JPH07508546A - ポリオキシアルキレン及び置換無水コハク酸から誘導した界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシアルキレン及び置換無水コハク酸から誘導した界面活性剤 本発明は界面活性剤に関し、特に置換コハク酸の誘導体を基剤とする新規な界面 活性剤及びこれらの界面活性剤の特定の最終用途に関する。

近年、十分に確立された界面活性剤の代りに生分解性の高い材料を用いる要求が 増大しつつあった。然しなから、数十年間市場において重要な位置を占めてきた 優れた性能の物質に代えて別の物質を工夫するには実際多大の困難がある。

欧州特許第０１０７１９９号はＣ８〜Ｃ１ａアルキ（ケニ）ル置換コハク酸及び それらの塩のポリオキシアルキレングリコールヘミエステルに関する。これらの 材料は酸性ｐＨで特定の有用性を育し且つ硬水耐性を有するアニオン系界面活性 剤として記録されている。

本発明は特にＣ１４〜Ｃ２２アルキ（ケニ）ル基及び／又は該分子の周りのどこ か他の官能基の置換基を有するアルケニル無水コハク酸から誘導し得る化合物は 有意な程に且つ驚く程に種々の特性を有する材料を与えるという発見に基づく、 特に前記化合物は、特に水性系で上昇した温度で良好な性能を示している予期せ ぬ曇り点特性を有する非イオン系界面活性遡として十分に機能し且つアルカリ条 件下で良好な挙動を示す、また本発明の界面活性剤は良好な生分解特性を育する 。

従って本発明は次式（Ｉ）又は（ＩＩ）　；Ｙ、Ａ１．ＯＣ，（ＨＲ）Ｃ，Ｃ（ ）ＩＲｌ）、ＣＯ，Ａ、（Ｃ，Ｈ，、，０）、、Ｒ”　（Ｉ）〔式中Ｒ及びＲ１ の１方はＣ６〜ＣＺＺアルケニル又はアルキル基であり、他方は水素であり； Ａは一〇−又は−ＮＲ４−（但しＲ４は水素又はＣ２〜Ｃ６アルキル特にメチル 又はエチル基である）であり；ｎは２〜１００（Ｌ、かもｎが平均値である時は 非整数であり得る）であり； ｍは２又は３（しかもポリオキシアルキレン連鎖と共に変化し得る）であり； Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ａ１は一〇−，−０−又は−ＮＲ ４−（但しＲ４は水素又は６１〜Ｃもアルキル特にメチル又はエチル基である） であり；こうしてＡ１が一〇−である時は Ｙはカチオン、特にＨｌ及びアルキル金属カチオン特にナトリウム又はカリウム カチオンあるいはアンモニウムイオン（特にＮＨ，”、アミンアンモニウム又は アルカノールアミン　アンモニウムイオン）であり；しかも Ａｌが一〇−又は−ＮＲ４−である時は、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基（Ｒ３）又 は次式（Ｃ＋ｓＨ２＋−０）　、、Ｒ２（但しｍ、ｎ及びＲ２は個々に前述した 如くである）の基であり； 但しＡが一〇−又はＡｔが一〇−である時は基Ｒ，Ｒ’及び何れかの基Ｒ２及び Ｒ３中の炭素原子の総数は少なくとも１３であり望ましくは１３〜５０である〕 あるいはＹ、Ａ１．ＯＣ，（）ＩＲ）Ｃ１Ｃ（ＨＲＩ）、■、Ａ、（−しＯ）イ 、Ｃ，Ｈ２，五ω、（皿りＣ，Ｃ（皿）ω、Ａ’Ｙ（ＩＩ） （式中ｎ、ｍ及び各々のＲ，Ｒ１，Ａ、　Ａ’及びＹは個々に前述の如（であり ；ｐは２又は３である）の化合物を提供する。

定義の便宜上式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の遊離酸形はＨ＋カチオンとしてＹ で定義される。勿論この定義には。

比較的アルカリ性のｐＨで典型的には存在する遊離酸のイオン化した形と比較的 酸性のｐＨで典型的には存在するイオン化してない形との両方を包含する。

一般式（Ｉ）においてＡ及びＡ１は両方共−０−１両方共−ＮＲ４−特に−ＮＨ −であるか又はＡが−ＮＲ４−特に−ＮＨ−でありＡｌが一〇−であるのが望ま しい、従って式（Ｉ）の化合物の次の特定の下位群は本発明特定の実施形式を成 す（Ｒ及びＲ１については以下参照）。

（Ｉａ）　Ｙ、”’ＯＯＣ，（Ｉ（Ｒ）Ｃ，Ｃ（ＨＲ’）、ＣＯＯ，（Ｃ−Ｈｚ −０）、、、Ｒ２〔式中ｍ、ｎ及びＲ２は式（Ｉ）について前述した如くであり ；Ｙは式（Ｉ）について前述した如きカチオンであり；Ｒ及びＲ１の１方はＣ１ ４〜Ｃ２２特にＣ１４〜Ｃ２０アルケニル又はアルキル基であり、他方は水素で ある〕（Ｉｂ）　Ｙ、０．０Ｃ，（ＨＲ）Ｃ，Ｃ（ＨＲ’）、Ｃ０，０，（Ｃｍ Ｒ２，０）、、、Ｒ２〔式中ｍ、ｎ及びＲ２は式（Ｉ）について前述した如くで あり；Ｙは式（Ｉ）について前述した如きＣ１〜Ｃ６アルキル基又は次式（Ｃ， 、Ｒ２，、Ｏ）　、、、　Ｒ”の基であり；Ｒ及びＲ１は式（Ｉ）について前述 した通りであるが、特にＲ及びＲ１の１方はＣ１４〜Ｃ２２特にＣ１４〜Ｃ２ｏ 、アルケニル又はアルキル基であり、他方は水素である〕 （Ｉｃ）　Ｙ、０．ＯＣ，（ＨＲ）Ｃ，Ｃ（ＨＲす、ＣＯ，ＮＨ，（Ｃ，Ｒ２， ０）、、Ｒ２〔式中Ｙ、ｍ、ｎ及びＲ２は式（Ｉ）について前述した如くであり ；Ｒ及びＲ１は式（Ｉ）について前述した如くであるが、特にＲ及びＲ１の１方 はＣ１４〜Ｃ２２，特にＣ１４〜Ｃ２゜。

アルケニル又はアルキル基であり、他方は水素である〕（Ｉｄ）　Ｒ”、（Ｃ− Ｈ，，０）、、洲バ）Ｃ（ＨＲ）Ｃ，Ｃ（ＨＲ’）、ＣＯ，ＮＨ，（Ｃ，８２， ０）、、Ｒ”〔式中各々のｍ、ｎ及びＲ２は個々に式（Ｉ）について前述した如 くであり；Ｒ及びＲ１は式（Ｉ）について前述した通りであるが、特にＲ及びＲ １の１方はＣ１４〜Ｃ２２、特にＣ１４〜Ｃ２゜、アルケニル又はアルキル基で あり、他方は水素である〕。

一般式（ＩＩ）の化合物はポリオキシアルキレン部分のジ（置換サクシニル）官 能性誘導体と考えられる０通常、それぞれの基Ａ及びＡＩ及びＹは同じ基である ０両方の基Ａが一〇−又は−ＮＲ４−特に−ＮＨ−であり、両方の基Ａ１が一〇 −であってＹがカチオンでるのが好ましい。

同様に、基Ｒ及びＲ１中のアルキ（ケニ）ル基は通常同じ基である。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＹがカチオンである場合には、Ｈ＋、アルカリ金 属カチオン又はアンモニウムカチオン特にＮＨ４”、アミンアンモニウムカチオ ン例えばテトラメチルアンモニウム又はアルカノールアミンアンモニウムイオン 例えばＨＯ，ＣＨ２Ｃ）（２，ＮＨ，＋であるのが望ましく；ＹがＣ１〜Ｃ６ア ルキル基である場合には特にメチル、エチル又は（直鎖又は分枝鎖）ブチル基で ある。

式（１）及び（ＩＩ）において基Ｒ２はＨであるかあるいはメチル、エチル、プ ロピル又はブチル（分枝鎖プロピル及びブチルを含めて）基であるのが望ましい 　Ｒ２がＨである場合には、生成物は相対的により親水性である傾向があり、Ｒ ２がアルキル基である場合には、相対的に余り親水性でない傾向がある。基Ｒ２ の選択は化合物の所望の全特性によって決定されるものである。

本発明の化合物はエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの残基か ら形成された少なくとも１個のポリオキシアルキレン連鎖を包含する。ポリオキ シアルキレン連鎖はエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の単 重合体連鎖であるか又はエチレングリコール残基とプロピレングリコール残基と の両方を含有するブロック又はランダム共重合体連鎖であり得る。１個より多い ポリオキシアルキレン連鎖を包含する化合物においては、該連鎖は同じでも異な っていても良い。

式（Ｉ）（Ｉａ、　Ｉｂ及びＩｃも包含する）及び（ＩＩ）において基（Ｃ，Ｒ ２，，０）、、として定義されるポリオキシアルキレン連鎖を特に参照するに、 この基の鎖長即ちパラメーターｎの値は意図した生成物に所望の特性を与えるよ うに一般に選択される。典型的には、ポリオキシアルキ特表千７−５０８５４Ｇ 　（４） レン連鎖がポリエチレングリコール連鎖である場合には通常３〜５０、特に３〜 ３５例えば１０〜３５個のエチレングリコール残基を有するものであり、ポリオ キシプロピレン連鎖である場合には通常１０〜５０個、より好ましくは１２〜２ ０個のプロピレングリコール残基を存するものである。ポリオキシアルキレン連 鎖がエチレングリコール残基とプロピレングリコール残基とのブロック又はラン ダム共重合体である場合には、選択した鎖長は典型的には前記範囲に対応するが 数学的には連鎖中のエチレングリコール残基とプロピレングリコール残基との割 合に応じて対応する。勿論ポリオキシアルキレン連鎖の反復長さの数値は平均値 である。ポリオキシアルキレン連鎖を含有する界面活性剤に共通するように、連 鎖が長ければ長い程、エチレングリコール残基の割合が多ければ多い程、生成物 はより親水性である０式（ＩＩ）の化合物において、ポリオキシアルキレン連鎖 に沿ってｍが一定であるならばｐは通常ｍと同じである。

本発明の化合物のうちで、基Ｒ及びＲ１がＣ１４〜Ｃ２□特にＣ１４〜Ｃ２□、 きわめて特にＣ１４〜Ｃ２□、アルケニル又はアルキル基である化合物が特に望 ましい、同様に、基Ｒ又はＲ１がアルケニル基である化合物は基Ｒ又はＲ１がア ルキル基である化合物よりも望ましい、基Ｒ又はＲ１がアルケニル基特にＣＩ４ 〜Ｃ２０アルケニル基である化合物は本発明の特定の実施形式を成す。

本発明の化合物、特に基Ｒ及びＲ１がＣＩ４〜Ｃ２２アルケニル又はアルキル基 である化合物は、連鎖Ｒ又はＲ１特にこの連鎖がアルケニル連鎖である時の長さ が増大するにつれて曇り点が上昇する傾向がある点で全く予期せぬ特性を存する 。ＣＩ２〜Ｃ１４連鎖の段階が特に注目されることが多い、Ｃ１４より長い鎖長 では、曇り点は幾分後退する傾向があるが１例えばＣ１□の鎖長の化合物につい ての曇り点よりも有意な程上方に留まっていることが多い、曇り点のこの傾向は 鎖長の増大と共に化合物の水溶性増大を示しており、これは全く予期せぬことで あり界面活性剤についての従来の経験に反する。

然しなから、より長い鎖長では該化合物は余り在勤な湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）で なくなる傾向があり、これは基Ｒ／Ｒ１の疎水性増大と合致する６例として、次 式；％式％ （但しｎ及びＲ２は以下に示した如くである）の一連の化合物において； Ｒ又はＲ１基が１０〜１８の範囲にある化合物についての曇り点（”Ｃ）は次の 如くである； 基Ｒ／Ｒ’中のＣ原子　８　１２　１４　１６　１８Ｒ２＝ＣＨ３，ｎニア−３ ７７０〜８１５２〜５３５１〜５２Ｒ２：Ｈ，ｒ＋−８＜５　４３　５６．５　 −　−〔この表の化合物（但しＲ２＝Ｈで、Ｒ／Ｒ１の鎖長は１２又はそれ以下 である）は本発明の化合物ではない、〕本発明者はこの挙動を説明することがで きなかったし、本発明者が知る限りにおいては界面活性剤において特異である。

水性系においては界面活性剤はそれらの曇り点で又はその近くで通常最も存効で ある点で実際かなりの重要性がある。より高い曇り点は比較的により高い温度で 存効でありそうな材料を示し、界面活性剤は適当に大気温度以上の（ｓｕｐｅｒ ａｎｂｉｅｎｔ）　１Ｘ度で用いることが多い、より長い鎖長は増大した油溶性 と関連しており、こうして曇り点の挙動はより良い油溶性がより高い在勤温度に 関連しているらしいことを示している。これは緒特性のきわめて有用な組合せで ある。この作用は基Ｒ及びＲ１がアルケニル基である化合物についてより顕著で あり、特に基Ｒ又はＲ１がアルキル基である化合物は対応のアルケニル化合物よ りも低い曇り点を一般に有するからである。

式（１）（但しＡ１は一〇′″であり、ＹはＨ＋である）の化合物はアルケニル 又はアルキル無水コハク酸を次式；％式％ （式中Ａ、ｍ、ｎ及びＲ２は前述の如くである）の化合物と反応させることによ り形成できる。前記無水物とポリアルキレングリコール、ポリアルキレンゲリコ ールモノアルキルエーテル又は対応のアミン誘導体との間の反応はグリコール又 はアミン誘導体をアニケニル又はアルキル無水コハク酸と接触させることにより 触媒なしに又は触媒と共に容易に実施できる１反応は典型的には２００℃以下且 つ１００℃以下でさえの温度で生起する０反応剤は通常少なくとも大体化学量論 量で用いるものである。特に化学量論量を用いる場合には、更なる精製は通常必 要であると思われないが、所望ならば行なうことができる。

生成物は典型的には２種の無水物開環反応に対応する異性体の混合物である。ア ルケニル又はアルキル連鎖は異性体比に小さな立体作用を及ぼすと思われると本 発明者は見出し、該異性体の比率は典型的には約６０：４０であり、主要な異性 体はアルケニル基又はアルキル基から離れた無水物カルボニル基での親核攻撃か ら生ずる。

Ｙが別のカチオンである本発明の化合物は遊離酸（Ｙ＝Ｈ”）から塩形成によっ て形成できる。Ｙがアルカリ金属又はアンモニウムカチオンである場合には、塩 の形成は対応の塩基例えばアルカリ金属例えばナトリウム又はカリウム、水酸化 物又は炭酸塩、アンモニア又はエタノールアミンの如きアルカノールアミンを含 めてのアミンとの反応により簡単である。

Ａ】が−〇−以外である即ちＹがカチオン以外である本発明の化合物は遊離酸か らの反応により形成できる。

典型的には、別の反応はエステルの製造により特に０１〜Ｃ６又はポリアルキレ ングリコールアルキルエーテルアルコールとのエステルの製造による。一般によ り長い連鎖のエステル及び対応のアミドは、対応のアルコール（ＹＯＨ’）又は アミン（ＹＮＨ２）　（但しＹは前述の如く特表千７−５０８５４６　（５） である）でのエステル交換反応又はアミド化により短鎖アルコールとのエステル 特にメチル又はエチルエステルから形成できる。遊離酸のエステル化は慣用の要 領で例えば硫酸、トルエンスルホン酸又は燐酸であり得る酸触媒を用いて行なう ことができる。燐酸が特に有用である。何故ならば中和後には燐酸は本発明の界 面活性剤を含有する洗浄剤組成物の有用な成分であり得るからである。

式Ｉａ、Ｉｂ、　Ｉｃ及びＩｄの化合物はかくして次の如く形成できる； Ｉａ　次式ｉ　ＨＯ，（Ｃ，Ｒ２，，０）、、、Ｒ”のポリオキシアルキレング リコール又はその誘導体をＣＩ４〜Ｃ２２Ｉ４上（ケニ）ル無水コハク酸と反応 させて次式； ％式％ の化合物を得、しかも（ＹがＨ以外の場合には）アルカリ材料と反応させる。

Ｉｂ　特にＹがＨである式（Ｉ）の化合物を低分子量アルコール特にメタノール 、エタノール又はブタノールでエステル化し、続いて必要ならばアルコールＹＯ Ｈとエステル交換させて所要の生成物を得る。

Ｉｃ　次式ｉ　Ｈ２Ｎ、（Ｃ，、、Ｒ２，，０）、、、Ｒ”のアミノポリエキシ アルキレングリコール又はその誘導体をアルキ（ケニ）ル無水コハク酸と反応さ せて次式； ％式％） の化合物を得、しかも（ＹがＨ以外である場合には）アルカリ材料と反応させる 。

Ｉｄ　次式；　１（２Ｎ、（ＣイＨ２−０）、、Ｒ２のアミノポリオキシアルキ レングリコール又はその誘導体をアルキ（ケニ）ル無水コハク酸と反応させて次 式； ％式％ の化合物を得、続いて低分子量アルコール特にメタノール又はエタノールでエス テル化し、続いてアミンＹＮ）＋２でアミド化反応させて所望の生成物を得る。

ＹがＨ＋である式（ＩＩ）の化合物は２モルのアルキ（ケニ）ル無水コハク酸を １モルの次式； ％式％ （式中ｍ、ｎ、ｐ及び各々のＡは個々に通達した如くである）の化合物と反応さ せることにより形成できる。

Ｙが別のカチオンであるか又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（Ｒ３）又は次式（ＣｍＨ ｚｍＯ）、、、Ｒ２（但しｍ、ｎ及びＲ２は個々に前述の如くである）の基であ る化合物は式（Ｉ）の化合物について前記した通りに形成できる。

本発明の化合物は別の方法によって形成できる０例えば無水物を低級アルコール と反応させることができ、しかも得られる半エステルをポリアルキレングリコー ル又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルでエステル化できあるいはア ルキレンオキシドと縮合できしかも所望ならば別の低級アルコールで末端キャッ プできる。ポリアルキレングリコールの鎖長は狭い分子量範囲のポリアルキレン グリコール又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルを用いることにより 加減でき、然るに後者の方法は広い鎖長分布を与える。

アルケニル無水コハク酸は無水マレイン酸を６〜２２個、特に１４〜２２個の炭 素原子のオレフィンの過剰量例えば５０〜２００％過剰量と１５０〜４００℃、 好ましくは１８０〜２５０℃の温度で好ましくは反応させ次いで例えば適当には 真空下で行なう蒸留により過剰のオレフィンを除去することにより製造できる。

触媒は必要ではないが抗酸化剤が存在するよりも好ましい、これらの無水物は周 知の工業材料である。前記の如く製造したアルケニル無水コハク酸においては二 重結合は通常アルケニル置換基の２位に在る。

基Ｒ又はＲ１がアルキル基である生成物を形成するには、不飽和の生成物を水添 するかあるいは好ましくは中間体の°アルケニル無水コハク酸を水添してアルキ ル無水コハク酸を得ることができる。典型的には、水添はラネーニッケル又はＰ ｄ／Ｃ触媒の如き水添触媒上で行なう、１５〜１００℃の温度又はＯ〜２００バ ール（絶対）の圧力を使用できしかも所望ならば溶剤が存在し得る１例えばアル ケニル無水コハク酸上の水添反応は例えば６〜２４時間の時間に亘って５重量／ 重量％のＰｄ／Ｃ触媒を用いて２０℃で実施できる。

本発明の化合物のＲ，Ｒ１アルキル又はアルケニル基は直鎖であるのが望まし、 い、連鎖が直鎖でない場合には、精々全部で２個しかも好ましくは１個のみの分 枝鎖を平均して有するのが望ましい、全体の分子は、存在する全てのアルキル及 びアルケニル基において合計で精々３個の分枝鎖を含有するのが好ましい。

生成物は低臭気で容易に形成できしかもポリアルキレングリコール及びポリアル キレングリコールアルキルエーテル又はそれらのアミン誘導体は容易に輸送し得 るのでこれらを反応剤として用いるならばアルキレンオキシド製造プラントから 離れた場所で形成できる。

本発明の化合物は乳化特性と湿潤及び分散能力とを育する。これらの化合物には 、半回溶油及び合成物に基いた金属作動流体用の水中油型エマルジョン及び原油 輸送及び燃料系、ヒト（皮膚）手入れ用の軟化剤；家庭の清浄剤組成物例えば洗 濯液：塗料における分散又はを機及び無機粉末（例えば充填剤及び顔料）及び農 薬製剤（例えば有害生物殺滅剤）；言わゆる工業用及び公共用清浄化生成物（例 えば交通のフィルム落し、ビンの洗液）における湿潤剤への用途がある。

本発明の界面活性剤の特定の最終用途には羊毛の精練及びアクリルアミド又は同 様な生成物の製造における反転剤とじてかある。これらの用途は以下により詳細 に記載される。

羊から刈り取ると、羊毛のフリースは羊毛繊維に加えて、羊毛ロウを含めて種々 の物質を含有する。羊毛詩表千７−５０８５４６　（６） ロウは羊の皮膚によって羊毛上に分泌される脂肪物質の複雑な混合物である。羊 毛ロウは、典型的には中度に上昇した温度例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃ で界面活性剤を含む水性混合物で羊毛を洗浄することにより羊毛を繊維品として 使用する前に羊毛から除去される。

この方法は羊毛の精練と呼ばれる０本発明者の試験が示す所によれば本発明の界 面活性剤は、きわめて微細な繊維の羊毛例えばメリノ羊毛を精練するのに用いた 時でさえ、特に多数の精練作業周期後でもそれらの活性を十分に保持しながらき わめて有効な羊毛精練用界面活性剤であり、前記羊毛はｔ＃練するのは困難であ る。

何故ならば羊毛脂肪の割合は比較的高くしかも繊維は処理すべき高表面積を有す からである。この最終用途のため本発明内の化合物を特定に選択することは特定 操作条件に応じて決まるけれども、前記式（Ｉａ）の化合物特にｍが２でｎが２ 〜２５特に３〜１０でありしかもＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル基特にメチル基であ る化合物が特に有効であると本発明者は見出した。この用途における界面活性剤 は典型的には０．１〜５特に０．２〜１．５ｇ−Ｒ−’の濃度で用いる。

本発明は従って前記式（Ｉ）又は（１，Ｉ）の化合物特に前記式（Ｉａ）の化合 物特にｍが２で口が３〜ｌＯでしかもＲ２がＣ１〜Ｃ６アルキル基特にメチル基 である化合物を在勤量で含有する水性混合物で羊毛ロウ含有羊毛を洗浄すること からなる。羊毛ロウを除去するのに羊毛を処理する方法を包含する１本発明はま た羊毛精練用界面活性剤として本発明のかかる化合物の使用も包含する。

ポリアクリルアミドの如き重合体の製造は、重合体を水性相（その中で重合体は 可溶性である）中に集積する乳化重合方式によって通常実施する。ポリアクリル アミドは低濃度でさえ高粘度を有する水溶液を与え得ることは周知であり；これ は水性系で増粘剤及び粘度向上剤としてそれらの使用の基準となる０重合中に水 性相が連続相であるならば、迅速にきわめて粘稠となり、撹拌及び生成物の回収 に支障を生ずる。この問題を回避するために、油中水型エマルジョンを安定化さ せる乳化剤を含めて即ち油中水型エマルジョンとして水性相は通富浦連続相中の 分散相である。油相の粘度は水性相の如く重合中に増大しない、何故ならば重合 体は水性相に残留するからである。然しなから重合体は典型的には水性媒質中で 使用され、こうして成る時点でエマルジョンを反転させて水性連続相を与えねば ならない。これは典型的には油中水型エマルジョンを水で希釈することにより行 なう。通常、かかる反転を促進する界面活性剤を水で希釈前に油中水型エマルジ ョにンに添加する。本発明者が行なった試験が示す所によれば本発明の化合物は かかるエマルジョンの有効な反転剤である。この最終用途に本発明内の化合物を 特定に選択することは特定の操作条件に応じて決まるけれども前記式（Ｉａ）の 化合物特にｍが２でｎが８〜２５特に１０〜１５でありしかもＲ２がＨ又はＣ１ 〜Ｃ６アルキル基特にメチル、エチル、プロピル又はブチル基である化合物が特 に有効であることを本発明者は見出した。

かかるエマルジョンを反転させるのに用いる界面活性剤の量は、エマルジョン特 に分散水性相の割合及び水性相中の重合体濃度に応じて決まるものである。一般 に１〜５％の範囲の油中水型エマルジョンの量が典型的である。

従って本発明は、油中水型エマルジョン中に前記式（１）及び（ＩＩ）の化合物 特に前記式（Ｉａ）の化合物特にｍが２でｎが８〜２５特に１０〜１５でありし かもＲ２がＨ又はＣ，−Ｃ６アルキル基特にメチル、エチル、プロピル又はブチ ル基である化合物を含有させ、続いて油中水型エマルジョンを水で希釈すること からなる、水性相中にポリアクリルアミドを含有する油中水型エマルジョン反転 方法を包含する０本発明はまたポリアクリルアミド油中水型エマルジョン反転剤 として本発明の化合物の使用を包含する。

次の実施例は本発明の化合物の製造及び特性及びそれらの最終用途を含めて本発 明を例証し特に本発明の化合物の多能性及び用途を例証する。全ての部及び％は 但し書きがなければ重量部及び重量％である。

Ｘ笠友里 曇り点（ＣＰ） ＡＳＴＭ　Ｄ　２０２４−６５によって測定した。結果は℃である。

湿潤（Ｗｔｇ） ドラベス（Ｄｒａｖｅｓ）湿潤はスケイン（ｓｋｅｉｎ）試験（ＡＳＴＭＤ　２ ２８１−５８）を用いて評価した；結果は秒（ｓ）である〔又は分（＋ｎ）−緩 慢な湿潤剤について〕。

泡の高さくＰＨ） ロス　マイルス（Ｒｏｓｓ　Ｍｉｌｅｓ）泡沫高さ６０℃でＡＳＴＭＤ　１１７ ３〜５３により評価した；結果はｍｍである。

表面張力（ＳＴ） 表面張力は２３℃で滴下法によって０．１重量／重量％溶液について測定した； 結果はｍＮ、ｍ−’、ＡｍＮ１ｍ−’　＝　１ダイン、ｃｍ−’）である。

ム　ＳＥＩ〜５Ｅ２４ 以下の表１に記載した如くアルケニル無水コハク酸とポリエチレングリコール（ ＰＥＧ）　、アルキルポリエチレングリコールエーテル又はアミン誘導体との化 学量論混合物を反応させ、該混合物を約１００℃に加熱することにより本発明の 種々の化合物を形成した。該混合物の赤外分光分析法及び／又は酸価によって測 定した如く反応が完了するまで試料を３０分毎に取出した。

対応のナトリウム塩はｐＨが９に上昇するまで酸生成物にＮａＯＨ溶液を添加す ることにより形成した９次いでナトリウム塩は迫出しにより単離するか又は水中 の溶液として用いた。

対応のメチルエステルは硫酸及びメタノールの添加により形成した。メタノール は２〜１２時間容量を一定特表千７−５０８５４Ｇ　（７） に保持するような割合で反応中に蒸留した２次いで炭酸水素ナトリウムを添加し て硫酸を中和し、生成物を濾過した。別の低級アルコールエステルは対応の方法 により形成した。

同様な構造の比較物質も適当な原料を代用する以外は前記した一般的方法により 調製した。これらの比較例は番号の前に接頭語“Ｃ″によって同定しである。

前記化合物の種々の特性を測定し、結果を以下の表２に与える。更なる例示のた め市販されて入手し得るノニルフェノールエトキシレート（１モルのフェノール 当り９モルのエチレンオキシドを有する）を参照記号″ＮＰＥ　”　として表２ に包含させる。

化合物ＳＥＩの緒特性は次に如くである：表面張力（０，１重量／重量％溶液） （２３℃での滴下法）　ｍＮ、＋ｎ−’　２８．４流動点（’Ｃ）−１５ 粘度（ＣＩ）Ｓ／２５℃）１６５ 泡沫高さく關）　０分　５分 く６０℃でのロスマイルス）　７．５　３密度（２３℃でのｇ−ｃｒｎ−３１， ００６湿潤（ドラベスー秒）　１０．５秒 曇り点（’Ｃ）　４０〜５３ −表−１− ２０についての整数値は概数値であり得る；式（ＩＩ）の化合物についてこの表 のｎ″の値は前記した如き式（ＩＩ）のｎ＋ｐ（但しｐ＝ｍ）である。

、　ＡＥ１〜ＡＥ４ 、ＡＥｌ−り１−− 半水性クリーニングは例えば金属部品を溶剤で清浄化し続いて水でのゆすぎ工程 を伴なう、テルペンから誘導される溶剤をこの用途で用いることが多い、界面活 性剤を添加して水でのゆすぎ工程中に清浄化される部品から溶剤の除去を促進で きる。かかる界面活性剤又はゆすぎ助剤はそれらが知られるにつれて２つの基準 を満たさねばならない、第１に、界面活性剤は良好な溶剤除去を行わねばならず しかも清浄化溶剤に可溶性でなければならない、第２に、界面活性剤は溶剤と水 との混合物を安定化してはならず、かくして廃棄物処理における逆の意味で該混 合物の有効な分離を防害する。Ｉ）、下の物質Ａ及びＢは半水性クリーニング調 剤において在勤なゆすぎ助剤であるように所望の界面活性特性を存する。これら はまたテルペン溶剤に可溶性である。驚くべきことには、これらの界面活性剤は この用途に普通用いる別の表面活性剤と比較すると迅速でしかもより有効な溶剤 と水との分離を示すことが試験で証明された。

次の実験データはこの効果を例証している。０．６％の界面活性剤と９．４％の テルペン溶剤と９８％の水との混合物はメスシリンダー中で５回撮場することに よりこれを製造した。該混合物を室温で２０時間放置させ。

その間に相分離の程度の周期的評価を行なった０次の表は得られた結果を記録す る。

界面活性剤　２０時間後の外観　注解 な　し　両相とも澄明　０．５時間後に分離完全ＣＩＯアルコール３ＥＯ油相及 び水相とも混濁　２α時間後でも分離不完全完全な分離とは全容量のうち１０％ の油相と９０％の水相とを意味する。

、ＡＥｌ− 羊毛の２０ｇ試料ｌＯ個を６０℃で水（ＩＱ）中の表面活性剤の０．１重量／重 量％溶液の同じ水浴中で成功裡に洗浄した。洗浄すべき最後の試料中の残留グリ ースを有機溶剤、典型的にはジクロロメタン又はクロロホルムで抽出することに より測定した。結果を次の表に説明する： 生成物　残留グリース（％〉 “シンペロニック（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）”ＮＦ２　（韓）　１．７１“シン ペロニック″８７Ｋ（”）　２．１６ＳＥ１　１．２４ Ｕ　市販されて入手し得るＣＩ３〜ｃｉｓアルコールアルコキシレート傘　市販 されて入手し得るノニルフェノールエトキシレート、ＡＥ３−の ４重量％のＫＣΩ（精練溶液の反復使用中に塩の集積を模擬するため）を含有す る精練用水溶液中に０．５ｇ−Ω−１の界面活性剤使用量で羊毛精練の別の試験 を、微細なメリノ羊毛（約２０μｍの直径の繊維）を用いて実施した。

精練は精練清浄剤ボウル中で６５℃で且つゆすぎボウル中で５０℃で操作した。

精練溶液を多数回再使用し、各々の処理後の羊毛上の残留羊毛ロウの重量％を記 録し、以下の表３に示した。　ＳＥＬの生成物を別の４種の精練用界面活性剤と 比較した； ｇｎ　生成物名　供給会社　特徴 Ｃ４リザポールＢＤ２０　ＩＣＩオーストラリア　生分解性羊毛精練剤Ｃ５リザ ポーノ、ＢＤ３０　ＩＣＩオーストラリア　生分解性羊毛精練剤表３に与えた結 果が示す所によれば本発明の化合物は羊毛精練剤として十分に機能し且つ特に、 精練するのが困難であると知られている羊毛を処理するのでさえ、現在の精練剤 と比較すると性能の良好な保持を示す。

、ＡＬ！−ボ１アク１ルアｑ゛エマルジョンの反（ 商標名“ハイパーマー（ＨＹＰＥＲＭＥＲ）”２２９６で市販されて入手し得る 重合体状界面活性剤を主要な乳化剤として用いて、約４０℃に加熱することより 次の混合物を重合した。

アクリルアミド　１３５．０ｇ アクリル酸　５！１，０ｇ 脱塩水　１７９．０ｇ 炭化水素溶剤（イソバールＬ）　１６８．６ｇ水酸化ナトリウム　ｐＨ６まで エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　（５％）　５．２ｇアゾビスイソブチロ ニトリル（ＡＩＢＮ）　０．４ｇ主要な乳化剤　８〜１２ｇ 以下の界面活性剤の各々の３％を反転剤として重合体エマルジョンの試料に添加 し、該混合物を２〜３日間放置させた。エマルジョンの試料を次いで採取し、水 中の１％配合物を形成した。２分間の撹拌後に粘度を測定した０次いで撹拌を続 行し、　１５分後に粘度を再び測定した。測定した粘度は次の通りである；粘度 （ｍＰａ、　ｓ） ２分後　１５分後 “シンペロニック”ＮＦ２　１２０００　２６０００ＳＥ１１１１５００　２６ ０００ ＳＥ１９　２４０００　２４５００ Ｃ３凝集した　− これらの結果が示す所によれば５ＥＩＩは慣用の反転剤“シンペロニック”　Ｎ Ｆ２と同等であり、５Ｅ１９はこれより優れており、化合物Ｃ３は反転剤として 有効に作用しなかった。

補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１２月２６日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．次式（Ｉ）又は（ＩＩ）； Ｙ．Ａ１．ＯＣ．（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）．ＣＯ．Ａ．（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ． Ｒ２（Ｉ）〔式中Ｒ及びＲ１の１方はＣ６〜Ｃ２２アルケニル又はアルキル基で あり、他方は水素であり； Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ４−（但しＲ４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である） であり； ｎは２〜１００であり； ｍは２又は３（しかもポリオキシアルキレン連鎖と共に変化し得る）であり； Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ａ１は−Ｏ−、−Ｏ−又は−ＮＲ ４−（但しＲ４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）であり；こうしてＡ１ が−Ｏ−である時はＹはカチオンであり；しかも Ａ１が−Ｏ−又は−ＮＲ４−である時は、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基（Ｒ３）又 は次式（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ．Ｒ２（但しｍ、ｎ及びＲ２は個々に前述した如くで ある）の基であり； 但しＡが−Ｏ−又はＡ１が−Ｏ−である時は基Ｒ、Ｒ１及び何れかの基Ｒ２及び Ｒ３中の炭素原子の総数は少なくとも１３である〕あるいは Ｙ．Ａ１．ＯＣ．（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）．ＣＯ．Ａ．（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ． ＣｐＨ２ｐ．Ａ．ＣＯ．（ＨＲ１）Ｃ．Ｃ（ＨＲ）ＣＯ．Ａ１Ｙ（ＩＩ） 〔式中ｎ、ｍ及び各々のＲ、Ｒ１、Ａ、Ａ１及びＹは個々に前述の如くであり； しかもｐは２又は３である）の化合物。
2. ２．Ｒ及びＲ１の１方がＣ１４〜Ｃ２２アルケニル又はアルキル基であり、他方 が水素である請求の範囲１記載の化合物。
3. ３．次式（Ｉａ）； （Ｉａ）Ｙ．−ＯＯＣ，（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）．ＣＯＯ．（ＣｍＨ２ｍＯ） ｎ．Ｒ２〔式中ｍ、ｎ及びＲ２は請求の範囲１に定義した如くであり；Ｙはカチ オンであり、Ｒ及びＲ１の１方はＣ１４〜Ｃ２２アルケニル又はアルキル基であ り、他方は水素である〕の化合物である、請求の範囲１記載の化合物。
4. ４．次式（Ｉｂ）； （Ｉｂ）Ｙ．ＯＯＣ．（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）．ＣＯＯ．（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ ．Ｒ２〔式中Ｒ、Ｒ１、ｍ、ｎ及びＲ２は請求の範囲１に定義した如くであり； ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基又は次式（ＣｍＨ２Ｏ）ｎ．Ｒ２（但しｍ、ｎ及びＲ ２は個々に請求の範囲１に定義した如くである）の基である〕の化合物である、 請求の範囲１記載の化合物。
5. ５．次式（Ｉｃ）； （Ｉｃ）Ｙ．−ＯＯＣ．（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）．ＣＯ．ＮＨ．（ＣｍＨ２ｍ Ｏ）ｎ．Ｒ２〔式中Ｒ、Ｒ１、ｍ、ｎ及びＲ２は請求の範囲１に定義した如くで あり、Ｙはカチオンである〕の化合物である、請求の範囲１記載の化合物。
6. ６．次式（Ｉｄ）； （Ｉｄ）Ｒ２．（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ．ＮＨ．ＯＣ．（ＨＲ）Ｃ．Ｃ（ＨＲ１）． ＣＯ．ＮＨ．（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ．Ｒ２〔式中Ｒ及びＲ１及び各々のｍ、ｎ及び Ｒ２は個々に請求の範囲１に定義した如くである〕の化合物である、請求の範囲 １記載の化合物。
7. ７．Ｒ及びＲ１の１方がＣ１４〜Ｃ２２アルケニル基であり、他方が水素である 請求の範囲４〜６の何れかに記載の化合物。
8. ８．ｎは２であり； ｐは存在するならば２であり； ｎは３〜５０でありしかも Ｙはカチオン即ちＨ＋、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり あるいはメチル、エチル又はブチル基である請求の範囲１〜８の何れかに記載の 化合物。
9. ９．羊毛ロウを含有する羊毛を、請求の範囲１〜８の何れかに記載の如き式（Ｉ ）又は（ＩＩ）の化合物を有効量で含有する水性混合物で洗浄することからなる 、羊毛ロウを除去するのに羊毛を処理する方法。
10. １０．化合物は式（Ｉａ）（但しｍは２でｎは３〜ｌ０でありしかもＲ２はＣ１ 〜Ｃ６アルキル基である）の化合物である、請求の範囲９記載の方法。
11. １１．油中水型エマルジョン中に請求の範囲１〜８の何れかに定義される式（Ｉ ）又は（ＩＩ）の化合物を包含させ、続いて油中水型エマルジョンを水で希釈し てこれを反転させることからなる、水性相にポリアクリルアミドを含有する油中 水型エマルジョンの反転方法。
12. １２．化合物は式（Ｉａ）（但しｍは２でｎは８〜２５であり、Ｒ２はＨ又はＣ １〜Ｃ６アルキル基である）の化合物である、請求の範囲１１記載の方法。