JP2001526250A - オルトエステルを主成分とする界面活性剤、その調製および使用 - Google Patents

オルトエステルを主成分とする界面活性剤、その調製および使用

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Abstract

(57)【要約】 この発明はオルトエステルを主成分とする新しい界面活性剤に関し、その疎水性部分と親水性部分とはオルトエステル結合によって分子につながれている。このオルトエステルは構造式（Ｉ）の構造を有し、ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1は水素または１−５個の炭素原子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数の５０％以上であるもの；ｎ1は１から３０の間の数；Ｒ2は５−２２個の炭素原子を有する脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基；ｎ2は０−３０の間の数であるが、Ｒ2が５−６個の炭素原子を有する脂肪族基である場合にはｎ2は少なくとも１；Ｒ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１−６個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである。もしくは、このオルトエステルのいずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物または重縮合物の構造を有する。このオルトエステル界面活性剤はアルカリ性溶液中では安定しているが、酸性溶液中では容易に加水分解され、界面活性のない生産物が得られる。この界面活性剤は乳化剤や分散剤としての使用に好適である。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この発明はオルトエステルを主成分とする新しい界面活性剤に関し、その疎水
性部分と親水性部分とはオルトエステル結合によって分子につながれている。こ
の界面活性剤はアルカリ性溶液中では安定しているが、酸性溶液中では容易に加
水分解されて界面活性のない生成物が得られる。
【０００２】 界面活性剤はさまざまな用途および工程において用いられるが、一旦その役割
を果たすとその存在はしばしば望まれないものとなる。環境的な観点からは、最
終的に環境にもたらされる生成物が、生分解または別の方法により簡単に分解で
きるものであれば非常に好都合である。また、界面活性剤はエマルションや分散
を形成することができるため、ほとんどの場合そのために用いられるのだが、工
業工程において得られる廃水からの疎水性成分の分離を困難にする。
【０００３】 界面活性剤の分解性を高め、廃水からの疎水性成分の分離をより簡単にするた
め、ＥＰ−Ａ１−０ ７４２ １７７およびＥＰ−Ａ１−０ ７４２ １７８で
はアルデヒドおよびケトンを主成分とする加水分解できる界面活性剤が提案され
ている。これらの界面活性剤はアセタール結合を含んでおり、アルカリ性溶液中
では安定しているが酸性溶液中では加水分解される。アセタールを主成分とする
界面活性剤についてもＥＰ−Ａ３−０ ０５４ ３６６に記載がある。
【０００４】 しかし、完全な加水分解をもたらすためには、アセタールはオルトエステルに
比べてより低いｐＨ値とより長い反応時間を必要とする。その結果、より大量の
化学薬品が消費され、下水処理作業に出すことができないほど低いｐＨ値の水相
が得られるか、その廃水を中和したとすれば大量の塩が生成されることになる。
さらに、商業的に入手可能な長鎖アルデヒドは僅かしかなく、したがって得るこ
との可能なアセタールを主成分とする界面活性剤の範囲は限られている。加えて
一般にアルデヒドは対応するアルコールよりも生産が困難であるためにより高価
である。
【０００５】 オルトエステル界面活性剤についてはＥＰ−Ａ１−５６４ ４０２に記載があ
り、そこでオルトエステル基は非イオン性界面活性剤の末端キャップ形成に用い
られている。得られる生成物は低起泡性で、たとえば自動食器洗浄機や瓶洗浄機
に用いることができる。しかしこれらの生成物は、加水分解のステップによって
まだ界面活性を有する化合物を生産するため、分解されやすくなったことによる
利益は僅かしかない。
【０００６】 この発明の狙いは、従来型の界面活性剤と少なくとも同等の乳化能力および分
散能力を有し、加えて速やかに開裂してより簡単に生分解し得る界面活性剤の提
供にある。またその分解産物は環境にやさしく、基本的な界面活性を一切示さな
いものでなければならない。さらに、この新種の界面活性剤は簡単に生産できな
ければならない。驚いたことに、下記の構造式で示されるオルトエステル、もし
くはこのオルトエステルのいずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物ま
たは重縮合物を主成分とする界面活性剤は上述の特性を示すことが見出された。
【０００７】
【化３】
【０００８】 ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1は水素また は１−５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＲ1は１−４個の炭素原 子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基 であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数の５０％以上である
もの；ｎ1は１から３０の間の数で好ましくは２−２５；Ｒ2は５−２２個好まし
くは８−２２個の炭素原子を持つ脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を持つア ルキレンオキシ基；ｎ2は０−３０の間の数で好ましくは０−２０、ただしＲ2が
５−６個の炭素原子を有する脂肪族基であるときはｎ2は１以上で好ましくは２ 以上；そしてＲ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１−６個好ましくは１ −４個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、
Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである。分子の親水性部分を強くするた
め、Ａ1基はエチレンオキシ基のみから成っていてもよい。
【０００９】 構造式Ｉの界面活性剤は優れた乳化能力と分散能力を有し、速やかな開裂が利
点となる用途、たとえば硬質面の洗浄、脱墨、ビスコース加工、消毒、ならびに
繊維や布地の染色および洗じゅう等の加工などに用いられることが好ましい。ま
たこれらの界面活性剤は低起泡性でもあり、これは多くの用途において利点であ
る。硬質面の洗浄に用いられた場合、これらの界面活性剤は界面活性を有する伝
統的な非イオン性アルキレンオキシド付加物と同様またはそれ以上の効果を示す
。さらにこの種の界面活性剤の乳化能力は農薬用のエマルション形成によって証
明される。この配合物は、最適化した伝統的な非イオン性乳化剤で得られる配合
物と同様の安定性を示す。
【００１０】 オルトエステルを主成分とする界面活性剤の開裂は、ｐＨを減少させたり温度
を上げたりすることにより高程度に起こる。またこのオルトエステルはｐＨ値が
より低い場合、たとえばｐＨが５のときでも、その処理が十分速やかに行なわれ
るなら乳化剤／分散剤として用いることができ、結果として同じｐＨで開裂する
。アセタールを主成分とする界面活性剤の開裂と同じ条件下で比較すると、オル
トエステルを主成分とする界面活性剤の方がかなり速やかに開裂する。この開裂
の結果生じる分解産物は界面活性剤として振る舞う能力、たとえばエマルション
形成能力を失っている。このことについては実施例１２において示す。水相から
の油相の分離が望まれる用途範囲、たとえば廃水処理、硬質面洗浄のときのエマ
ルション形成、脱墨および布地加工等においては、この発明のオルトエステルの
迅速な開裂能力は特別な利点を示す。
【００１１】 この発明はまた、このオルトエステルを主成分とする界面活性剤を作る工程、
すなわち低分子量オルトエステルを出発材料として用いる工程にも関する。この
低分子量オルトエステルを、疎水性成分すなわちアルコールと、好ましくは末端
キャップ形成された親水性成分、好ましくはポリエチレンオキシド付加物ととも
に反応させる。反応物のモル量は、好ましくは１モルのオルトエステルにつき１
−２モルの親水性成分、および１モルのオルトエステルにつき１−２モルの疎水
性成分である。
【００１２】 この工程によって界面活性オルトエステルが得られる。ここで疎水性部分と親
水性部分は各々個々にオルトエステル結合により分子につながれている。
【００１３】 この発明のオルトエステルを主成分とする界面活性剤は、次の一般式で表わさ
れるオルトエステルを反応させることにより生産できる。
【００１４】
【化４】
【００１５】 ここでＲは構造式Ｉにおける意味と同じ、Ｒ4は１−６個、好ましくは１−４ 個の炭素原子を有するアルキル基である。このオルトエステルを、１つまたはい
くつかのステップで、ＨＯ（Ａ1）n1Ｒ1およびＨＯ（Ａ2）n2Ｒ2という構造式を
有する反応物と反応させる。ここでＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2は構造式Ｉに
おける意味と同じである。その間、Ｒ4ＯＨという構造式を有するアルコールを 蒸発させ、ここでＲ4は上述と同じ意味である。この反応は、たとえばメタンス ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはクエン酸等の酸の存在下で行なわれ
ることが好ましい。温度は反応中に上昇し、最終的には１４０から２２０℃に達
する。アルコールＲ4ＯＨは反応中に遊離し、徐々に反応混合物から蒸発する。 反応の最終段階では減圧して残余のアルコールを取除くことにより反応を完結さ
せる。
【００１６】 オルトエステルＩＩの好適な例にはオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オ
ルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、その他商業的に入手可能な低分子量オルト
エステルがある。
【００１７】 分子の疎水性部分は、アルコールＲ2ＯＨまたはそのアルコキシラートに由来 するものであってもよい。アルコールは合成、天然のどちらでもよい。アルキル
基Ｒ2の好適な例には、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ココナッツア ルキル、ラウリル、オレイル、ナタネアルキル、獣脂アルキルがある。その他の
好適な炭化水素基Ｒ2はオキソアルコール、ゲルべアルコール、およびメチルで 置換されたアルコールであって２−４基が構造式−ＣＨ（ＣＨ3）−を含むアル キル鎖を有するものから得られる。アルコールはプロポキシ化またはブトキシ化
されてもよい。
【００１８】 分子の親水性部分は、好ましくはメチルまたはエチル基で末端キャップ形成さ
れた、分子量１００から２００の間のポリエチレングリコールに由来するものが
好ましい。疎水性部分および親水性部分の選択ならびにその相対量は、当然なが
ら異なる用途に際して特有の親水親油バランス、曇点等の要求を満たすために変
化する。
【００１９】 別の実施例において、この発明は構造式Ｉに従うオルトエステルの、以下の項
目を含む工程での使用に関する。
【００２０】 ａ）この発明に従ったオルトエステル存在下での、ｐＨ６以上、好ましくはｐ
Ｈ７以上における水中での疎水性成分の乳化または分散。
【００２１】 ｂ） エマルションまたは分散のｐＨ値を低下させるか、温度を上げること、
もしくはそれらを組合せることによる、エマルションまたは分散の破壊。
【００２２】 ｃ） 水からの疎水性成分の分離。 この界面活性剤は通常ｐＨ９以上で乳化剤または分散剤として用いられるが、
ｐＨを約６まで下げても用いることができる。ステップａにおける界面活性剤の
作用の結果得られた廃水は、ステップｂに従って処理される。エマルションまた
は分散のｐＨ値は４から６の範囲まで低下させるのが好ましい。必要ならば、開
裂をさらに促進するために温度を好ましくは２０から６０℃の範囲で上昇させて
もよい。状況によっては、乳化の際のｐＨ値が十分低いときにそれのみで温度が
上昇することがある。ｐＨ値が低いほど、また温度が高いほど、速やかに開裂が
起こる。ほとんどの状況においては、ｐＨ値をさらに低下させることの方が、温
度を周囲温度より上昇させることよりも有用であろう。後者はしばしば多大なエ
ネルギ投入を必要とするためである。
【００２３】 上述の工程はさまざまな用途に用いることができる。主な用途の１つには硬質
面の洗浄、たとえば車両洗浄および貯蔵タンクまたはタンカーの洗浄などがあり
、そこでオルトエステル界面活性剤は疎水性の汚れまたは流体に対し、乳化剤ま
たは分散剤としてアルカリ性ｐＨ下で用いられる。表面が洗浄された後、廃水を
酸性化することにより界面活性剤は開裂する。このことによりエマルションまた
は分散が壊れて、疎水性物質が水相から分離される。
【００２４】 同様にして、脱墨工程で得られる疎水性インク、および布地染色工程から出る
余分な疎水性染料、布地の洗じゅう工程から出る汚れは、この界面活性剤によっ
て乳化または分散させた後、その工程の廃水から取除くことができる。
【００２５】 このオルトエステル界面活性剤は、これに対応する従来の非イオン性界面活性
剤よりも生分解性が良いという点でも有益である。下水処理場において中性また
はやや酸性ｐＨ値に供されると、オルトエステル界面活性剤は開裂して本質的に
界面活性のない無害な物質が得られる。これらの物質は界面活性のある完全な分
子よりも容易に生分解されると考えられる。伝統的な非イオン性界面活性剤と、
この発明に従ったオルトエステル界面活性剤とを比較すると（実施例１４参照）
、後者の方がより簡単に生分解され得ることを示す。
【００２６】 この発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１） １．５モルのＣ9−Ｃ11直鎖型第１級アルコール（ドバノール９１（Dobanol91
）、シェル社）と、１．５モルのジエチレングリコールモノエチルエーテルエト
キシレート（ジエチレングリコールモノエチルエーテル＋２モルのエチレンオキ
シド）と、１モルのトリエチルオルトギ酸エステルと、０．２％Ｗ／Ｗのメタン
スルホン酸とを周囲温度にて混合した。反応混合物の温度は徐々に上昇し、最終
的には約４時間後に１５０−２００℃の温度に達した。反応中に遊離されるエタ
ノールは継続的に蒸留除去した。反応の最終段階においては、減圧を用いてエタ
ノール除去を促進した。全体で理論値の９２％に相当する３０．８ｇのエタノー
ルが回収された。留出物を1Ｈ−ＮＭＲで分析し、生成物を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−
ＮＭＲとで分析した。この分析によると、未反応のトリエチルオルトギ酸エステ
ルは残っていなかった。
【００２８】 （実施例２） １．０５モルの２−エチルヘキサノールプロポキシレート（２−エチルヘキサ
ノール＋１３モルのプロピレンオキシド）と、１．０５モルのジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルエトキシレート（ジエチレングリコールモノメチルエー
テル＋１８モルのエチレンオキシド）と、１．０モルのトリエチルオルトギ酸エ
ステルと、１％Ｗ／Ｗの無水クエン酸とを混合し、実施例１と同じ条件下で反応
を行なった。全体で理論値の９２％に当たる１０．２ｇのエタノールが蒸留除去
された。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸
エステルは検出されなかった。
【００２９】 （実施例３） １．５モルの２−エチルヘキサノールと、モノメチルでブロックした平均分子
量５５０のポリエチレングリコール１．５モルと、１モルのトリエチルオルトギ
酸エステルと、０．２％Ｗ／Ｗのメタンスルホン酸とを混合した。続いて実施例
１と同じ手順を行なった。全体で理論値の９８％にあたる１８．２ｇのエタノー
ルが回収された。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオ
ルトギ酸エステルは検出されなかった。ＮＭＲ分析によると、生成物の７０％以
上が下記の３つの界面活性成分から成っている。置換されなかったエトキシ基の
数をｘ、２−エチルヘキシル基の数をｙ、末端キャップ形成されたポリオキシエ
チレン基の数をｚで示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】 （実施例４） 疎水性成分として２−エチルヘキサノール＋２．４モルのプロピレンオキシド
を、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量５５０のポリエチレ
ングリコールを用いる以外の手順は実施例１と同じである。実施例１と同じ分析
を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった
。
【００３２】 （実施例５） 疎水性成分としてｎ−オクタノールを、親水性成分としてモノメチルでブロッ
クした平均分子量３５０のポリエチレングリコールを用いる以外の手順は実施例
１と同じである。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオ
ルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３３】 （実施例６） ０．１５２モルのヘキサデカノールと、モノメチルでブロックした平均分子量
７５０のポリエチレングリコールと、０．１０１モルのトリエチルオルトギ酸エ
ステルと、０．１５％Ｗ／Ｗの無水クエン酸とを混合した。反応混合物の温度は
３０分の間に２２℃から１５５℃まで徐々に上昇した。反応中に遊離されるエタ
ノールは継続的に蒸留除去した。温度が１５５℃に達したとき、気圧をゆっくり
下げて３ミリバールにし、２０分間その状態にしてエタノール除去を促進した。
全体で理論値の９９％に相当する１３．７ｇのエタノールが回収された。留出物
を1Ｈ−ＮＭＲで分析し、生成物を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲとで分析した。分
析によると未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは残っておらず、生成物混合
物の６０％は実施例３の表中に示したものに一致する３つの界面活性成分から成
る。
【００３４】 （実施例７） 疎水性成分として２−エチルヘキサノール＋２モルのプロピレンオキシドを、
親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量５５０のポリエチレング
リコールを用いる以外の手順は実施例６と同じである。実施例６と同じ分析を行
なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３５】 （実施例８） 疎水性成分としてＣ9−Ｃ11直鎖型第１級アルコール（ドバノール９１、シェ ル社）を、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量４７０のポリ
エチレングリコールを用いる以外の手順は実施例６と同じである。実施例６と同
じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されな
かった。
【００３６】 （実施例９） 実施例１に記載のオルトエステルを主成分とする界面活性剤の生分解性を、Ｏ
ＥＣＤテスト３０１Ｄに記載の「閉鎖ボトルテスト」により調べた。この界面活
性剤は２８日後に８２％生分解しており、その結果簡単に生分解できるものとし
て分類される。
【００３７】 （実施例１０） この発明のオルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する配合物の洗浄
能力を評価するため、次の洗浄試験を行なった。すなわち、Ｃ１４で標識したト
リオレイン（トリオレイン酸グリセロール、アマシャム社）を塗ったアルミナプ
レート（４１×１５mm）をホルダに入れ、ホルダをターグオートメータ（Terg-O
-Tometer）中で速度５０ｒｐｍで５分間、界面活性剤溶液中で前後に回転させる
ことにより洗浄した。この試験を２０℃と４０℃において行なった。用いた配合
物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは下の表に示したとおりであり、Ｉは伝統的な非イオン性界
面活性剤を含有する基準配合物である。これらの配合物は使用前に水道水で１：
１００に希釈した。洗浄ステップの後、ホルダを２０℃の温度に保った水道水に
５秒間浸した。
【００３８】
【表２】
【００３９】 油脂分を溶解できるシンチレーション液（ウルティマゴールド（Ultima Gold ）、パッカード社）を入れた小瓶にプレートを移し、３００ｒｐｍで２０分間振
とうした。プレートを小瓶から取除き、液中の放射能をシンチレーションアナラ
イザ（トリカーブ（TriCarb）１９００ＣＡ、パッカード社）にて分析した。結 果は、洗浄除去された油脂分を、上述の手順に従って洗浄しなかった塗布プレー
トと比較した場合の％で示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】 この実施例により、オルトエステル界面活性剤は硬質面に対する洗浄剤として
、対照として用いた非イオン性界面活性剤と同様に優れていることが示された。
【００４２】 （実施例１１） この発明に従ったオルトエステルを主成分とする界面活性剤の濡れ性を、接触
角測定により算定した。
【００４３】 試験溶液には実施例１０で用いた配合物Ｉ（対照）、ＩＩ、ＩＩＩを用いた。
これらの配合物は希釈せずに用いた。疎水性重合物質（パラフィルムＰＭ９９２
、アメリカン・キャン社）に対する接触角を、ラメ・ハート（Rame-Hart）ＮＲ Ｌ Ｃ．Ａ．ゴニオメータを用いて測定した。測定は１分後に行ない、各々の値
は１０回の測定の平均値である。結果を下の表にまとめた。
【００４４】
【表４】
【００４５】 この結果により、この発明に従ったオルトエステルを主成分とする界面活性剤
の濡れ性は対照化合物の濡れ性に匹敵することが示された。
【００４６】 （実施例１２） 実施例１に従って生産したオルトエステルを主成分とする界面活性剤と、オル
トエステル末端ブロック界面活性剤と、アセタールを主成分とする界面活性剤と
の、異なるｐＨ値における乳化能力を比較した。
【００４７】 油相にはすべての実験においてｎ−デカンを用い、水相は異なる緩衝溶液から
成っている。エマルションの着色料としてスーダンレッドＢを加えている。用い
た界面活性剤は次のとおりである。
【００４８】 Ａ） 実施例１に従った、オルトエステルを主成分とする界面活性剤。 Ｂ） Ｃ10−Ｃ11直鎖型第１級アルコール＋８モルのエチレンオキシドをトリ
エチルオルトギ酸エステルで末端ブロックしたもの（ＥＰ−Ａ１−０ ５６４
４０２に記載の手順に従って合成）。
【００４９】 Ｃ） ｎ−デカナールとグリセロールに挟まれたアセタールを４モルのエチレ
ンオキシドによりエトキシル化したもの（ＥＰ−Ａ１−０ ７４２ １７７に記
載の手順に従って合成）。
【００５０】 手順： ７．５ｍｌのｎ−デカンと、７．５ｍｌの緩衝溶液と、０．３ｇの界面活性剤
と、２滴のスーダンレッドＢとを密封できる試験管に入れ、最初の測定の前に手
動で１分間振とうする。エマルションを分離させ、３分後に分離の度合いをａ／
ｂ×１００として測定する。ここでａは透明な下相の厚さｍｍ、ｂは乳化前の透
明な水相の厚さｍｍである。
【００５１】 測定の合間に、試験管はＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ−ＶＸＲ装置によって水平姿勢
で１０００ｒｐｍにて継続的に振とうされる。各々の新たな測定の前には試験管
を３０ｓ手動で振とうすることにより混合物を再び完全に乳化させる。
【００５２】 試験は２２℃および５０℃にて行なった。５０℃での試験においては、界面活
性剤を加える前に予めｎ−デカンと緩衝溶液とを熱しておいた。
【００５３】
【表５】
【００５４】 ２２℃において、界面活性剤ＡはｐＨ値５以下のときに速やかに加水分解し、
その結果界面活性を失うためにエマルションが分離する。５０℃において、この
ｐＨ値の範囲における加水分解は急速であり、分離時間は１５分以下である。予
想どおり、アルカリ性ｐＨ値下での加水分解は遅い。
【００５５】 Ｃの加水分解に関する許容時間を得るために２０％のＨ2ＳＯ4を加えた。その
結果、１００％の分離に３時間以上の時間がかかった。一方、５％のＨ2ＳＯ4を
加えた場合には７２時間以上を要した。
【００５６】 界面活性剤Ｂを用いたエマルションはｐＨによる影響を僅かしか受けない。２
２℃、ｐＨ２の条件では１１日後でも１１％の分離しか得られない。このことは
、Ｂのオルトエステル結合が壊れてもその界面活性は失われないことから予期さ
れる。
【００５７】 以上の結果から、酸性ｐＨ値において加水分解しやすいという点で、界面活性
剤Ａは界面活性剤ＢおよびＣよりも優れていることが示された。
【００５８】 （実施例１３） ｐＨ５において得られるエマルション分離についてさらに調べるため、実施例
８で用いたのと同じ界面活性剤ＡとＣによって別の２種の油を乳化した。従来の
非イオン性界面活性剤と比較するために、Ｃ9−Ｃ11アルコール＋４モルのエチ レンオキシドを用いた（界面活性剤Ｄ）。油には精製大豆油（カールシャム（Ka
rlshamn）社製造）およびディーゼル油を用い、水相はｐＨ５の緩衝溶液よりな るものを用いた。
【００５９】 手順： 室温で、２００ｍｌの油と、３００ｍｌの緩衝溶液と、６ｇの界面活性剤とを
、プロペラ型の機械式攪拌器を備えた５００ｍｌの反応装置に入れる。この反応
装置は底部に排出口を有する。この混合物を５００ｒｐｍにて９０分間強く攪拌
する。形成したエマルションを５分間置いた後、底部排出口から２５０ｍｌの液
体を約１分間かけて抜き取る。この試料を３時間放置した後、油および／または
エマルションの体積を測定する。結果は試料の全体積に対する％ｖ／ｖとして示
す。得られた値を下の表中に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】 試料中の油および／またはエマルションの量は、界面活性剤の加水分解率を反
映している。得られた結果は、開裂可能なオルトエステルを主成分とする界面活
性剤Ａの使用により、石油を主成分とする油のみならず植物油についても、それ
を含有するエマルションからの油相の分離が促進されることを明白に示している
。アセタールを主成分とする界面活性剤Ｃを使用した場合に比べ、オルトエステ
ルを主成分とするこの界面活性剤を用いたときの方が、ｐＨ５におけるエマルシ
ョン分離率はかなり高い。従来の非イオン性界面活性剤Ｄを用いたときには分離
速度はさらに遅い。
【００６２】 （実施例１４） オルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する農薬用配合物を、伝統的
な非イオン性界面活性剤を含有する標準配合物と比較している。
【００６３】
【表７】
【００６４】 各々の配合物５ｍｌを９５ｍｌの水中で乳化させ、そのエマルションを１００
ｍｌの試験管に移した。エマルションの分離は、決まった時間間隔における透明
な上相の％ｖ／ｖとして示した。その結果を下の表にまとめる。
【００６５】
【表８】
【００６６】 オルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する配合物によって得られる
エマルションは、伝統的な非イオン性界面活性剤を含有する配合物ＩＩによって
得られるエマルションに匹敵する安定性を有した。しかし、このオルトエステル
を主成分とする界面活性剤は、従来の非イオン性界面活性剤よりも容易に開裂し
て界面活性のない化合物になるという利点を有しており、したがってより環境的
に良い面を有する。「閉鎖ボトルテスト」に従うと、オルトエステルを主成分と
する界面活性剤の生分解性は２８日後に３７％、４２日後に４１％であったのに
対し、それに対応する従来の界面活性剤の分解は２８日後に１８％、１１２日後
に３５％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1は水素また は１−５個の炭素原子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有する アルキレンオキシ基であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数
の５０％以上であるもの；ｎ1は１から３０の間の数；Ｒ2は５−２２個の炭素原
子を有する脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基； ｎ2は０−３０の間の数であるが、Ｒ2が５−６個の炭素原子を有する脂肪族基で
ある場合にはｎ2は少なくとも１；Ｒ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１
−６個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、
Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである；もしくはこのオルトエステルの
いずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物または重縮合物である、オル
トエステル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 の一般式で表わされるオルトエステルを、１つまたはいくつかのステップで、Ｈ
Ｏ（Ａ1）n1Ｒ1およびＨＯ（Ａ2）n2Ｒ2という構造式を有する反応物と反応させ
、ここでＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2は請求項１から４のいずれかに記載のも
のと同じ意味を有し、その間Ｒ4ＯＨという構造式を有するアルコールを蒸発さ せ、ここでＲ4は上述と同じ意味を有する、調製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 1/72 Ｃ１１Ｄ 1/72 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ Ｆターム(参考） 4D077 AA05 AB10 AC01 AC05 DC02X DC08Z DC15Z DC19X DC33X DD32X DD33X DE02X DE07X DE09X 4H003 AC08 AC10 AD02 EA10 EA15 ED02 FA03 FA28 4H006 AA01 AB68 AB70 GP01 GP51 4J005 AA11 AA12 BD02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の構造式を有することを特徴とするオルトエステルであっ
    て、 【化１】 ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1は水素また は１−５個の炭素原子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有する アルキレンオキシ基であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数
    の５０％以上であるもの；ｎ1は１から３０の間の数；Ｒ2は５−２２個の炭素原
    子を有する脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基； ｎ2は０−３０の間の数であるが、Ｒ2が５−６個の炭素原子を有する脂肪族基で
    ある場合にはｎ2は少なくとも１；Ｒ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１
    −６個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、
    Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである；もしくはこのオルトエステルの
    いずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物または重縮合物である、オル
    トエステル。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が１−４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求 項１に記載のオルトエステル。
  3. 【請求項３】 ｎ1が２−２５の間の数であり、ｎ2が０−２０の間の数であ
    る、請求項１または２に記載のオルトエステル。
  4. 【請求項４】 ｎ2が０であり、Ｒ2が８−２２個の炭素原子を有する脂肪族
    基であり、Ａ1がエチレンオキシ基である、請求項１から３のいずれかに記載の オルトエステル。
  5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載のオルトエステルの調製方
    法であって、 式中Ｒは請求項１から４のいずれかに記載のものと同じ意味を有し、Ｒ4は１ −６個の炭素原子を有するアルキル基である、 【化２】 の一般式で表わされるオルトエステルを、１つまたはいくつかのステップで、Ｈ
    Ｏ（Ａ1）n1Ｒ1およびＨＯ（Ａ2）n2Ｒ2という構造式を有する反応物と反応させ
    、ここでＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2は請求項１から４のいずれかに記載のも
    のと同じ意味を有し、その間Ｒ4ＯＨという構造式を有するアルコールを蒸発さ せ、ここでＲ4は上述と同じ意味を有する、調製方法。
  6. 【請求項６】 請求項１から４のいずれかにおいて定義した、構造式Ｉを有
    するオルトエステルの、乳化剤および／または分散剤としての使用。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のオルトエステルの、洗浄および洗じゅう、
    染色、脱墨の工程、ならびに農薬組成物の配合物における使用。
  8. 【請求項８】 請求項６または７に記載のオルトエステルの、 ａ） 請求項１から４に記載のオルトエステル存在下での、ｐＨ６以上におけ
    る疎水性成分の水中での乳化または分散、 ｂ） そのエマルションまたは分散のｐＨ値を低下させること、または温度を
    上昇させること、もしくはそれらを組合せることによる、エマルションまたは分
    散の破壊、 ｃ） 水からの疎水性成分の分離、 というステップを含む工程における使用。
  9. 【請求項９】 ステップｂにおける温度を２０℃から６０℃の間の温度に上
    昇させる、請求項８に記載の工程におけるオルトエステルの使用。
  10. 【請求項１０】 ステップｂにおけるｐＨ値が４から６の間である、請求項
    ８または９に記載の工程におけるオルトエステルの使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005500902A (ja) * 2001-08-23 2005-01-13 アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ 窒素含有オルトエステル系界面活性剤、その調製および使用
JP2010055689A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Fujifilm Corp 粉末用表面改質剤ならびにそれを含む磁性塗料および非磁性塗料、磁気記録媒体およびその製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7569214B2 (en) 2002-09-09 2009-08-04 Nektar Therapeutics Al, Corporation Method for preparing water-soluble polymer derivatives bearing a terminal carboxylic acid
DE10350105A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Orthoestern
US20070066493A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
US7713916B2 (en) 2005-09-22 2010-05-11 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
CA2559675C (en) * 2005-09-22 2009-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
BRPI0710498B1 (pt) * 2006-04-07 2016-11-29 Akzo Nobel Nv uso de um polímero à base de ortoéster, processo para desemulsificação de uma emulsão água-em-óleo, polímero à base de ortoéster, e método para produção de um polímero ou mistura de polímeros
DE112007000772T5 (de) 2006-04-07 2009-02-05 Akzo Nobel N.V. Umweltfreundliche Öl/Wasser-Demulgatoren
US8436073B2 (en) * 2009-10-06 2013-05-07 Amcol International Lignite-based foundry resins
US8623959B2 (en) * 2009-10-06 2014-01-07 Joseph M. Fuqua Non-veining urethane resins for foundry sand casting
US8309620B2 (en) * 2009-10-06 2012-11-13 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8426494B2 (en) * 2009-10-06 2013-04-23 Amcol International Corp. Lignite urethane based resins for enhanced foundry sand performance
US8853299B2 (en) * 2009-10-06 2014-10-07 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8317973B2 (en) * 2009-11-11 2012-11-27 Kemira Chemical, Inc. Polyester surfactants for deinking
EP4056550A1 (de) * 2021-03-12 2022-09-14 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von orthoestern

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2867667A (en) * 1958-05-29 1959-01-06 Cities Service Res & Dev Co Olefin oxide ortho ester condensation products
US3903006A (en) * 1969-12-16 1975-09-02 Castrol Ltd Synthetic esters
GB1513881A (en) * 1974-07-12 1978-06-14 Castrol Ltd Hydraulic fluids
EP0054366A3 (en) * 1980-12-15 1982-08-11 Imperial Chemical Industries Plc Novel surface active agents and compositions comprising them
CH684933A5 (de) * 1992-04-01 1995-02-15 Ciba Geigy Ag Schaumarme oberflächenaktive Verbindungen.
SE506983C2 (sv) * 1996-07-02 1998-03-09 Akzo Nobel Nv Ortoesterbaserad polymer, förfarande för dess framställning och användning därav

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005500902A (ja) * 2001-08-23 2005-01-13 アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ 窒素含有オルトエステル系界面活性剤、その調製および使用
JP2010055689A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Fujifilm Corp 粉末用表面改質剤ならびにそれを含む磁性塗料および非磁性塗料、磁気記録媒体およびその製造方法

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