JPS63257132A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導体の製造方法

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JPS63257132A
JPS63257132A JP62092330A JP9233087A JPS63257132A JP S63257132 A JPS63257132 A JP S63257132A JP 62092330 A JP62092330 A JP 62092330A JP 9233087 A JP9233087 A JP 9233087A JP S63257132 A JPS63257132 A JP S63257132A
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JP
Japan
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oxide
sol
soluble organic
gel
group
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Pending
Application number
JP62092330A
Other languages
English (en)
Inventor
Akio Nojiri
昭夫 野尻
Yasuzo Tanaka
田中 靖三
Toshiaki Shibata
柴田 俊昭
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物系超電導体の製造方法に関する。
〔従来の技術およびその問題点〕
従来酸化物系超電導体としては種々のものがあるが例え
ばLa−Ba−Cu−0系酸化物体の製造方法としては
Lag 03 、BaC0z 、CuOの粉末を所要量
秤量し、水などと混練した後、円柱や円盤上に成形後、
1000℃付近の温度で焼結する方法が行われている。
この製造方法における最大の問題点は、酸化物系超電導
体に共通の特性である機械的な脆さのために焼結稜線状
に加工することが全く不可能であることにある。また酸
化物から出発した成形体は焼結性に乏しく、たとえ線状
成形体を得たとしても焼結工程後の形状の維持は困難で
、よしんば形状維持ができたとしても特性のよいものを
得るには酸化物の粉砕混合を長時間行い微細化する必要
があるなど多くの問題がある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は上
記の問題について種々検討の結果、酸化物系超電導体の
製造において焼結性が良好で、線状、管状などに成形可
能な効率のよい製造方法を開発したものである。
即ち、本発明は水に可溶な有機溶媒に、一般式%式%) 示される各々の可溶性のを機金属の所定量を溶解せしめ
、加水分解によりゾルとなす工程、得たゾル化物を直接
または他の母材を介してゲル状成形物となす工程、得ら
れたゲル状成形物を乾燥する工程、乾燥したゲル状成形
物を加熱し焼結させて複合金属酸化物となす工程を有す
ることを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法である
上記一般式において、MlはY、La、Scなどのma
族の希土類元素、MlはCa、Sr、BaなどのI’l
a族のアルカリ土金属、R,、R,、R1はHまたはC
H3、CzHs 、C1Ht 、C4H9などの低級ア
ルキル基またはHCOlCH。
C−0,CzHsCOなどのアルキルカルボニル基また
はC,H,Oのアセチルアセトン残基などのMlまたは
Mlと化合あるいは配位して水に可溶な有機溶媒に溶解
し得る基である。
上記において水に可溶な有Ia溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコールなどのアルコール、アセト
ンなどのケトン類、酢酸などの有機酸、ヒドラジンなど
のアミン類等があり、本発明は、これらの有機溶媒に前
記一般式であられされる3種類の有機金属をそれぞれ所
定量溶解してのち、加水分解して希土類元素、アルカリ
土金属および銅の水酸化物をゾル状に生成させ、ゾルの
状態においてファイバ、フィルム、パイプ、棒などに成
形し、これを脱水縮合してゲルとし、更にこれを加熱焼
結して酸化物系超電導体とするものである。
またタンタル被覆銅線、または通常の超電導線において
使用されるベースメタルまたはバリヤー材などを母材と
して、これにゾル化物をを膜状に付着させ上記の工程を
経て、酸化物系超電導体とすることもできる。
本発明において、ゾル状に懸濁した水酸化物粒子を脱水
、加熱して酸化物体を得るので、各酸化物は微細均質に
分布しており、粉砕混合などの手間を要さずに、良好な
超電導特性が得られる。
しかして本発明において対象とする酸化物系超電導体は
、La−Ba−Cu−0系、Y−Ba−Cu−0系、5
c−Ba−Cu−0系およびその他のma族の希土類元
素−Ua族のアルカリ土金属−Cu−0系の酸化物など
であり、その組成は例えば(II a + II a)
tc u Oa−δまたは(II[a+U a)s C
uzot−δで代表される組成などがある。
次に本発明の一態様について説明すると第1図に示すよ
うに、メチルアルコールに前記一般式であられされる3
種類のを機金属をそれぞれ所定量溶解し、これに水を加
えて撹拌しゾル状懸濁液1とし、これを加熱脱水を行い
つつポリマーのゲルとし、これを自重または加圧してダ
イス2により所望の形状、寸法に押出し、成形して、乾
燥炉3により乾燥し、リール4により巻取り、これを加
熱焼結して超電導体とするものである。
しかして前記一般式であられされる3種類の有機金属を
溶解させたメチルアルコールに水を加えるのは、加水分
解により例えばLa(OH)3、B a (OH)z 
、Cu (OH)zなどの水酸化物を得るためでその配
合比は、溶解に供した化合物総量:メチルアルコール:
水=0.1〜a:O,t〜3:0.1〜8が適当であり
、脱水縮合温度は50〜150°Cがよく、また焼結温
度は500℃〜1800°Cの範囲において焼結性が優
れ適している。
水にHCIなどの酸またはアンモニアなどのアルカリを
触媒として微量配合してお(と加水分解が促進される。
加水分解後懸濁液を撹拌すると上記水酸化物間に鎖状ま
たは網状の重合反応が進行して、粘度がボイズ−数十ボ
イズに高まり紡糸などの成形が可能になる。尚、粘度が
不十分のときはアルギン酸ナトリウム、アリルウレア、
アメリン、カルボキシメチルセルロースやポリビニルア
ルコール等の可溶性有機物の増粘剤を加えてもよい。
〔実施例〕
以下に本発明の一実施例について説明する。
実施例−1 エチルアルコール11にL a (OCzHs)*、B
 a (OC2H3)z、Cu(OH)zをそれぞれ7
.00 g 。
0.72 g、3.84 g溶解し、よく混合したのち
HCIを0.11d#2の濃度で含有する水を35d加
えて撹拌しゾル状懸濁液とした。撹拌に伴い粘度が上昇
し、更にこれに少量の増粘剤カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩を0.5g加え曳糸状にした。
次いでこれを0.2mI!+φの紡糸ノヅルから100
°Cの乾燥室内に押出してゾルファイバを得、更にこれ
を乾燥してゲルファイバとした。乾燥にあたっては、フ
ァイバにひびわれや巣が入らないよう乾燥室の温度は低
めに押さえた。このファイバを更に800″Cの大気加
熱炉で5時間加熱して酸化物系超電導体とし、直ちにウ
レタン樹脂をコーティングし補強した。
実施例−2 酢酸200mfにL a (CI(3COO)3、B 
a (CH3Coo)t、CLI(CH,C00)2を
それぞれ3.5 g 。
0.4g、1.9g熔解しよく混合したのち、HCIを
O,Ld/1の濃度で含有する水を30m加えて撹拌し
ゾル状懸濁液とした。これを実施例=1と同じ方法によ
りウレタン樹脂で補強した酸化物系超電導体となした。
従来例−1 一方従来例としてI、ago、、 、BaCO3CuO
の粉末をLa : Ba : Cu=3.55:0.4
4:2.5になるように配合し、これに水を加えてスラ
リー状とし、0.2omの孔を有するダイを通し、10
0°Cの乾燥室中に押出し、このファイバをさらに80
0°Cの大気加熱炉で5時間加熱して超電導線とした。
これらの超電導線について特性試験を行った結果を第1
表に示す。
第  1  表 第1表から明らかなように本発明によれば従来に比べて
著しく長尺の線材が得られ、しかも曲げ歪特性および超
電導特性に優れた酸化物系超電導線が得られた。
実施例−3 酢酸200dにL a (CHa COO) 3、Ba
(CHxCoo)x、Cu (CHzCOO)tをそれ
ぞれ4.05 g 。
0.41 g、3.57g溶解し、よく混合したのち、
HCIをO,1m/ ffiの濃度で含有する水を24
m1加えて撹拌し、ゾル状懸濁液とした。別にタンタル
で被覆された外径0.5mmφの銅線を用意した。
第2図に示すように上記のタンタル被覆銅線6をゾル状
懸濁液5中を通過させてゾル化物を表面に付着せしめ、
これを80°Cの乾燥炉7を通して乾燥し、カセットロ
ーラーダイス8で整形圧縮後−丁 190℃の乾燥炉9を通して外径0.6mmφとした。
これを最終的に950°Cで6時間加熱焼結して超電導
線とした。第3図にその横断面図を示した。銅線10上
にタンタル11が被覆され、その上に酸化物系超電導体
12が形成されている。
従来例−2 一方従来例としてはLazO3、BaCO3CuOの粉
末をLa : Ba : Cu=1.78:0.22:
1.25になるように配合し、この混合粉体に水を加え
てスラリー状とし、この中にタンタルで被覆した外径0
.5則φの銅線を通し、内径0.6snφ孔のダイスか
ら引出し80”C−190°Cで乾燥した後950℃で
6時間加熱焼結して超電導線とした。
これらの超電導線について特性試験を行った。
結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように本発明により得られた超電導
線は表面の超電導層が非常に剥離し難(、また超電導開
始温度、終了温度のいずれも従来の方法で得られたもの
より著しく高く、優れた特性を示すことが確認できた。
〔発明の効果〕
以上に説明したように本発明によれば、長尺でしかも機
械的特性および超電導特性の優れた種り形状の酸化物系
超電導体が効率よく得られ、更に酸化物系超電導体を母
材上に形成させたものは加工性、密着性にも優れており
、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す酸化物系超電導線の製
造方法の説明図、第2図は他の実施例を示すタンタル被
覆銅線上に酸化物系超電導体を形成させる方法の説明図
、第3図は上記形成体の横断面図である。 1.5・・・ゾル状懸濁液、 2・・・ダイス、 3・
・・乾燥炉、  4・・・リール、  6・・・タンタ
ル被覆銅線、7.9・・・乾燥炉、  8・・・カセッ
トローラー’)Eス、0・・・銅線、 11・・・タン
タル、 12・・・酸化物系超電導体。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水に可溶な有機溶媒に、一般式M_1(OR_1
    )_3、M_2(OR_2)_2、Cu(OR_3)_
    2(式中M_1はIIIa族の希土類元素、M_2はIIa
    族のアルカリ土金属、R_1、R_2、R_3はHまた
    は低級アルキル基、またはアルキルカルボニル基、アセ
    チルアセトン残基などのM_1と化合あるいは配位して
    水に可溶な有機溶媒に溶解し得る基の群から選ばれる同
    一または異なる基。)で示される各々の可溶性の有機金
    属の所定量を溶解せしめ、加水分解によりゾルとなす工
    程、得たゾル化物を直接または他の母材を介してゲル状
    成形物となす工程、得られたゲル状成形物を乾燥する工
    程、乾燥したゲル状成形物を加熱し焼結させて複合金属
    酸化物となす工程を有することを特徴とする酸化物系超
    電導体の製造方法。
  2. (2)ゲル状成形物の形状がファイバ、フィルム、パイ
    プ、棒であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の酸化物系超電導体の製造方法。
  3. (3)母材がタンタル被覆銅線、または通常の超電導線
    において使用されるベースメタルまたはバリヤー材であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化物
    系超電導体の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63308812A (ja) * 1987-06-10 1988-12-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 超伝導性セラミックス線材の製造方法
JPS63310705A (ja) * 1987-05-15 1988-12-19 ピーピージー インダストリーズ,インコーポレーテッド 化学的重合法による超電導性セラミックの製造法
JPS6456303A (en) * 1987-07-20 1989-03-03 Philips Nv Manufacture of superconductive oxide composition
FR2681534A1 (fr) * 1991-09-20 1993-03-26 Rhone Poulenc Chimie Solutions collouidales concentrees de particules monocristallines non agregees d'oxydes de metaux, leur procede de preparation et leur application a l'obtention de films.

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