-
Die
Erfindung betrifft ein nanokristalline Partikel enthaltendes Material,
ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials sowie dessen
Verwendung für
optische und elektronische Komponenten.
-
Materialien
auf der Basis niederdimensionaler Strukturen werden derzeit bereits
häufig
in kommerziellen Bauelementen eingesetzt. Insbesondere bei optischen
Bauelementen konnte eine Vielzahl neuer Anwendungsgebiete erschlossen
werden. Beispielhaft seien Halbleiterlaser genannt. Elektrisch gepumpte,
zweidimensionale chalkogenidische Halbleiterschichten (Quantenfilme)
beispielsweise zeigen eine hohe Quanteneffizienz bis zu 30 %.
-
In
letzter Zeit werden zunehmend auch Materialien mit nulldimensionalen
Strukturen (Quantenpunkte, nanokristallinen Partikel) aufgrund der
vorausgesagten guten optischen Eigenschaften interessant. Derartige
Strukturen eignen sich u.a. für
optisch gepumpte, planare Laser. Die theoretisch vorausgesagte Abnahme
der Schwellstromdichte durch Erhöhung
des Quantendimensionseffektes wird bei der Mehrzahl derartiger Materialien
jedoch nicht gefunden. Die Ursache hierfür liegt in störenden nichtstrahlenden
Prozessen und Sättigungseffekten
des optischen Gewinns. Zusätzliche
Rekombinationszentren, z.B. Störstellen
oder Grenzflächendefekte,
führen
dazu, dass die Quanteneffizienz optisch gepumpter nulldimensionaler
Strukturen bei Raumtemperatur sehr gering ist und meist überhaupt
nur bei tiefen Temperaturen unterhalb von 77 K beobachtet werden kann.
-
Bei
der Herstellung von Quantenpunktstrukturen enthaltenden Materialien
werden unterschiedliche Ansätze
verfolgt. So werden beispielsweise Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung
verwendet. Bei diesen Verfahren werden Kristallite im Nanometer-Maßstab generiert
und zur Stabilisierung in eine vernetzte Matrix eingebracht.
-
So
ist es beispielsweise bekannt, CdS-Nanokristallite, welche durch
einen Sol-Gel-Prozeß hergestellt
wurden, in eine porenfreie anorganische Glasmatrix einzubetten (z.B.
Room temperature optical gain in sol-gel derived CdS quantum dots,
Appl. Phys. Lett. 69 (21), 3224-3226). Aus der
DE 41 33 621 ist bekannt, in Solen
stabilisierte nanokristalline Parti kel in eine vernetzte Polymermatrix
einzubringen.
-
Derartige
Materialien und Herstellungsverfahren weisen jedoch eine Reihe von
Nachteilen auf. So begrenzen Grenzflächendefekte zwischen den nanokristallinen
Partikeln und der Glas- bzw. Polymermatrix die optische Qualität sowie
die Quanteneffizienz dieser Komposit-Materialien beträchtlich.
Neben den schlechten optischen Eigenschaften müssen auch umständliche
und aufwändige
Herstellungsverfahren in Kauf genommen werden. So erfordert beispielsweise
die Einbettung von nanokristallinen Partikeln in Glasmatrizen eine
Vielzahl von Prozeßschritten,
wie Oxidation, Sulfidierung und Verdichtung. Diese Schritte laufen
bei ungünstigen
hohen Temperaturen ab und sind außerdem mit langen Prozeßzeiten
verbunden. Auch die Einbettung nanokristalliner Partikel in eine
Polymermatrix ist mit erheblichem verfahrenstechnischem Aufwand
verbunden.
-
Ein
weiterer Nachteil beider Verfahren ist die Tatsache, daß der Volumenanteil
an nanokristallinen Partikeln mit typischerweise 10-2 – 10-5 Vol.-% außerordentlich gering ist. Diese
Tatsache schränkt
die Bauelementtauglichkeit derart hergestellter Materialien stark
ein.
-
In
der
US 5,030,608 werden
Kompositmaterialien beschrieben, wobei hier eine Matrix aus bifunktionellen
Verbindungen aufgebaut ist, die die metallischen Partikel komplexieren.
Die Metallpartikel sind hierbei aus Metallen bzw. Metalloxiden ausgewählt.
-
In
der
DE 692 15 539
T2 werden kolloidale Lösungen
von monokristallierten, nicht-aggregierten Teilchen beschrieben,
die ebenfalls über
Liganden stabilisiert sind. Als mikrokristalline Teilchen werden hier
Oxide der Metalle der Gruppen
2b bis VIIb, VIII und der
Lanthanide verwendet .
-
Aus
der
DE 692 12 606
T2 sind antireflektive, hydrophobe und verschleißfeste Materialien
bekannt, wobei hier die Antireflektionsschicht aus Siliziumdioxidkolloiden
gebildet ist.
-
Ausgehend
von den genannten Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein nanokristalline Partikel enthaltendes
Material zu schaffen, welches sich durch eine hohe Reinheit auszeichnet
und eine hohe Quanteneffizienz sogar bei Raumtemperatur sowie einen optischen
Gewinn aufweist. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien zur Verfügung zu
stellen, welches eine einfache, schnelle und kostengünstige Herstellung
erlaubt.
-
Diese
Aufgabe wird durch ein nanokristalline Partikel enthaltendes Material
gemäß dem Hauptanspruch
der Erfindung und betreffend ein Verfahren zur Herstellung und die
Verwendung eines derartigen Materials durch die Ansprüche 12 sowie
16 und 17 gelöst.
Die jeweiligen Unteransprüche
beinhalten bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung.
-
Mit
einem nanokristalline Partikel enthaltenden Mate rial, bei welchem
die aus einem stabilisierende Liganden enthaltenden Sol abgeschiedenen nanokristallinen
Partikel als matrixfreier Films angeordnet sind und wobei die nanokristallinen
Partikel aus II/VI-Halbleitern
aus zwei oder mehreren der Komponenten Cd, Zn, Hg und S, Se, Te
ausgewählt sind,
können
bis zu 10 um dicke Filme hoher Schichtqualität und optischer Güte realisiert
werden.
-
So
beträgt
beispielsweise die Quantenausbeute der Fluoreszenz erfindungsgemäßer matrixfreier
CdSe-Filme bei tiefen Temperaturen für die bandkantennahe Emission
3-5% und für
die gesamte spektrale Effizienz 15%. Bei Raumtemperatur beträgt die gesamte
Effizienz immer noch 1-3% und ist damit um einen Faktor 10 größer als
bei herkömmlichen
nanokristallinen II/VI-Partikeln, welche in eine Glas- oder eine
Polymermatrix eingebettet sind.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Material
konnte das Auftreten von optischem Gewinn bei intensivem optischen
Pumpen demonstriert werden. Die durch das Fehlen einer externen
Matrix bedingte hohe Reinheit führt
zu sehr geringen nichtstrahlenden Verlusten. Damit sind die Voraussetzungen
für geringe
Schwellstromdichten und hohe optische Nichtlinearitäten dritter
Ordnung erfüllt.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die vorgestellten Materialien hervorragend
geeignet für
den Einsatz in optischen Komponenten, beispielsweise für die Lasertechnik oder
nichtlineare Photonik.
-
Ein
wichtiger Aspekt der Erfindung ist die matrix freie Stabilisierung
der nanokristallinen Partikel in Form eines Films. Darunter ist
zu verstehen, daß die
einzelnen Kristallite nur untereinander verknüpft sind und – im Gegensatz
zum Stand der Technik – keine
Partikelstabilisierung über
ein externes Glas- oder Polymernetzwerk erfolgt. Erstaunlicherweise können auch
ohne derartige externe Netzwerke allein durch Brücken zwischen den nanokristallinen Partikeln
auf naßchemischem
Wege bis zu 10 um dicke Filme realisiert werden. Derartige Schichtdicken sind
ausreichend für
viele Bauelementanwendungen. Insbesondere kann dabei von der hohen
optischen Qualität
der Filme aufgrund fehlender externer Matrizen profitiert werden.
-
Die
matrixfreie Stabilisierung der nanokristallinen Partikel erfolgt
durch an die nanokristallinen Partikel gebundene Liganden, welche
untereinander vernetzbar sind. Derartige Liganden sind bevorzugt über eine
Elektronendonator-Gruppe an die nanokristallinen Partikel gebunden
und weisen eine weitere, organische oder anorganische vernetzbare
Gruppe auf. Die Liganden können
vorteilhafterweise neben der Filmstabilisierung auch zusätzlich eine
Stabilisierung des die nanokristalline Partikel enthaltenden Sols
bewirken.
-
Geeignete
Liganden sind beispielsweise aus der
DE
41 33 621 bekannt, auf deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich Bezug
genommen wird. Die Liganden werden dort als bifunktionelle Verbindungen
bezeichnet und dienen ausschließlich
der Stabilisierung des Sols, während
das die nanokristalline Partikel enthaltende Material selbst über ein
zusätzlich
eingebrachtes Polymergerüst
stabilisiert wird.
-
Die
bifunktionellen Liganden haben die allgemeine Formel "X-Spacer-Y" (optional X = Y),
wobei X und Y bevorzugt für
Silane, Mercaptane, Amine, Carboxylate, Rhodanide oder Phosphane
stehen und als Spacer beipielsweise Alkane, Alkene oder Alkine mit einer
Ket tenlänge
von bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Auch
elektronenleitende Spacer können
eingesetzt werden, um eine elektronische Leitung in dem die nanokristallinen
Partikel enthaltenden Material zu gewährleisten. Auf diese Weise
läßt sich
das erfindungsgemäße Material
auch für
elektronenleitende Komponenten einsetzen, da das Material kein externes
isolierendes Netzwerk enthält,
welches die elektrische Eigenschaften verschlechtern oder zunichte
machen würde.
-
Gegebenenfalls
kann zur Verbesserung der Filmhaftung auf einem Glassubstrat ein
zusätzlicher Ligand
(OH-Gruppen) vorhanden
sein, welcher mit silicatischen Oberflächen reagiert und Sequenzen wie
Partikel-Spacer-Metall-O-Si oder Partikel-Spacer-O-Si ermöglicht.
-
Große Schichtdicken
konnten mit Aminopropylsilanen wie Aminopropyltriethoxysilan realisiert werden.
Im matrixfrei stabilisierten Film sind die nanokristallinen Partikel
dabei über
SiO-Cluster untereinander verbunden. Eine gute Filmhaftung auf Glassubstraten
wird durch die OH-Gruppen erzielt.
-
Da
in dem erfindungsgemäßen Material
auf eine externe Matrix verzichtet wird, sind hohe Anteile nanokristalliner
Partikel von ungefähr
1 bis 10 Vol.-% realisierbar. Bei herkömmlichen, nanokristalline Partikel
enthaltenden Materialien mit einer Polymer- oder Glasmatrix dagegen
sind um Größenordnungen weniger
Vol.-% an Partikeln in das Material eingebracht.
-
Die
Partikel bestehen aus binären
oder ternären,
transparenten Materialien. Gute Ergebnisse konnten insbesondere
mit CdSe-Partikeln erzielt werden. Ternäre Materialien haben den Vorteil,
daß über die
Wahl der Materialkomposition die Absorptionsbande verschoben werden
kann.
-
Die
Partikel weisen einen Durchmesser von 1 bis 8 nm, bevorzugt zwischen
2 und 4 nm auf. Mit hochkonzentrierten Solen sind Schichtdicken
von typischerweise 1 um bis 10 um erzielbar.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials
wird zunächst
ein Sol hergestellt, das nanokristalline Partikel und stabilisierende
Liganden enthält.
Dieses Sol wird nach der Herstellung direkt auf ein Substrat aufgebracht
und anschließend
ausgehärtet.
Weitere Verfahrensschritte, wie sie bei der Ausbildung einer externen
Matrix erforderlich wären, können erfindungsgemäß entfallen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials zeichnet
sich dadurch aus, daß es
ein Einschritt-Verfahren ist. Im Vergleich zu den Verfahren des
Standes der Technik können
erfindungsgemäße Materialien
daher einfacher, schneller und kostengünstiger hergestellt werden.
Insbesondere entfallen die verfahrenstechnisch aufwendigen Schritte
zur Einbettung der in dem Sol kolloidal gelösten nanokristallinen Partikel
in externe Netzwerke.
-
Erfindungsgemäß geeignete
Sole entsprechen in ihrer Zusammensetzung den aus der
DE 41 33 621 bekannten Solen. Wichtig
ist jedoch, dass die erfindungsgemäßen Sole eine hohe Konzentration an
nanokristallinen Partikeln – abhängig von
der Teilchengröße – zwischen
0,01 M bis 3 M aufweisen, da entsprechende Konzentrationen Voraussetzung
für erfindungsgemäße Schichtdicken
sind.
-
Nach
der Herstellung des die nanokristallinen Partikel mit stabilisierenden
Liganden enthaltenden Sols können
weitere bifunktionelle Liganden dem Sol zugesetzt werden, welche
eine Ligandenaustauschreaktion induzieren. Dies bietet die Möglichkeit,
einerseits die Vernetzung der Partikel zu verbessern und andererseits
eine gezielte Kontrolle der Haftung auf unterschiedlichen Substraten
zu gewährleisten.
Auch können
auf diese Weise Liganden mit elektronisch leitenden Spacern eingebracht
werden, um eine gute elektronische Verbindung der Partikel zu gewährleisten.
-
Die
Sole werden bevorzugt mit Schleudertechniken auf Glassubstrate aufgebracht.
Andere geeignete Beschich tungsverfahren sind Rakeln, Tauchbeschichtungen,
Spraying und Elektrophorese. Durch Verdampfung des Lösungsmittels
erfolgt der Übergang
des aufgebrachten Sol zum Gel. Die anschließende Aushärtung des Gels findet bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 100 °C
und 300 °C
statt .
-
Erfindungsgemäße nanokristalline
Partikel enthaltende Materialien werden bevorzugt für optische
Komponenten wie beispielsweise als aktives Medium eines optisch
gepumpten Lasers, als Wellenleiter oder als nichtlineares optischer
Bauteil verwendet. Für
die Verwendung als optischer Singlemode-Wellenleiter sind Mindestschichtdicken
von 5 μm erforderlich.
Im Rahmen der Erfindung konnten erstmals matrixfreie, nanokristalline
Partikel enthaltende Materialien mit derartigen Schichtdicken realisiert werden.
Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien für elektronische
Komponenten ist bei Verwendung von elektronenleitenden Spacern gleichfalls
möglich.
-
Weitere
Vorzüge
und vorteilhafte Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
und den Figuren.
-
Es
zeigen:
-
1 die
Quanteneffizienz erfindungsgemäßer Materialien
mit CdSe-Kristalliten; und
-
2 die
optische Verstärkung
erfindungsgemäßer Materialien
mit CdSe-Kristalliten.
-
Nachfolgend
wird zunächst
ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Materialien skizziert.
-
40
ml 0,1 molarer Cd-Precurser (4 mmol), hergestellt durch Refluxieren
von Cadmiumacetatdihydrat in Ethanol, wird im Vakuum (0,1 mbar)
vollständig
eingeengt. Der weiße
Rückstand
wird in 5,4 ml 2-Butoxyethanol und 4,42 g (20 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan
gelöst
und die farblose Lösung nachfolgend
15 Minuten refluxiert. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur werden langsam und unter starkem Rühren 450
mg (2 mmol) Bis-(trimethylsilyl)selenid zugetropft. Man erhält eine
intensiv gelb gefärbte, nanokristalline
Cadrniumselenidpartikel enthaltende Lösung mit einer CdSe-Konzentration von
0,2 M.
-
Die
gelbe CdSe-Lösung
wird anschließend
2 Stunden refluxiert, wobei eine Verfärbung nach Orange eintritt.
Nachfolgendes Einengen im Vakuum (0,1 mbar) bei Temperaturen bis
zu 170 °C
liefert ein oranges hochviskoses CdSe-Sol mit einer CdSe-Konzentration
von 0,5 M.
-
Die
Lösung
kann nach Filtration (1,2 um Filter) direkt zur Beschichtung von
kommerziell erhältlichen
Glasobjektträgern
mittels Spin-On-Technik (1000 U/Min für 40 Sek) eingesetzt werden.
Die durch das Abdampfen des Lösungsmittels
entstehenden feuchten, optisch transparenten und orangen Gel-Schichten
werden zwei Stunden bei 250 °C
im Vakuum (< 1
mbar) gehärtet
und im Vakuum bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält optisch transparente,
matrixfreie CdSe-Filme mit Schichtdicken bis zu 10 um.
-
In
einem weiteren Ausführungsbeispiel könnte nach
der gleichen Vorschrift wie oben vorgegangen und das Cd gegen Hg/Cd
(ternärer
Halbleiter) oder Zn ausgetauscht werden. Auf der Chalkogenseite
wären entsprechend
Sulfide und Telluride einzufügen.
-
Zur
Bestimmung der optischen Verstärkung wurden
die matrixfreien CdSe-Proben mit einem intensiven Pumppuls eines
Nanosekundenlasers, der mittels einer Zylinderlinse zu einem Strich
fokussiert wurde, zur Emission angeregt. Mit dieser Methode können räumlich isotope
Strahlungsanteile (spontane Emission) von räumlich gerichteten Strahlungsanteilen
(stimulierte Emission) getrennt werden. Durch Messung der Intensitätsabhängigkeit
der gerichteten Emission konnte ein überlinearer Anstieg und damit das
Vorliegen einer Ladungsträgerinversion
nachgewiesen werden. Der optische Gewinn aufgrund eines stimulierten
Prozesses ist in seiner spektralen Abhängigkeit in 1 dargestellt.
Zu erkennen ist, daß der
optische Gewinn bei 2,4 eV ein Maximum besitzt. Diese Energie entspricht
dem Wendepunkt der Absorptionsflanke im optischen Absorptionsspektrum. Dies
entspricht den früheren
spektroskopischen Beobachtungen an Quantenpunktmaterialien, welche
ein Maximum der optischen Nichtlinearitäten dritter Ordnung ebenfalls
am Wendepunkt der Absorptionsflanke besitzen.
-
Zur
Bestimmung der Quanteneffizienz erfindungsgemäßer Materialien wurden matrixfreien
CdSe-Filme in eine Ulbricht-Kugel eingebaut und die Lumineszenz
mit einem Argonlaser angeregt. Sämtliches
emittiertes Licht wurde in der Kugel gesammelt und auf einen geeichten
Detektor gelenkt. Es wurde das Emissionsspektrum und das Verhältnis zwischen absorbierter
und emittierter Strahlung bestimmt. So konnte direkt ein Maß für nichtstrahlende
Verluste gewonnen werden. Das Ergebnis ist in 2 dargestellt.
Man sieht, daß mit
steigender Temperatur der optische Gewinn sinkt. Bei 16 K beträgt die spektrale Effizient η 13%, bei
199 K 4% und bei 308 K immer noch 1,5%. Man erkennt eine breite
Durchstimmbarkeit des Lasers, d.h. zwei strahlende Rekombinationsbereiche:
die exzitonische Rekombination nahe der Absorptionskante und Rekombination
aus tiefen Haftstellen bei niedrigeren Energien. Bei tiefen Temperaturen überwiegt
die Trap-Fluoreszenz
das Lasing.