、原料ガス等の燃料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、燃料改質装置をコンパクトに設計することができる。部分酸化型改質では空気が原料ガス等の燃料に添加される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。部分酸化型反応の反応温度は、水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃の範囲であり、好ましくは５００℃〜８５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲である。原料ガス等の燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。

窒素吸着剤含有層（Ａ）は窒素吸着剤を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。窒素吸着剤は、特に限定されることはないが、例えばゼオライト等が挙げられる。ゼオライトは合成ゼオライトでもよく、塊状ゼオライトでもよい。塊状ゼオライトはリチウムで交換してもよく、必要に応じてさらに、周期律表のIA、IIA、IIIAおよびIIIB族、ランタニド系または希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンを含む群から選択される１つまたは複数のイオンで交換してもよい。

触媒含有層（Ｂ）は触媒を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。触媒含有層（Ｂ）は上記のとおり酸化触媒含有層（Ｂ１）と改質触媒含有層（Ｂ２）とから構成されることが好ましく、酸化触媒含有層（Ｂ１）は酸化触媒を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。酸化触媒は、特に限定されることはないが、例えば、ルテニウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ、また、これらにイリジウム、パラジウム、レニウム等の貴金属やニッケル、クロム、銅、鉄等の遷移金属を添加した貴金属系酸化触媒等も挙げられる。改質触媒含有層（Ｂ２）は改質触媒を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。改質触媒は、特に限定されることはないが、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等のＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒、ペロブスカイトやスピネル型の酸化物触媒等が挙げられる。各触媒含有層は例えば、コージェライトや金属からなるハニカム基材に各触媒を担持させて形成される。複数の触媒を１つの基材に担持させてもよいし、別々の基材に担持させて、所望の順に配置してもよい。

以下、図１〜図８を参照しながら、本発明による燃料改質装置及び本発明による燃料改質装置が備える改質器について更に詳細に説明をする。なお、本発明による燃料改質装置は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲で、図７の本発明の実施の形態に限定されるものではない。そして、本発明による燃料改質装置が備える改質器は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲で、図１〜図３の本発明の実施の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器の１態様（改質器１００）を示す図である。本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器１００は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、窒素吸着剤含有層（Ａ）（１１）と、酸化触媒含有層（Ｂ１）（１２）と、改質触媒含有層（Ｂ２）（１３）とを配設する。図４は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である改質器１００の温度変化を示す図であるが、図４を参照すると、運転時（燃料及び空気の供給時）は、燃料タンク又は蒸発器により気化した常温の燃料ガス及び空気が窒素吸着剤含有層（Ａ）に吹き付けられるため、窒素吸着剤含有層（Ａ）(の少なくとも前方)は常温に保たれ、空気中に含まれる窒素が窒素吸着剤含有層中の窒素吸着剤に吸着されることとなる。酸化触媒含有層(Ｂ１）は酸化反応（発熱反応）が進行して高温となり（ただし、酸化反応（発熱反応）があまり進行していない酸化触媒含有層の上流側は常温に近い温度）、改質触媒含有層は、改質反応（吸熱反応）により下流側になるにしたがって徐々に低温となる。

運転停止後、すなわち、常温の燃料ガス及び空気の供給が停止すると、酸化触媒含有層中の余熱の熱伝導によって、窒素吸着剤含有層（Ａ）及び改質触媒含有層（Ｂ２）に熱が移動し、窒素吸着剤含有層（Ａ）が昇温して、窒素吸着剤に吸着していた窒素が脱離してその窒素が改質器内を掃気し、そして、改質触媒含有層（特に下流側）も昇温して高温となる。

図２は、本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器の別の１態様（改質器２００）を示す図である。本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器２００は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒含有層（Ｂ１）（２１）と、改質触媒含有層（Ｂ２）（２２）と、窒素吸着剤含有層（Ａ）（２３）とを配設する。改質触媒含有層の下流側に窒素吸着剤含有層が配設されても、常温の燃料ガス及び空気の供給が停止すると、酸化触媒含有層中の余熱の熱伝導によって、窒素吸着剤含有層（Ａ）及び改質触媒含有層（Ｂ２）に熱が移動し、窒素吸着剤含有層（Ａ）が昇温して、窒素吸着剤に吸着していた窒素が脱離して、窒素が改質器内を掃気する。

図３は、本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器の更に別の１態様（改質器３００）を示す図である。本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器３００は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、窒素吸着剤含有層（Ａ）（３１）と、酸化触媒含有層（Ｂ１）（３３）と、改質触媒含有層（Ｂ２）（３４）とが配設され、
窒素吸着剤含有層（Ａ）(３１)と、酸化触媒含有層（Ｂ１）(３３）との間に断熱性保持具（３２）が配設される。断熱性保持具（３２）は、断熱性を有する材料であれば任意の材料でよいが、例えば、セラミックファイバー等が挙げられる。運転中（燃料及び空気の供給中）は、改質器内（少なくとも窒素吸着剤含有層周辺）は高圧となって空気中に含まれる窒素が窒素吸着剤含有層（Ａ）（３１）中の窒素吸着剤に吸着されることとなる。そして、運転を停止（燃料及び空気の供給停止）すると、改質器内は圧力が低下するので、窒素吸着剤含有層（Ａ）（３１）中の窒素吸着剤に吸着していた窒素が脱離して改質器内を掃気することができる。このように窒素吸着剤含有層（Ａ）（３１）が酸化触媒含有層（Ｂ１）（３３）から断熱された状態で配設されてもよい。

図５は、従来の燃料改質装置が備える改質器５００を示す図である。改質器５００は窒素吸着剤含有層を有していない。図６は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、従来の燃料改質装置が備える改質器５００の温度変化を示す図である。

図７は、本発明の燃料改質装置のシステム構成図である。本発明の燃料改質装置のシステム構成図を参照すれば、理解されるとおり、本発明の燃料改質装置は燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、改質空気供給ライン及び改質器１００を備えるが、パージ空気供給ラインを備えていない。パージ用空気が不要であるためパージ空気供給ラインを備える必要がなく、これにより酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができる。図示はされていないが、図７中の改質器１００を、改質器２００又は改質器３００に置き換えてもよい。すなわち、図７中の改質器１００を、改質器２００又は改質器３００に置き換えても改質１００を備える燃料改質装置と同様な燃料改質装置が得られ、パージ空気供給ラインが不要になる。

図８は、従来の燃料改質装置のシステム構成図である。従来の燃料改質装置は、燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、改質空気供給ライン及び改質器５００を備えるのに加えて、パージ空気供給ラインを備えていることが理解できる。

（２）改質器内を掃気する方法
本発明による改質器内を掃気する方法は、本発明の燃料改質装置において、窒素吸着剤含有層（Ａ）から脱離された窒素を用いることを特徴とする。本発明による改質器内を掃気する方法は、運転時（燃料及び空気の供給時）よりも停止時（燃料及び空気の供給停止時）に高温になる箇所（改質触媒含有層の下流側又は酸化触媒含有層の上流側）等に窒素吸着剤含有層（Ａ）を設置して、運転時（燃料及び空気の供給時）に、窒素吸着剤含有層（Ａ）中の窒素吸着剤に窒素を吸着させ、停止後（燃料及び空気の供給停止後）に、窒素吸着剤含有層（Ａ）中の窒素吸着剤から窒素を脱離させ、その窒素で改質器内を掃気する方法である。改質内を掃気する際、パージ用空気が不要であるため、本発明の燃料改質装置にはパージ空気供給ラインを備える必要はない。

１１ 窒素吸着剤含有層（Ａ）
１２ 酸化触媒含有層（Ｂ１）
１３ 改質触媒含有層（Ｂ２）
２１ 酸化触媒含有層（Ｂ１）
２２ 改質触媒含有層（Ｂ２）
２３ 窒素吸着剤含有層（Ａ）
３１ 窒素吸着剤含有層（Ａ）
３２ 断熱性保持具
３３ 酸化触媒含有層（Ｂ１）
３４ 改質触媒含有層（Ｂ２）
５１ 酸化触媒含有層
５２ 改質触媒含有層
１００ 本発明の改質器
２００ 本発明の改質器
３００ 本発明の改質器
５００ 従来の改質器

Claims (8)

1. 窒素吸着剤含有層（Ａ）と、触媒含有層（Ｂ）とが少なくとも含まれる改質器を備える、燃料改質装置。
2. 前記触媒含有層（Ｂ）が、酸化触媒含有層（Ｂ１）と改質触媒含有層（Ｂ２）とから構成される、請求項１に記載の燃料改質装置。
3. 燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、前記窒素吸着剤含有層（Ａ）と、前記酸化触媒含有層（Ｂ１）と、前記改質触媒含有層（Ｂ２）とが配設される、請求項２に記載の燃料改質装置。
4. 前記窒素吸着剤含有層（Ａ）と、前記酸化触媒含有層（Ｂ１）との間に断熱性保持具が配設される、請求項３に記載の燃料改質装置。
5. 前記窒素吸着剤含有層（Ａ）が燃料及び空気の流れ方向の最上流側に配設される、請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
6. 燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、前記酸化触媒含有層（Ｂ１）と、前記改質触媒含有層（Ｂ２）と、前記窒素吸着剤含有層（Ａ）とが配設される、請求項２に記載の燃料改質装置。
7. 前記酸化触媒含有層（Ｂ１）が燃料及び空気の流れ方向の最上流側に配設される、請求項２又は６に記載の燃料改質装置。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料改質装置において、前記窒素吸着剤含有層（Ａ）から脱離された窒素を用いて、前記改質器内を掃気する方法。

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