JPH0977503A - 金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散性および吸光度等の光学特性に優
れた金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 緩衝作用を有する化合物としては、弱酸
とその塩等の通常の緩衝剤が使用でき、また、所望する
金属水酸化物の沈澱を生成するｐＨより高い近傍のｐＨ
で沈澱を生成する無機化合物を用いることもできる。緩
衝剤の添加量は、所望する金属酸化物または水酸化物コ
ロイド粒子の原料となる金属塩１モルに対して０．００
１〜１０モルの範囲とする。また、アルカリ化合物の添
加量は、溶液中に存在する酸性分の当量に対して０．１
〜２の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物または
水酸化物コロイド粒子が溶媒中に分散したゾルの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無機酸化物ゾルや無機酸化物系の複合ゾ
ル、およびその製造方法に関しては、従来より種々のも
のが知られている。例えば、Colloids Surface Vol.18,
No.2/4 (1986)には、クエン酸塩を用いた安定な水酸化
鉄ゾルの製造方法が開示されており、この方法により微
細でかつ安定な水酸化鉄ゾルを得ることができる。しか
しながら、クエン酸塩を安定化剤として用いるとＣＯＤ
値が高い有機酸を含む多量の排水が排出されるため、工
業的規模での実施は困難である。

【０００３】また、J Materials Sci Vol.26, No.22 (1
991)には、水酸化鉄ゾルの水酸化鉄粒子にＮｉやＡｌ等
の無機化合物を複合化する方法が開示されており、当該
方法により微細な水酸化鉄コロイド粒子に上記無機化合
物を複合化することができる。しかしながら、これらの
複合化方法は鉄ゾルへのニッケル化合物の固溶置換であ
るため、複合割合は最高１５モル％までと低く、ニッケ
ル原子はコロイド表面近くに偏在し易く均質な複合粒子
を得ることが困難であった。また、この固溶置換での複
合化はニッケルイオンの拡散が律速であるため、複合化
に非常に時間がかかり、効率の悪い方法であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単分散性お
よび吸光度等の光学特性に優れた金属酸化物または水酸
化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするもので
ある。また、本発明の他の目的は、簡易でかつ工業的に
実施可能なプロセスにより金属酸化物または水酸化物ゾ
ルを製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る金属酸化物
または水酸化物ゾルの製造方法は、金属塩の１種または
２種以上と緩衝作用を有する無機または有機化合物の１
種または２種以上を含有する溶液を撹拌しながら、これ
にアルカリ化合物を添加して加水分解させ、次いで副生
した塩を洗浄して除去することを特徴とするものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を詳述す
る。

【０００７】本発明方法に用いる金属塩としては、水お
よび／または水溶性有機溶媒に可溶なものであれば格別
の制限はなく、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴ
ｈなどの塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸および燐酸などの
鉱酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フマル酸などの有機
酸、アセチルアセトナートなどの有機化合物、または、
硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの複塩化
合物が用いられる。具体的には、硝酸第二鉄、塩酸第一
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸亜鉛、硝酸イットリ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、硝
酸第二セリウムアンモニウム、リン酸錫などが挙げられ
る。

【０００８】上記金属塩の中で塩酸、硝酸などの鉱酸塩
は工業的に入手しやすく、安価なことから特に好まし
い。これら金属塩の他に所望に応じて、塩酸、酢酸等の
フリーの酸性分、クエン酸、ＥＤＴＡ、アセチルアセト
ナートなどのキレート剤を加えてもよい。また、所望に
応じて上記元素のアルコキシド化合物およびその誘導体
などの有機化合物を用いてもよい。

【０００９】本発明において使用する緩衝作用を有する
化合物としては、所望する金属塩の水酸化物の沈澱が生
成し始めるｐＨより高い近傍のｐＨにて緩衝作用を有す
る化合物であれば格別の制限はない。例えば、弱酸とそ
の塩等の通常の緩衝剤が使用でき、具体的には、シュウ
酸塩、フタル酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩などが
挙げられる。所望する金属水酸化物の沈澱が生成するｐ
Ｈは、例えば、定性分析化学II（共立出版、Ｇ．シャル
ロー著）に記載されている溶解度グラフを参考にすると
よい。

【００１０】また、上記緩衝作用を有する化合物とし
て、所望する金属水酸化物の沈澱を生成するｐＨより高
い近傍のｐＨにて沈澱を生成する無機化合物を用いるこ
ともできる。このような無機化合物としては、上記した
各種元素の金属塩などが用いられ、これらの金属塩は、
特に、工業的規模での製造に適している。

【００１１】金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際
して、緩衝剤の添加量は、所望する金属酸化物または水
酸化物コロイド粒子の原料となる金属塩１モルに対して
０．００１〜１０モルの範囲、好ましくは０．０１〜５
モルの範囲、更に好ましくは０．１〜３モルの範囲とす
ることが望ましい。

【００１２】本発明において使用するアルカリ化合物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化ルビジウムなどの通常のアルカリ金属元
素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウム
オキサイドなどの窒素化合物、または、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのアルカリ
化合物の炭酸塩などを挙げることができる。これらのア
ルカリ化合物を単独でまたは混合して用いる。

【００１３】金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際
して、アルカリ化合物の添加量は、溶液中に存在する酸
性分の当量に対して０．１〜２の範囲、好ましくは０．
２〜１．１の範囲、更に好ましくは０．５〜０．９の範
囲とすることが望ましい。上記アルカリの添加量（当
量）が２以上では、コロイド溶液中のｐＨが上昇し、コ
ロイド粒子が凝集体を形成するおそれがあるので好まし
くない。一方、０．１以下では酸性分とアルカリによる
加水分解反応ガ少なく、コロイド粒子が析出する割合が
少なくなるため、収率が低下し経済的でない。

【００１４】本発明方法では、金属塩溶液の濃度は、
０．０１モル〜５モルの濃度の範囲に調整することが望
ましい。また、上記金属塩、アルカリ化合物、緩衝剤の
添加量を調整することによりコロイド粒子の平均粒子
径、粒子径分布を任意に制御することができる。例え
ば、上記アルカリ化合物と共に金属塩を連続的に加える
ことによりコロイド粒子の粒子径を大きく成長させるこ
とができる。勿論、上記方法で得られたコロイド粒子を
シード粒子として更に他の金属塩を加えて成長させるこ
ともできる。

【００１５】本発明方法で得られるコロイド粒子の粒子
形状は、粒子の結晶性、複合する無機化合物の種類およ
び量、緩衝剤等により一概には特定できないが、繊維
状、紡錘状、板状、球形状、サイコロ状等のコロイド粒
子が得られる。

【００１６】本発明の製造方法では、金属塩溶液中に緩
衝剤が共存するため、アルカリ化合物を加えても緩衝剤
の緩衝作用により局部的なｐＨの変動および急激なｐＨ
の上昇が抑制されため、微細なコロイド粒子を得ること
ができる。他方、上記緩衝剤を併用しない場合は、アル
カリ化合物を加えることにより溶液中に局部的且つ急激
なｐＨの上昇が起こるため、コロイド粒子は凝集体を生
成し、粗大粒子になる。また、上記理由により粒度分布
が広いコロイド粒子となり、そのため、透明性が悪いゾ
ルしか得られない。

【００１７】また、本発明の製造方法では、金属元素の
種類やアルカリの添加量に応じて異種元素がお互いに固
溶した複合型や、コロイド粒子の表面に異種元素が被覆
された表面改質型のコロイド粒子を得ることができる。
例えば、金属塩として沈澱生成ｐＨが近いチタニアと鉄
を用いた場合では、アルカリを加えて加水分解する際
に、同時に沈澱を生成するためチタニア・鉄の複合コロ
イド粒子が得られる。また、更に同系にアルミナ等の沈
澱生成ｐＨが離れている金属塩を共存させた上で、アル
カリを更に加えた場合には、上記チタニア・鉄コロイド
粒子の表面付近（一部内部を含む）にアルミナが析出し
たチタニア・鉄・アルミナ複合コロイド粒子を得ること
もできる。

【００１８】本発明の製造方法において、アルカリを加
えて加水分解するときの温度は１００℃以下、好ましく
は５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下の室温が望ま
しい。上記温度が１００℃以上では加水分解速度が速い
ため、新たな粒子または凝集粒子が生成し易く、均一な
粒度分布のコロイド粒子を得ることが困難となる。ま
た、アルカリを添加する速度は通常、０．００１〜０．
９５当量／当量・ｈｒ程度が好適である。

【００１９】上記のようにして得られた金属酸化物また
は水酸化物コロイド粒子は、所望によりゾルを調製する
いずれかの工程で、室温〜２００℃程度で熱処理するこ
とにより、結晶性（結晶形）を更に高めることもでき、
また、熱処理することにより粒度分布が均一なコロイド
粒子とすることもできる。また、上記工程において過酸
化水素、オゾン、ヨウ素などの酸化剤を用いて、また
は、水素、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジンお
よびその塩などの還元剤等を用いて処理することによ
り、コロイド粒子の結晶性（結晶形）を変えることも可
能である。

【００２０】本発明の金属酸化物または水酸化物ゾルの
製造に際して、加水分解生成物を含む液の洗浄は、副生
塩の含有量が固形分に対して５重量％以下、好ましくは
１重量％以下となるよう洗浄することが望ましい。副生
塩の含有量が５重量％以上残存する場合は、コロイド溶
液の安定性が損なわれる場合があり好ましくない。洗浄
方法には格別の制限はなく、限外濾過法、吸引濾過法、
フィルタープレス、オリーバーなどの通常の洗浄方法を
採用することができる。なお、得られた洗浄ケーキは、
水にレスラリーすることによりコロイド次元で分散し、
ゾルを得ることができる。この際、ｐＨの調整剤として
上記酸性分、またはアルカリ成分を適宜加えてもよい。
更に、所望に応じて上記洗浄工程で、またはエバポレー
ター等を用いて更にゾルを濃縮できる。ゾルの固形分濃
度は、通常１〜５０重量％の範囲に調整できる。

【００２１】本発明の製造方法にて得られる金属酸化物
または水酸化物ゾルは、コロイド粒子の平均粒子径が
０．００１〜１．０μｍの範囲で、その標準偏差が１〜
２．０であり、また、固形分濃度０．０５重量％の該ゾ
ルの吸光度が、下記（ａ）、（ｂ）の特性を有するもの
である。 （ａ）８００ｎｍの波長における吸光度が０．１以下 （ｂ）５６０ｎｍの波長における吸光度が０．５以下

【００２２】本発明方法で得られたゾルは、前記したよ
うに特定の波長において特定の吸光度特性を有する透明
性の高い金属酸化物または水酸化物ゾルであり、分散質
となる金属酸化物または水酸化物は、結晶性または無定
形の酸化物または水酸化物コロイド粒子からなるもので
ある。当該結晶形は、Ｘ線回折装置を用いて測定するこ
とにより特定することができる。しかしながら、無機酸
化物元素の２種以上が固溶したり、化学的または物理的
に積層ないし表面に被覆したコロイド粒子（以下、複合
粒子と記す。）においては、回折ピークの位置が大きく
ずれることがあり、結晶形を特定することが困難となる
場合がある。

【００２３】該ゾルの吸光度は分光光度計で測定され、
固形分濃度０．０５重量％のゾルについて、８００ｎｍ
の波長における吸光度は０．１以下、好ましくは０．０
５以下、更に好ましくは０．０２以下であり、また、５
６０ｎｍの波長における吸光度は０．５以下、好ましく
は０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。波長
８００ｎｍおよび波長５６０ｎｍにおける吸光度が上記
範囲より大きい場合にはゾルの透明性が悪くなり、化粧
品材料等の透明性を要求される各用途において使用上の
制限を受けるため好ましくない。

【００２４】本発明の方法で得られるゾルは、金属元素
の１種または２種以上のコロイド粒子から構成され、金
属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴ
ｈなどが挙げられる。特にＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ、Ｌａ、Ｃｅから構成されるコロイド粒子の複合ゾル
は、紫外線吸収機能、特に波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍ
のＵＶ−Ａ領域の紫外線に対して優れた遮蔽効果を発揮
することから特に化粧品材料などに好適である。このよ
うな金属元素を適宜選択し複合化することによりコロイ
ド粒子の分散性、屈折率、紫外線吸収特性などの物性を
調整することができる。通常、該コロイド粒子の屈折率
は１．３０〜２．７０の範囲に調整することができる。

【００２５】該ゾルのコロイド粒子の平均粒子径は０．
００１〜１．０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．
５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の
ものが好ましい。該粒子径が１．０μｍより大きい場合
は可視光領域での散乱が大きくなり透明性が損なわれる
ため好ましくない。一方、０．００１μｍ未満では、ゾ
ルの分散安定性が低下するため好ましくない。また、該
コロイド粒子の標準偏差は１〜２．０の範囲、好ましく
は１〜１．５、更に好ましくは１〜１．３の範囲の粒度
分布のシャープなものが望ましい。標準偏差が２．０を
越える場合には、可視光領域の透明性が極めて悪化する
ため好ましくない。

【００２６】本発明の製造方法で得られる金属酸化物ま
たは水酸化物ゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知
の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換して
オルガノゾルとすることも可能である。このような有機
溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル
類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使
用することができ、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例
示することができる。また、ポリエチレングリコール、
シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用
いることもできる。

【００２７】また、コロイド粒子の表面を公知の方法に
より表面処理することにより、キシレン、トルエン、ジ
メチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾル
とすることもできる。このような表面処理剤としては、
例えば、エトラエトキシシラン、トリイソプロポキシア
ルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、低分子または高分子界
面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、または、ナフテン酸の
金属塩などの金属石鹸などが挙げられる。

【００２８】更に、コロイド粒子の表面をシリカ、アル
ミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散
性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、こ
のような処理方法としては公知の方法を採用することが
できる。また、本願の出願人が特願平６−１３１３７７
号として先に出願した方法、即ち、結晶性アルミナ微粒
子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素
化合物を添加して熟成する方法などを用いることができ
る。

【００２９】また、コロイド溶液にイオン交換樹脂等を
接触させることにより、コロイド粒子の表面電荷を変え
ることが可能であり、例えば、陽イオン性から陰イオン
性に、または陰イオン性から陽イオン性に換えることが
できる。このような処理方法としては公知の方法を採用
することができる。また、本願の出願人が特願平７−１
５２７１４号として先に出願した方法、即ち、酸性アル
ミナ水和物ゾルを水相中でアルカリの存在下に陰イオン
交換体と接触させる方法などを用いることができる。

【００３０】本発明の方法で得られる金属酸化物または
水酸化物ゾルは、触媒担体としての用途以外にも、次に
述べるような用途に有用である。

【００３１】（１）Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｌａ系の酸
化物ゾルおよび複合酸化物ゾルにおいては、ＵＶ−Ａお
よびＢ領域の紫外線遮蔽力が非常に高いので、各種プラ
スチック、ゴムまたはフィルムに含有させ、あるいは、
樹脂、エチルシリケートなどの加水分解物からなるマト
リックスと併用して塗布することにより、紫外線による
変質防止効果が期待できる。具体的には、食品、医療
品、衣料などの包装材料として用いれば優れた効果が期
待できる。また、ガラスの表面に前記マトリックスと併
用して塗布することにより優れた紫外線遮蔽ガラスとす
ることができる。また、化粧品材料として化粧水、乳
液、ファンデーション、口紅などに配合して用いれば、
透明性、皮膚との密着性、仕上がり感、使用感等に優れ
た紫外線遮蔽用化粧料とすることができる。

【００３２】（２）コロイド粒子の屈折率を利用して光
学材料として用いることができる。例えば、前記マトリ
ックスと併用してレンズなどのコーティング剤として用
いることにより、透明性、耐磨耗性に優れた中屈折率、
または高屈折率レンズを得ることができる。

【００３３】（３）特に、粒子の粒度分布が狭いので、
各種プラスチックやゴムなどのフィラーに用いた場合、
透明性に優れ、機械的強度および寸法安定性が大幅に向
上する。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとし
て用いた場合、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２
軸配向フィルムとすることができる。

【００３４】（４）コロイド粒子が微細であり焼結性に
優れているため、各種ニューセラミック原料として用い
ることができる。

【００３５】（５）その他、顔料、潤滑剤、増粘剤など
の用途に好適である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を詳述する。

【００３７】実施例１ 塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７
重量部と緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１０
３．５重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、
反応液の温度を２５℃に保持しながら、１．６％水酸化
ナトリウム水溶液７１４０重量部を２時間かけて添加し
て加水分解し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。

【００３８】続いて、加水分解生成物を含む水溶液を限
外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水
を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗した後、
濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コ
ロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイ
ド粒子の組成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：９４重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：６重量％であった。

【００３９】この水性ゾル中に分散したコロイド粒子の
平均粒子径は、８ｎｍであり、粒子形状は紡錘状であっ
た。また、該コロイド粒子の結晶形を測定した結果、ア
カガナイト形であった。また、該水性ゾルを蒸留水で希
釈して固形分濃度０．０５重量％とした試料について、
分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）にて吸光度
を測定した結果、８００ｎｍの波長における吸光度は
０．０１、５６０ｎｍの波長における吸光度は０．０
８、４００ｎｍの波長における吸光度は２．４、３８０
ｎｍの波長における吸光度は２．６であった。

【００４０】このようにして得られたゾルの調製条件を
表１に示す。また、このコロイド粒子の性状を次の方法
により測定、観察した結果を表２示す。

【００４１】（１）コロイド粒子の平均粒子径 ゾルを蒸留水で希釈し、動的光散乱法粒度分布測定装置
（大塚電子製、ＬＰＡ−３１００）にて測定した。

【００４２】（２）コロイド粒子の変動係数 同上の測定装置で測定した。但し、ＣＶ（％）＝（標準
偏差／平均粒子径）×１００である。

【００４３】（３）ゾルの経時安定性 ゾルを７０℃の恒温槽中で１ヵ月間静置した試料を蒸留
水で希釈し、同上の粒度分布測定装置を用いて平均粒子
径を測定した。なお、表２中の記号の意味は次の通りで
ある。 ◎：調製直後の平均粒子径に対して±２０％以内のもの ○：調製直後の平均粒子径に対して±３０％以内のもの △：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以内のもの ×：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以上のもの

【００４４】（４）コロイド粒子の粒子形状 ゾルを蒸留水で希釈した試料について、透過型電子顕微
鏡（日立製作所製、Ｈ−８００）を用いて観察を行っ
た。

【００４５】（５）コロイド粒子の結晶性 ゾルを凍結乾燥機にて乾燥した試料について、高出力Ｘ
線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用い
て測定した。

【００４６】実施例２ 実施例１で得られた水性ゾル１０重量部（固形分濃度１
０重量％、平均粒子径８ｎｍ）と、硝酸第二鉄９水和物
２０２重量部と、純水７０８重量部と、緩衝剤としての
硝酸アルミニウム９水和物３７．５重量部との混合液を
１５℃で３０分間撹拌した後、反応液の温度を１５℃に
保持しながら、２．０％水酸化リチウム水溶液５９７．
９重量部を１時間かけて添加した。続いて、硝酸第二鉄
９水和物４０４重量部と純水１６１６重量部の水溶液
と、２．０％水酸化リチウム水溶液４１８４．３重量部
を３時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹
拌した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、
酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒
子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の
組成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：９８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：２重量
％であった。

【００４７】実施例３ 塩化第二鉄６水和物１３５．２重量部と、純水３６４．
９重量部と、硝酸セリウム６水和物９２．９重量部と、
緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物５１．７重量
部との混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ₃ と
して１．０重量％アンモニア水溶液３３８６重量部を２
時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、
濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の鉄・セ
リア・アルミナ複合水酸化物コロイド粒子が分散した水
性ゾルを得た。続いて、ロタリーエバポレーターを用い
て９０℃で濃縮し、酸化物として２０重量％の水性ゾル
を得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：
７７重量％、ＣｅＯ₂ ：１５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：８重
量％であった。

【００４８】実施例４ 硝酸セリウム６水和物１３０．３重量部と純水５２１．
１重量部の混合液に、ＨＣｌとして２２重量％の塩酸２
２．５重量部を加えてｐＨを０．５とし、これに緩衝剤
としての塩化アルミニウム６水和物７２．３重量部を加
えた混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、１．６重量
％水酸化ナトリウム水溶液２２５０重量部を２時間かけ
て添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行
い、酸化物として１０重量％の水性ゾルを得た。続い
て、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処
理を行い、酸化物として１０重量％の酸化セリウムコロ
イド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド
粒子の組成は、ＣｅＯ₂ ：９８．８重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：１．２重量％であった。

【００４９】実施例５ 硝酸第二鉄９水和物２０２重量部と、純水８０８重量部
と、ＴｉＯ₂ として２８重量％の四塩化チタン水溶液１
４２．７重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６
水和物１２０．７重量部との混合液を２０℃で３０分間
撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５
０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応
液を１時間撹拌した。

【００５０】続いて、オキシ塩化ジルコニウム８水和物
６４．４５重量部と純水２３５．６重量部の混合液と、
４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６８８０．８重
量部とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例
１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％
の水性ゾルを得た。続いて、オートクレーブを用いて２
００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として２０重
量％の結晶性の鉄・チタニア・ジルコニア・アルミナ複
合（酸化物）コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。
得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：３６重量
％、ＴｉＯ₂ ：２３重量％、ＺｒＯ₂ ：１１重量％、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ：３０重量％であった。

【００５１】実施例６ オキシ塩化ジルコニウム８水和物９６．８重量部と、純
水１９８重量部と、ＴｉＯ₂ として２８重量％の四塩化
チタン水溶液１３２．８重量部と、緩衝剤としての塩化
アルミニウム６水和物７２．４重量部との混合液を２５
℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ₃ として２．０重量％の
アンモニア水溶液２８１６．５重量部を１時間かけて添
加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、
酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オ
ートクレーブを用いて１５０℃で１０時間加熱処理を行
い、酸化物として１０重量％の結晶性のチタニア・ジル
コニア・アルミナ複合酸化物コロイド粒子が分散した水
性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＴｉＯ
₂ ：５２重量％、ＺｒＯ₂ ：２８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：
２０重量％であった。

【００５２】実施例７ 塩化亜鉛１３６．３重量部と純水８６３．７重量部にＨ
Ｃｌとして３．６重量％の塩酸水溶液３７重量部を加え
て、該水溶液のｐＨを１．７として塩化亜鉛を完全に溶
解させた後、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物
１２０．７重量部を加えて、この混合液を２０℃で３０
分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶
液２９４５重量部を２時間かけて添加した。添加終了
後、反応液を１時間撹拌した。その後は実施例１と同様
に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾ
ルとした。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で
１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結
晶性の酸化亜鉛コロイド粒子が分散した水性ゾルを得
た。得られたコロイド粒子の組成は、ＺｎＯ：９９．５
重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．５重量％であった。

【００５３】実施例８ 硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１７重
量部と緩衝剤としての塩化マンガン４水和物９９重量部
の混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％
炭酸水素ナトリウム水溶液２０００重量部を２時間かけ
て添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。続い
て、硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１
７重量部の混合水溶液と、４．２重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液３８８０．５重量部とを同時に３時間かけて
添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行
い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続い
て、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処
理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化イッ
トリウムコロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得ら
れたコロイド粒子の組成は、Ｙ₂ Ｏ₃ ：９９．７重量
％、ＭｎＯ：０．３重量％であった。

【００５４】実施例９ 塩化第二鉄６水和物２７０．４重量部と、塩化第一鉄４
水和物９９．４重量部と、純水６９３重量部と、緩衝剤
としての塩化アルミニウム６水和物１４４．８重量部と
の混合液に窒素ガスを通気させながら、これを２５℃で
３０分間撹拌した後、２．４重量％水酸化リチウム水溶
液５７０６．８重量部と、塩化第二鉄６水和物１３５．
２重量部、塩化第一鉄４水和物９９．４重量部および純
水２６５．４重量部の混合液とを同時に３時間かけて添
加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、
酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、ロ
ータリーエバポレーターを用いて９０℃で濃縮し、酸化
物として２０重量％の結晶性の（酸化）鉄コロイド粒子
が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組
成は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：９５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５重量％
であった。

【００５５】実施例１０ 塩化アルミニウム６水和物２４１．４重量部と純水７５
８．６重量部と緩衝剤としての塩化マグネシウム６水和
物４０．８重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した
後、４．６重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液１１６３３．８重量部と、塩化アルミニ
ウム６水和物２４１．４重量部および純水２６５．４重
量部の混合液とを同時に３時間かけて添加した。続い
て、９５℃で２時間撹拌を行った後、室温まで冷却し
た。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化
物として１０重量％の結晶性の酸化アルミニウム水和物
コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロ
イド粒子の組成は、Ａｌ₂ Ｏ₃：１００重量％、Ｍｇ
Ｏ：０重量％であった。

【００５６】比較例１ 塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７
重量部の混合液を室温で３０分間撹拌した後、反応液の
温度を９０℃に保持しながら、１．６％水酸化ナトリウ
ム水溶液５０００重量部を２時間かけて添加し、添加終
了後、反応液を１時間撹拌した。続いて、コロイド水溶
液を限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）に
て純水を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗し
た後、濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸
化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。この水性
ゾル中に分散した水酸化物コロイド粒子の平均粒子径
は、５１０ｎｍであった。また、該コロイド粒子の結晶
形は、アカガナイト形であった。

【００５７】参考例１ 実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部にエチレン
グリコール９０重量部を加えて、ロータリーエバポレー
ターを用いて９０℃で溶媒置換を行い、エチレングリコ
ールを分散媒とする酸化物として２０重量％の結晶性の
水酸化鉄コロイド粒子が分散したオルガノゾルを得た。
得られたオルガノゾル中の水分含有量は１重量％であっ
た。また、該ゾルを蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度
分布測定装置にて測定を行った結果、コロイド粒子の平
均粒子径および変動係数は、該処理前と変わらなかっ
た。

【００５８】参考例２ 実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部に０．５重
量％塩酸２０重量部を加えた後、限外濾過膜（旭化成工
業製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、エタノールを加え
ながら溶媒置換を行い、エタノールを分散媒とする酸化
物として２０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が
分散したオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾル中
の水分含有量は０．５重量％であった。また、該ゾルを
蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度分布測定装置にて測
定を行った結果、コロイド粒子の平均粒子径および変動
係数は、該処理前と変わらなかった。

【００５９】

【表１】 緩 衝 剤 アルカリ化合物 調製条件 種類 添加量 種類 添加量 温度 添加時間 （モル） （当量）（℃） (HRS) 実施例１ AlCl₃ 0.43 NaOH 0.67 25 2 実施例２ AlCl₃ 0.07 LiOH 0.83 15 4 実施例３ AlCl₃ 0.30 NH₄OH 0.71 30 2 実施例４ AlCl₃ 1.00 NaOH 0.47 25 2 実施例５ AlCl₃ 0.42 NaHCO₃ 1.10 20 5 実施例６ AlCl₃ 0.30 NH₄OH 0.77 25 1 実施例７ AlCl₃ 0.50 NaHCO₃ 0.42 20 2 実施例８ MnCl₂ 0.25 NaHCO₃ 0.42 30 5 実施例９ AlCl₃ 0.20 LiOH 0.69 25 3 実施例10 MgCl₂ 0.10 TMAH 0.91 25 3 比較例１ −− −− NaOH 0.67 90 2

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明方法によれば、金属酸化物または
水酸化物ゾルを簡易かつ工業的規模で製造することがで
きる。また、得られる金属酸化物または水酸化物ゾル
は、単分散性および吸光度等の光学特性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属塩の１種または２種以上と緩衝作用
   を有する無機または有機化合物の１種または２種以上を
   含有する溶液を撹拌しながら、これにアルカリ化合物を
   添加して加水分解させ、次いで副生した塩を洗浄して除
   去することを特徴とする金属酸化物または水酸化物ゾル
   の製造方法。