JPS62255438A - 芳香族炭化水素の部分核水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族炭化水素の部分核水素化法に関するも
のである。

芳香族炭化水素の部分核水素化物、たとえば。

シクロヘキセンやアルキルシクロヘキセン等は。

合成原料として重要な化合物であり、その工業的に有利
な製法の開発が望まれている。しかしながらこのような
芳香族炭化水素の部分核水素化物の製造は困難であり、
芳香族炭化水素をＡ常の方法で水素化すると芳香核は部
分水）ご化されずに完全水素化され、ンクロパラフィン
を笑える。

従来、このような部分核二に素化に関する方法としては
、アルカリ全屈の存在下、液体アンモニアを溶媒として
水素化を行う方法（西ドイツ特許第１４４３３７７号お
よび第１７９３７５７号明細書）が知られている。この
方法は、比較的良好な部分核水素化物の収率を手えるも
のの、複雑な反応繰作を必要とするため工業的方法とし
ては不適当である。

−−一方、工業的に見て比較的興味ある方法として、水
の存在下において、ルテニウム触媒を用いて水素化を行
う方法が知られている（特開昭５３−４８９３８号、５
３−８５８４９号、　５３−８３３５０号等）、この場
合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の多孔質担
体にルテニウムを担持させたものであるが１部分核水素
化物の収率は低く、工業的見地からは末だ満足し得るも
のではなかった。

本発明者らはさきにルテニウムおよび銅をケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
均一に分散させた触媒を用いることによる芳香族炭化水
素の部分水素化法（特開昭５９−１５５３２８号）を見
出した。この方法に用いる触媒はルテニウム化合物およ
び銅化合物を含む極性溶媒とケイ素アルコキシド溶液を
混合し均一な溶液とし、加水分解により均一なゾルから
ゾル全体をゲル化させることによって得られている。こ
の手法は、従来の含侵法による触媒の調製が担体となる
固体表面に溶液中の触媒成分を担持させる固−液反応で
あったのに対して、担体と触媒成分を溶液中で均一とな
した後に担体成分をゲル化させ、その固体表面とに触媒
成分を担持させるという液−液反応による担持法といえ
る。液−液反応であるから均一な担持触媒が得られると
いう特徴があるが、工業的見地からはケイ素アルコキシ
ドの価格が高いこと、加水分解により得られたゲルの取
扱いの点などの欠点も有している。

そこで本発明者は、この液−液反応によって担持するこ
とに着目し、担体となる化合物の金属水酸化物コロイド
溶液を使用して得られる担持ルテニウムおよび銅触媒が
高い触媒活性を持つことを見出し、該触媒を用いること
を特徴とする芳香族炭化水素の部分核水素化法を提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される触媒は以下の如く製造される
。すなわち、金属水酸化物コロイド溶液とルテニウム化
合物および銅化合物を溶解させた有機溶媒溶液を混合し
、加熱攪拌する。ここにおいて有機溶媒としては多座配
位能を有する極性溶媒が必須となる。つまり、金属水酸
化物ゲルの表面の水酸基とルテニウムおよび銅の金属イ
オンとを多座配位能を有する極性溶媒が架橋した形で結
合させ、ゲルの表面に均一に分散させる。ついで、この
混合溶液を乾燥することにより固体状の金属水酸化物ゲ
ル表面に均一にルテニウム化合物と銅化合物が分散した
金属水酸化物担持ルテニウム・銅化合物が得られる。金
属水醜化物コロイド溶液としては、ケイ酸ゾル、アルミ
ナゾル、チタニアゾルなどが選択され、あるいは、これ
らの１種以北を選択するも可能である。ゾルの分散媒は
水性であっても、有機性であっても良く、有機性の場合
ルテニウム化合物、銅化合物を溶解している極性溶媒溶
液と相互に溶解しあうことを必要とする。

前記ルテニウム化合物の有機溶媒溶液としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール類、アセチルアセト７等の極性イｇ機溶媒
を挙げることができ、それらの溶媒に塩化ルテニウムや
臭化ルテニウム等のルテニウム塩や、アセチルアセトン
ルテニウム等の他、エチレンジアミン、フェナンスロリ
ン、ビピリジル等のキレート化剤と結合したルテニウム
アンミン錯体、およびカルボニルルテニウム錯体やルテ
ノセン等の有機ルテニウム錯体、あるいはルテニウムア
ルコキシド等のルテニウム化合物を溶解させた溶液を用
いることができる。また、銅化合物の８奴についても、
前記と同様にして得ることができる。

本発明で用いる前記金属酸化水物ゲル中に分散させたル
テニウム−ｍ触媒において、ルテニウム担持礒は、金属
換算で０．０１〜５０玉簗％、好ましくは０．１〜２０
屯賃％、銅担持省は金属換算でルテニラム担持賃の２〜
２０重量％である。金属水酸化物コロイド溶液とルテニ
ウム化合物および銅化合物を溶解させた有機溶媒溶液の
混合方法は、特に限定するものではない。加熱攪拌時の
温度は室温ないし　１００℃、好ましくは４０ないし８
０℃である。

、に９２明において用いる触媒は、使用に際し１通常の
水素ガス流通還元法で、還元処理を行って。

活性化する。この場合の還元処理温度は５０〜９００℃
、好ましくは２００〜８００℃である０本発明の触媒は
この還元処理後に反応器に充填使用する０本発明におけ
る芳香族炭化水素の部分核水素化法は、水ど前記ルテニ
ウム・銅触媒の存在下において、芳香族炭化水素と水素
カスとを反応させることによって実施される。この場合
、水の使用量は、ｙＪ香旌炭化水素１重量部に対して０
．０１〜２０重清部、好ましくは０．１〜５重清部であ
り、触媒の使用量は芳香族炭化水素に対し、０，０１〜
５０重量％好ましくは、０．１〜１重量％である０反応
温度は０〜３００℃、好ましくは５０〜２２０℃であり
、反応圧力は０．Ｏ１〜　５００ｋｇ／ｃ履２．好まし
くは１〜２００ｋｇ／ａｍ；　　である。

本発明の方〃、を天地する場合１反応は連続式または回
分式で行うことができ、必りに応じ、抽シＪ添加物、た
とえば、リン酸コバルト、硫酩コバルト、塩化ニッケル
、塩化鉄などの金１ヱ塩やＮ　ａ　ＯＨｌＫＯＨ等のア
ルカリ、［ｌなどの酸を反応系に添加することができる
０本発明においては反応溶媒の使用は特に心安とされな
いが、エタノール、インプロピルアルコール、ジオキサ
ン、ヘキサン　ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キンド等の溶媒を用いることができる。未発明で原料と
して用いる芳香族炭化水素の具体例としては、たとえば
、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、実施例において示した転化率及び選択率はいずれも反
応により生成した有機液層をガスクロマトグラフィーで
分析してそれぞれ指定する物質について次式によって求
めた値である。

転化率（モル％）＝　［１−（Ａ／Ｂ）コ×１００Ａ・
・・・・反応液中の芳香族炭化水素モル数Ｂ・・・・・
原料芳香族炭化水素モル数選択率（モル％）＝　　Ｃ／
ＤＸ１００Ｃ・・・・・シクロオレフィンのモル数Ｄ・
・・・・反応生成物の全モル数 参考例１（触媒調整法） ３００ｍｌの三角フラスコに塩化ルテニウム　０．５２
ｇ塩化第二銅０．０５ｇを取り、エチレングリコール５
６ｇを加え６０℃で２時間攪拌する。この液に７５．１
ｇの重版ケイ酸ゾル（触媒化成製Ｓ−２０８）を加えさ
らに２時間攪拌する。得られた黒縁色の混合溶液を−熱
、＆ｉＬ入口温度２００℃、出口温度　１２０℃で噴霧
乾燥すると黒緑色固体２１ｇが得られる。これは、ルテ
ニウム含量１改量％、銅含贋０．１重量％のシリカゲル
である。

参考例２（触媒調整法） ３００ｍｌの三角フラスコに塩化ルテニウム１．Ｏｇ、
塩化第２銅０．０８５ｇを取り、エチレングリコール１
１１．８ｇを加え６０℃で１時間攪拌する。この液にア
ルミナツル（Ｂ産化学製アルミナゾル１００）を加えて
２時間攪拌する。混合溶液は黄色からうす線色に変化す
る。この後、参考例１と同様の方法にて８０．１ｇのル
テニウム含Ｈｌ　ｉｌ”（礒％銅含′ａ　ｏ　、　工□
７ｔ。

ψ％のアルミナゲルを得る。

実施例１ 参考例１で得たルテニウム含量１！ｒＬｊ１１タロ、銅
０．１重量％のシリカゲル２ｇを１４時６交の水素気流
中５００℃で８時間還元処理し活性化した。

次に、内容ｇ　５００ｍ　ｌのオートクレーブに、ベン
ゼン１６０ｍ１　、水１００ｍ１を仕込み、さらに前記
の活性化したルテニウムΦ銅含有シリカゲル２ｇを加え
た後、容黒内部空間を十分に水〕仁カスと置換し、水素
圧カフ０ｋｇ／　ｃｍ２　、温度　１８０℃の条件下“
でｙ応を行った。この場合、電磁誘導回転式により、８
００回転／分で攪拌を行った０反応液を適宜抜き出して
ガスクロマトグラフィーで、分析した結果反応時間１時
間で、ベンゼン転化率７７．５モルヲ≦、シクロヘキセ
７収率２日、６デ６の成、債を得た。

実施例２ 参考例２で得たルテニウム含：、？−１七４デ５．銅０
．１ｆｆＣ；Ｊ＋Ｃ％のアルミナゲル２ｇを毎時６１の
水素気流中３００℃で８時間量元処理し活性化した。

次に、内容Ｊｉ５００ａ＋ｌのオートクレーブに、ベン
ゼン１８０＋ａ１．水１００１を仕込み、さらに前記の
活性化したルテニウム＃銅含有シリカゲル２ｇを加えた
後、容器内部空間を十分に水素ガスと置換し、水素圧カ
フ０ｋｇ／ｃｍ７　、温度　１８０℃の条件下で反応を
行った。この場合、電磁誘導回転式により　８００回転
／分で攪拌を行った０反応液を適宜抜き出してガスクロ
マトグラフィーで１分析した結果１反応時間１時間で、
ベンゼン転化率４０．３モル％、シクロヘキセン収Ｊ　
２１．０％の成績を得た。

実施例３〜６ 参考例１で得たルテニウム含量１重量％、銅０、ｌｌｉ
％のシリカゲル２ｇを毎時６１の水素気流中　４００℃
で８時間量元処理し活性化した。

実施例１の反応溶液中のベンゼンのかわりに、トルエン
、エチルベンゼン、クメン＋　　ｔ　−フチルベンゼン
などをそれぞれ用い、装置や実験条件を同様にして反応
を行った。その結果を表−１に示す。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素を水および水素化触媒の存在下、
   水素ガスと反応させて部分水素化する方法において、該
   水素化触媒として、金属水酸化物コロイドから誘導され
   る固体中に、主成分としてルテニウムおよび銅を分散し
   た触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の部分
   核水素化法。
2. （２）水素化触媒が金属水酸化物コロイド溶液とルテニ
   ウム塩および銅塩を溶解した有機溶媒溶液を混合溶液と
   なし、次いで乾燥したものを水素雰囲気下２００ないし
   ８００℃で加熱処理したものである特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族炭化水素の部分核水素化法。
3. （３）金属水酸化物コロイド溶液が、ケイ酸ゾル、アル
   ミナゾル、チタニアゾルの１種あるいは２種以上から選
   ばれる特許請求の範囲第１項または第２項記載の芳香族
   炭化水素の部分核水素化法。
4. （４）有機溶媒が、多座あるいは架橋配位能を有する極
   性溶媒の１種あるいは２種以上から選ばれる特許請求の
   範囲第２項記載の芳香族炭化水素の部分核水素化法。
5. （５）乾燥が、噴霧乾燥する方法である特許請求の範囲
   第２項記載の芳香族炭化水素の部分核水素化法。