JPH07501973A - 金属酸化物の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、その製造法及び被膜を得る際のその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、その製造法及び被膜を得 る際のその使用 本発明は、金属酸化物（好ましくは四価）の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド 溶液、特にかかる金属のアルコキシドからのそれらの製造法、及び表面を保護す るための又は光学被覆を形成するための被膜を得る際のその使用に関するもので ある。

本発明の溶液は、金属好ましくは四価金属の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド 溶液であって、−周期律分類系の第１ｂ〜７ｂ、８及びランタニド族の金属Ｍを 、式（Ｉ） Ｍ（Ｙ）ｎ　（Ｉ） ［式中、Ｍは上記の定義を有し、ｎは該金属Ｍの原子価を表わし、そしてＹは同 種又は異種であって、次の基、・−〇Ｒ（ここで、Ｒは、０１〜Ｃ＋ａ好ましく は０１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はフェニルであ・−０−Ｃ（＝ Ｏ）　−Ｒ（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ＋ａ好ましくはＣ，−Ｃ４の直鎖若しくは 分岐鎖アルキル基又はフェニルである） ・＝Ｏ を表わし、しかも−０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は＝Ｏ基の数は常にＭ金属の原子価よ りも小さく、それは金属の種類に応じて好ましくは１又は２である］のそれらの 加水分解可能で且つ重縮合可能な誘導体の形態において錯化させ得るリガンドに よって錯化された、該金属の酸化物の流体力学的直径が２〜１０ｎｍ程度そして 好ましくは２〜４ｎｍ程度の非凝集単結晶質粒子１〜３０重量％好ましくは１０ 〜２０重量％、及び −非水性溶媒、 から構成されることを特徴とする濃厚コロイド溶液である。

Ｍ金属として、特にＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ％Ｔａ及びＣｅ（四価）のような四価金属 並びにそれらの相容性混合物を挙げることができる。

これらは、式（１）の化合物中において特にエトキシド、プロポキシド等のよう なアルコキシドの形態で存在リガンドとして、カルボキシル基、β−ジカルボニ ル、α−又はβ−ヒドロキシカルボニル、ケトエステル構造、ケチミン及びジオ ール型のうちの少なくとも１個の官能基を有する誘導体を挙げることができる。

　−例として、アセチルアセトン、マンデル酸、サリチル酸等を挙げることがで きる。

特定の種類のリガンドは、エチレン型の不飽和を有しそしてラジカル方式で重合 可能である少なくとも１個の官能基を有する“単量体”リガンドによって構成さ れることができる。

“単量体”リガンドの例としては、アセトキシエチルメタクリレート、α−メチ ルヒドロキシメタクリレート、４−又は５−メタクリルアミノサリチル酸、アク リル酸、メタクリル酸、アリルアセチルアセトン、アリルアセトアセテート等を 挙げることができる。

非水性溶媒は、例えば、０１〜Ｃ１脂肪族アルコール（エタノール、プロパツー ル、ブタノール等）、極性溶剤（テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、 プロピレンカーボネート等）、芳香族溶剤（トルエン、ベンゼン等）、脂肪族溶 剤（シクロヘキサン等）等である。

本発明の目的であるコロイド溶液は、 １、式（Ｉ）の化合物の錯化操作を非水性溶媒中でリガンドによって実施し、こ の場合にリガンド７Ｍモル比は０，４〜１．５程度そして好ましくは０．８〜１ ．２程度であるのが有益であり、 ２、形成された錯体の加水分解操作及び重縮合操作を、水中で完全に解離した状 態になりしかも媒体中に可溶性であり且つ式（Ｉ）の化合物に対して非錯化性の 強酸の水溶液を使用して実施し、この場合に、かかる強酸は、Ｃｌ−Ｃ４低級ア ルコール中に可溶性であり且つそのｐＫａが１以下そして好ましくはＯである程 のものであるのが有益であり、水７Ｍモル比は、５〜２００程度そして好ましく は１０〜１５程度であり、酸７Ｍモル比は０．２〜ｌそして好ましくは０．７〜 ｌ程度であり、３、得られた重縮合物を、２０〜８０℃程度そして好ましくは６ ０〜８０℃程度の温度で重縮合物の粒子が晶出するまで加熱する、 ことを特徴とする方法によって製造することができる。

錯化操作は、溶媒中における式１の化合物の濃度を１リツトル当たり金属０．１ 〜２モル程度そして好ましくは１リツトル当たり金属１モル程度にして周囲温度 で実施されるのが有益である。

式Ｉの化合物、リガンド及び非水性溶媒の例については、先に記載した通りであ る。

加水分解−重縮合操作は、２０℃程度の温度で実施されるのが有益である。これ は通常１時間程度で十分である０表面が錯化剤によって保護された金属酸化物の 非晶質粒子のゾルが得られる。

酸の例としては、例えば、スルホン酸、トリフルオル酢酸、トリフル酸等を挙げ ることができる。

水中において完全に解離した状態になりしかも式１の誘導体に対して錯化しない 陰イオンを有する強酸の存在が不可欠である。この種の酸の不在下では、加熱後 に得られるコロイド溶液は、酸化物の結晶質粒子ではなく酸化物の非晶質粒子に よって構成されることが実際に認められた。

強酸媒体中で加水分解−重縮合操作の後に得られた透明なゾルは、次いで、２〜 １０ｎｍ程度そして好ましくは２〜４ｎｍ程度の流体力学的直径を有する非凝集 単結晶が得られるまで加熱される。

加熱操作は、通常、１〜２４時間程度で十分である。

本性の１つの特に有益な変形例は、加水分解−重縮合及び加熱操作を同時的に又 は半開時的に実施することよりなる。

本発明の目的である金属酸化物の非凝集結晶質粒子の濃厚コロイド溶液は、 ・被覆による表面保護（鋼材の耐火性又は疎水性保護、不動態化等）、 ・まぶしさのない光学被覆の形成、 ・屈折率が変動又は勾配した被膜を形成するための制御された気孔度を持つ相の 形成、 のために酸化物被膜を得るのに使用することができるものである。

また、本発明は、リガンドとして“単量体”リガンドを使用することによって得 られた上記の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液を、熱的に又は光化学的に 解離して遊離基の状態になり得るプライマーの存在下に２０〜１００℃程度の温 度で有機重合させることによって得られた混成有機−無機重合体のゾル又はゲル に関するものである。

有機重合媒体は、単量体の総重量（単量体リガンド＋共単量体）に関して表わし て少なくとも１種の共重合性共単量体を０〜９９．５％好ましくは０〜７５％含 有することもできる。

有機重合温度は、プライマーの種類及びその温度の関数として選択される。

プライマーの使用量は、単量体の総重量（単量体リガンド＋共単量体）に関して 表わして０．１〜５重量％程度そして好ましくは１〜２重量％程度であってよい 。

使用することができるプライマーとしては、・２．２゛−アゾビス（イソブチロ にトリル）、１，１゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の ようなアゾニトリル、 ・スルホニルアセチルシクロヘキサンペルオキシド、ビーペルオキシジカーボネ ート（２−エチルヘキシル）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビー ペルオキシド（２，４−ジクロルペンゾール）、ｔ−ブチルペルビバレート、ベ ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、 １．１−ジ−ｔ−ブチル−３，５，５−ペルオキシトリメチルシクロヘキサン、 ジクミルペルオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボネート等のような有機 ペルオキシド、・アルコキシアセトフェノン、ハロアセトフェノン、α−ヒドロ キシアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフ ィンオキシト、上記種類のアゾ化合物等のようなラジカル重合用の光プライマを 挙げることができる。

所望ならば、有機重合操作は、単量体に対して０〜５重量％のアルキルチオール 、ハロゲン化炭化水素等のような連鎖制限剤の存在下に実施することができる。

単量体リガンドと共重合することができる共単量体としては、 ・ビニル芳香族単量体（スチレン、ビニルトルエン等）・酸の不飽和α、β−ヒ ドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルのアルリレート又はメタクリレ ート等）、 ・不飽和α、β−カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、 ・カルボン酸の不飽和エステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチッ ク酸ビニル等）、・塩化ビニル又は塩化ビニリデン、 ・ニトリル官能基を有するもの（アクリロニトリル等）、アミド（アクリルアミ ド、メタクリルアミド等）、・共役ジエン（ブタジェン等）、ジビニルベンゼン 及びその誘導体のような二又は多官能性単量体、を挙げることができる。

混成有機−無機重合体のゾル又はゲルは、セラミック物質と有機重合体物質との 間の界面物質又は接着物質として有益下に使用することができる。

次の実施例は、本発明を例示するものとして提供されるが、本発明の概念を限定 するものと解釈すべきではない。

伝」。

ジルコニウムｎ−プロポキシドの錯体を、−２，６５ｍ１のアセチルアセトン（ ａｃａｃ）、・１１ｍ１のプロパツール、 ・テトラジルコニウムｎ−プロポキシドをｎ−プロパツール中に７０重量％溶解 させた１０ｍ１の溶液、の存在下に製造する。これは、 ・モル濃度［Ｚｒｌ　＝１．０５Ｍ ［ａｃａｃ］　＝１．０８Ｍ ・ａ　ｃ　ａ　ｃ　／　Ｚ　ｒモル比＝１．０３２に相当する。

得られた溶液に、変動する濃度のｐ−トルエン酸溶液（ＡＰＴＳ）によって加水 分解及び重縮合を施す。存在する水の量は、１０のＨｚ　Ｏ／　Ｚ　ｒに相当す る。

得られたゾルを様々な温度に１時間加熱する。

非凝集結晶化粒子を１１重量％含有するゾルが得られるが、準弾性光拡散によっ て測定したその流体力学的直径を表■に示す。

表１ 生酸物の結晶状態は、デバイ・シェラ−図によって、また透過型電子顕微鏡で可 視の網状表面の存在によって確認される。

粒子の非凝集は、準弾性光拡散によって測定される寸法及び透過型電子顕微鏡に よって測定されるものを比較することによって確認される。

鉱１ 次の条件に従って異なる反応剤を使用して例１に記載の操作を反復する。

［Ｚｒ　ｎ−プロポキシド］＝１．９７Ｍ［ａｃａｃ］　＝０．７０Ｍ ［プロパツール］　＝５．０２Ｍ ａｃａｃ／Ｚｒ　＝０．３７ ブロバノール／Ｚｒ　＝２．１ ６０℃に１時間加熱した後に、流体力学的直径が６ｎｍの短形にされていない単 結晶質粒子からなるゾルが得られる。その単結晶質粒子の濃度は２０重量％であ る。

匠旦 次の条件に従って純Ｚｒ　ｎ−プロポキシド（プロパツール溶液の代わりに）を 使用して例１に記載の操作を反復する。

［Ｚｒ　ｎ−プロポキシド］＝２．４３Ｍ［ａ　ｃ　ａ　ｃ　コ　＝１．　０７ Ｍ［プロパツール］　＝１．４５Ｍ ［水コ　＝２５Ｍ Ｈ”／Ｚｒ　＝０．７ ａｃａｃ／Ｚｒ　＝０．４３ プロパツール／Ｚ、ｒ　＝０．５８ ６０℃で１時間加熱した後に、非凝集単結晶質粒子からなるゾルが得られる。

匿校ヨ 例１に記載の操作を反復し、そしてＡＰＴＳの不在下に加水分解操作及び重縮合 操作を実施する。

加熱後に、得られるゾルは非晶質粒子から構成されることが認められる。

アセチルアセトンによって変性されたチタンアルコキシド（ＩＶ）又はセリウム アルコキシド（ＩＶ）の加水分解−縮合によって種々の寸法のコロイド懸濁液を 製造する操アセチルアセトンによって変性されたｒ比（ｒ＝ａｃａ　ｃ　／　Ｍ 　）が０．３〜ｌのチタンブトキシド（ＩＶ）の１モル溶液に、水−ブタノール 混合物（重量比１：９）によって加水分解を施す、４の加水分解比（ｈ＝Ｈ２０ ／Ｍ）では、準弾性光拡散Ｃ；よって懸濁状で測定された重合体種の寸法は、同 様の流体力学的直径（Φ）において次の変動、 ｒ＝１→Φ＝３ｎｍ：ｒ＝ｏ、７→Φ＝３ｎｍ：ｒ＝０．５→Φ＝５ｎｍ：ｒ＝ ｏ、３→Φ＝４０ｎｍを示す。

１０の加水分解比では、同じ条件下に測定した寸法はｒ＝１→Φ＝５ｎｍ：ｒ＝ ｏ、７→Φ＝６ｎｍ：ｒ＝０．５−Φ＝１５ｎｍ：ｒ＝ｏ、３→ゲル化のように 増大する。

４二　立ユニゑ アセチルアセトンによって変性されたｒ比が０．１５〜１のセリウムイソプロポ キシド（ＺＶ）の０．０５モル溶液を、水−イツブロバノール混合物（重量比１ ：９）によって加水分解する。４の加水分解比（ｈ＝Ｈ，Ｏ／Ｍ）では、準弾性 光拡散によって懸濁状で測定された重合体種の寸法は、同様の流体力学的直径（ Φ）において次の変動、 ｒ＝１−＝Φ＝２ｎｍ：ｒ＝ｏ、５→Φ＝７ｎｍ：ｒ＝０．２５−Φ＝２５ｎｍ ：ｒ＝０．１５→Φ＝５ｏｎを示す。

国際調査報告 ＦＲ９２００８７６ ＳＡ　６５０７２ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　サンチェス、フレマンフランス国　エフ９１１９０　ジフスユ ールイベット、レジダンス　デュ　シャトートクールセル、９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非凝集金属単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液において、 −周期分類系の第１ｂ〜７ｂ、８及びランタニド族の金属Ｍを、式（Ｉ） Ｍ（Ｙ）ｎ（Ｉ） ［式中、Ｍは上記の定義を有し、ｎは該金属Ｍの原子価を表わし、そしてＹは同 種又は異種であって、次の基、・−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８好ましく はＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はフェニルである）、 ・−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン好ましくは塩素である）・−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ （ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃｌ８好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖アル キル基又はフェニルである） ・＝Ｏ を表わし、しかも−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は＝Ｏ基の数は常にＭ金属の原子価よ りも小さく、それは金属の種類に応じて好ましくは１又は２である］のそれらの 加水分解可能で且つ重縮合可能な誘導体の形態において錯化させ得るリガンドに よって錯化された、該金属の酸化物の流体力学的直径が２〜１０ｎｍ程度そして 好ましくは２〜４ｎｍ程度の非凝集単結晶質粒子１〜３０重量％、及び −非水性溶媒、 から構成されることを特徴とする濃厚コロイド溶液。 （２）式（Ｉ）の誘導体がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｅ（四価）のエトキシド 又はプロポキシドであることを特徴とする請求項１記載のコロイド溶液。 （３）リガンドがカルボキシル基、β−ジカルボニル、α−又はβ−ヒドロキシ カルボニル、ケトエステル構造、ケチミン及びジオール型のうちの少なくとも１ 個の官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載のコロイド溶液。 （４）リガンドがアセチルアセトン、マンデル酸又はサリチル酸であることを特 徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のコロイド溶液。 （５）“単量体”リガンドが、ラジカル方式で重合可能な少なくとも１個のエチ レン式不飽和官能基を有することを特徴とする請求項３記載のコロイド溶液。 （６）“単量体”リガンドが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、α−メ チルヒドロキシメタクリレート、４−又は５−メタクリルアミノサリチル酸、ア クリル酸、メタクリル酸、アリルアセチルアセトン又はアリルアセトアセテート であることを特徴とする請求項５記載のコロイド溶液。 （７）非水性溶媒がＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコール、極性溶剤、芳香族溶剤又は脂 肪族溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のコロイド溶 液。 （８）１．式（Ｉ）の誘導体の錯化操作を非水性溶媒中で式（Ｉ）の誘導体のリ ガンドによって実施し、この場合にリガンド／Ｍモル比は０．４〜１．５である のが有益であり、 ２．形成された錯体の加水分解操作及び重縮合操作を、水中で完全に解離した状 態になりしかも媒体中に可溶性であり且つ式（Ｉ）の化合物に対して非錯化性の 強酸の水溶液を使用して実施し、この場合に、水／Ｍモル比は、５〜２００程度 でありそして酸／Ｍモル比は０．２〜１程度であり、 ３．得られた重縮合物を、２０〜８０℃程度の温度で重縮合物の粒子が晶出する まで加熱する、ことを特徴とする請求項１の目的であるコロイド溶液の製造法。 （９）式（Ｉ）の誘導体がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣｅ（四価）のエトキシ ド又はプロポキシドであることを特徴とする請求項８記載の方法。 （１０）リガンドがカルボキシル基、β−ジカルボニル、α−又はβ−ヒドロキ シカルボニル、ケトエステル構造、ケチミン及びジオール型のうちの少なくとも １個の官能基を有することを特徴とする請求項８又は９記載の方法。 （１１）リガンドがアセチルアセトン、マンデル酸又はサリチル酸であることを 特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項記載の方法。 （１２）“単量体”リガンドが、ラジカル方式で重合可能な少なくとも１個のエ チレン式不飽和官能基を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。 （１３）“単量体”リガンドが、アセトアセトキシキエチルメタクリレート、α −メチルヒドロキシメタクリレート、４−又は５−メタクリルアミノサリチル酸 、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアセチルアセトン又はアリルアセトアセテ ートであることを特徴とする請求項１２記載の方法。 （１４）非水性溶媒がＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコール、極性溶剤、芳香族溶剤又は 脂肪族溶剤であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項記載の方法。 （１５）錯化が、溶媒中における式Ｉの化合物の濃度を１リットル当たり金属０ ．１〜２モル程度にして周囲温度で実施されることを特徴とする請求項８〜１４ のいずれか一項記載の方法。 （１６）加水分解操作及び重縮合操作を実施するのに使用される強酸が、ｐ−ト ルエンスルホン酸、トリフルオル酢酸又はトリフル酸であることを特徴とする請 求項８〜１５のいずれか一項記載の方法。 （１７）加水分解−重縮合及び加熱工程が同時的に又は半同時的に実施されるこ とを特徴とする請求項８〜１６のいずれか一項記載の方法。 （１８）請求項５又は請求項６の目的である非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド 溶液であって、単量体の総重量に関して表わして０〜９９．５％の少なくとも１ 種の共重合可能な共単量体も含有するコロイド溶液を、熱的方法又は光化学的方 法によって解離して遊離基の状態になり得るプライマーの存在下に２０〜１００ ℃程度の温度で有機重合させることによって得られた混成有機−無機重合体のゾ ル又はゲル。 （１９）プライマーの使用量が、単量体に関して０．１〜５重量％程度であるこ とを特徴とする請求項１８記載の混成有機−無機重合体のゾル又はゲル。 （２０）請求項１〜７の目的であるコロイド溶液を使用して酸化物被膜を得る方 法。 （２１）請求項１８又は１９の目的である混成有機−無機重合体のゾル又はゲル をセラミック物質と有機重合体物質との間の界面物質又は接着物質として使用す る方法。