DE69215539T2 - Konzentrierte kolloidale lösungen von monokristallierten, nichtaggregierten teilchen von metalloxyden, methode zu deren herstellung und anwendung zur herstellung von filmen - Google Patents

Konzentrierte kolloidale lösungen von monokristallierten, nichtaggregierten teilchen von metalloxyden, methode zu deren herstellung und anwendung zur herstellung von filmen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung hat konzentrierte kolloidale Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Oxiden von Metallen, vorzugsweise vierwertigen, ihr Herstellungsverfahren, ausgehend von insbesondere Alkoxiden der genannten Metalle und ihre Anwendung zur Herstellung von Filmen für den Schutz von Oberflächen oder die Erzeugung von optischen Schichten zum Gegenstand.
  • Die Patentanmeldung EF 348 288 beschreibt die Bildung eines Filmes aus Zirkoniumdioxid durch Aufbringen eines Sols, erhalten durch Hydrolyse von Zirkonium-acetylacetonat, auf einen Träger, gefolgt von der Trocknung des Ganzen bei einer Temperatur von höher als 200 ºC. Dieses Dokument beschreibt jedoch in keinem Fall die Herstellung der konzentrierten kolloidalen Lösungen der mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Metallen gemäß der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung hat somit konzentrierte kolloidale Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Metallen, vorzugsweise vierwertigen, zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % ihres Gewichtes mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Oxiden der Metalle M der Gruppen 1b bis 7b, 8 und der Lanthanide des Feriodensystems mit einem hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung von 2 bis 10 nm bestehen, in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel und im komplexen Zustand durch einen Liganden, der geeignet ist, die genannten Metalle M in Form ihrer hydrolysierbaren und polykondensierbaren Derivate der Formel (I) in einen Komplex zu überführen:
  • M(Y)n (I)
  • worin M die oben genannte Definition besitzt, n die Wertigkeit des genannten Metalls M darstellt und die Reste Y gleich oder verschieden sind und die folgenden Gruppen bedeuten:
  • -OR, worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl ist,
  • -X, worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist,
  • worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffätomen, oder Phenyl ist,
  • =O
  • wobei die Anzahl der Reste
  • oder =O immer unter der Wertigkeit des Metalles M liegt, und je nach Beschaffenheit des Metalles 1 oder 2 vorzuziehen ist.
  • Unter den Metallen M kann man insbesondere die vierwertigen Metalle nennen wie Zr, Ti, Hf, Ta, Ce(IV)... und dabei eingeschlossen ihre kompatiblen Mischungen.
  • Diese liegen in den Verbindungen der Formel (I) vor, insbesondere in Form von Alkoxiden wie Ethoxiden, Propoxiden usw.
  • Unter den Liganden kann man die Derivate nennen, die mindestens eine funktionelle Gruppe vom Typ eines Restes Carboxyl, β- Dicarboxyl, α- oder β-Hydroxycarboxyl, oder eine Struktur von Ketoester, Ketoamin oder Diol usw. aufweisen.
  • Als Beispiele kann man Acetylaceton, Mandelsäure, Salicylsäure erwähnen.
  • Besondere Typen von Liganden können aus "Monomer"-Liganden gebildet werden, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe aufweisen und die fähig ist, auf radikalischem Wege zu polymerisieren.
  • Als Beispiele für Liganden "Monomer" kann man Acetoxyethylmethacrylat, α-Hydroxymethacrylat von Methyl, 4- oder 5-Methacrylaminosalicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylacetylaceton, Acetoacetat von Allyl usw. nennen.
  • Das genannte nicht wäßrige Lösungsmittel ist beispielsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (Ethanol, Propanol, Butanol...), ein polares Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Propylencarbonat...), ein aromatisches Lösungsmittel (Toluol, Benzol...) oder ein aliphatisches Lösungsmittel (Cyclohexan...).
  • Die den Gegenstand der Erfindung bildenden kolloidalen Lösungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • 1) die Komplexbildung der genannten Verbindung der Formel (I) durch einen Liganden der genannten Verbindung der Formel (I) im Medium eines nicht wäßrigen Lösungsmittels realisiert, wobei das molare Verhältnis Ligandim in der Größenordnung von 0,4 bis 1,5, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,8 bis 1,2 liegt; 2) die Hydrolyse und die Polykondensation des gebildeten Komplexes mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, die sich vollständig in Wasser dissoziiert, in dem Medium löslich ist und mit der Verbindung der Formel (I) keinen Komplex bildet, realisiert, wobei die genannte starke Säure vorteilhafterweise in niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich und so beschaffen ist, daß ihr pKa-Wert unterhalb oder gleich 1 und vorzugsweise bei 0 liegt, und
  • das molare Verhältnis Wasserim in der Größenordnung von 5 bis 200, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 und das molare Verhältnis Säure/M in der Größenordnung von 0,2 bis 1, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,7 bis 1 liegt;
  • 3) das erhaltene Polykondensat auf eine Temperatur in der Größenordnung von 20 00 bis 80 ºC, vorzugsweise in der Größenordnung von 60 ºC bis 80 00, bis zur Kristallisation der Teilchen des Polykondensates erhitzt.
  • Die Operation der Komplexbildung wird günstigerweise bei Umgebungstemperatur mit einer Konzentration der Verbindung der Formel (I) in dem Lösungsmittel in der Größenordnung von 0,1 bis 2 Mol Metall/Liter realisiert, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 Mol Metall/Liter.
  • Beispiele für die Verbindung der Formel (I), den Liganden und das nicht wäßrige Lösungsmittel wurden bereits oben erwähnt.
  • Die Operation Hydrolyse - Polykondensation wird günstigerweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC realisiert und sie dauert im allgemeinen etwa eine Stunde lang. Man erhält ein Sol von amorphen Teilchen aus Metalloxiden, deren Oberfläche durch die Komplexbildner geschützt ist.
  • Als Beispiele für die Säure kann man die Sulfonsäuren, Trifluoressigsäure, Triflinsäure nennen.
  • Die Anwesenheit einer starken Säure, die sich vollständig in Wasser dissoziiert und deren Anion mit dem Derivat der Formel (I) keinen Komplex bildet, ist unbedingt erforderlich. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Abwesenheit einer derartigen Säure die nach dem Erhitzen erhaltene kolloidale Lösung aus amorphen Teilchen von Oxiden besteht und nicht aus kristallinen Oxid-Teilchen.
  • Das nach der Hydrolyse - Polykondensation im stark sauren Medium erhaltene transparente Sol wird anschließend bis zur Bildung von nicht aggregierten Monokristallen erhitzt, die einen hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung von 2 bis 10 nm, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 4 nm aufweisen.
  • Der Arbeitsgang des Erhitzens dauert im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden lang.
  • Eine besonders interessante Variante des Verfahrens besteht darin, die Stufen Hydrolyse - Polykondensation und das Erhitzen simultan oder quasi-simultan zu realisieren.
  • Die den Gegenstand der Erfindung bildenden konzentrierten kolloidalen Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Metalloxiden können zur Herstellung von Oxidfilmen verwendet werden für:
  • - den Schutz von Oberflächen durch Überzüge (feuerfester oder hydrophober Schutz, Passivierung von Stahl...);
  • - die Bildung von optischen Antireflex-Schichten;
  • - die Herstellung von Schichten mit kontrollierter Porosität für Filme mit einem variablen oder abfallenden Brechungsindex.
  • Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls die Sole oder Gele von gemischten organisch-anorganischen Polymeren zum Gegenstand, die durch organische Polymerisation der oben beschriebenen konzentrierten kolloidalen Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen unter Einsatz eines "Monomer"-Liganden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC bis 100 ºC in Anwesenheit eines Initiators erhalten werden, der fähig ist, auf thermischem oder photochemischem Wege freie Radikale zu bilden.
  • Das organische Medium der Polymerisation kann außerdem 0 bis 99,5 %, vorzugsweise 0 bis 75 % von mindestens einem copolymerisierbaren Comonomer umfassen, ausgedrückt im Verhältnis des Gesamtgewichtes an Monomeren (Ligand Monomer + Comonomer).
  • Die Temperatur der organischen Polymerisation wird in Abhängigkeit vom Typ des Initiators und dessen Temperatur ausgewählt.
  • Die Menge an eingesetztem Initiator kann in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf die Monomere (Ligand Monomer + Comonomer), vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 2 %.
  • Unter den Initiatoren, die eingesetzt werden können, sind zu nennen:
  • - die Azonitrile wie 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril), 1,1'- Azo-bis-(cyclohexan-1-carbonitril)...
  • - die organischen Peroxide wie das Acetylcyclohexansulfonylperoxid, das Bis-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, das Di-isopropyl-peroxydicarbonat, das Bis-(2,4-dichlorbenzol)-peroxid, das tert.-Butyl-perpivalat, das Benzoylperoxid, das Lauroylperoxid, das Octanoylperoxid, das 1,1-Di-tert.-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexan, das Dicumylperoxid, das Isopropyl-peroxydicarbonat...
  • - die Photomitiatoren der radikalischen Polymerisation wie die Alkoxyacetophenone, die Haloacetophenone, die α-Hydroxyacetophenone, die Benzomether, die Benzoyloxime, die Oxide von Acylphosphinen, die Azo-Verbindungen von dem oben erwähnten Typ.
  • Wenn erwünscht, kann der Arbeitsgang der organischen Polymerisation in Anwesenheit von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das (die) Monomer(en), eines Mittels zur Kettenbegrenzung durchgeführt werden, wie beispielsweise den Alkylmercaptanen, den halogenierten Kohlenwasserstoffen...
  • Unter den für die Copolymerisation mit dem genannten "Monomer"-Liganden geeigneten Comonomeren kann man nennen:
  • - die vinylaromatischen Monomere (Styrol, Vinyltoluol...),
  • - die Hydroxyalkylester von α,β-ungesättigten Säuren (Acrylate oder Methacrylate von Hydroxyalkyl...),
  • - die α,β-ungesättigten Carbonsäuren (Acrylsäure, Methacrylsäure...),
  • - die ungesättigten Ester von Carbonsäuren (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat...),
  • - das Vinylchlorid oder das Vinylidenchlorid,
  • - diejenigen Verbindungen, die Nitrilfunktionen (Acrylnitril...) oder Amidfunktionen (Acrylamid, Methacrylamid...) aufweisen,
  • - die di- oder polyfunktionellen Monomere wie konjugierten Diene (Butadien...), das Divinylbenzol und seine Derivate...
  • Die genannten Sole oder Gele der gemischten organischanorganischen Polymere können vorteilhafterweise als Material für eine Zwischenfläche oder Haftfläche zwischen einem keramischen Material und einem polymeren organischen Material verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele werden lediglich als Hinweis angegeben und können nicht als eine Begrenzung des Wesens der Erfindung betrachtet werden.
    • BEISPIEL 1
  • Man stellt einen Komplex von Zirkonium-n-propoxid her aus:
  • - 2,65 ml Acetylaceton (acac),
  • - 11 ml Propanol,
  • - 10 ml einer Lösung (70 Gew.-%) von Zirkonium-tetra-n- propoxid in n-Propanol,
  • was entspricht:
  • * den molaren Konzentrationen [Zr] = 1,05 M
  • [acac] = 1,08 M
  • * einem molaren Verhältnis acac/Zr = 1,032
  • Die erhaltene Lösung wird mit Hilfe einer Lösung von para- Toluolsulfonsäure (APTS) in variablen Konzentrationen hydrolysiert und polykondensiert. Die anwesende Wassermenge entspricht einem molaren Verhältnis H&sub2;O/Zr von 10.
  • Das erhaltene Sol wird 1 Stunde lang auf verschiedene Temperaturen erhitzt.
  • Man erhält ein Sol, das 11 % seines Gewichtes nicht aggregierte kristallisierte Teilchen enthält, deren hydrodynamischer Durchmesser durch quasi-elastische Diffusion des Lichtes bestimmt wurde, dargestellt in Tabelle 1. TABELLE 1
  • Der kristalline Zustand des Produktes wird durch das Debye- Scherrer-Diagramm und durch die Anwesenheit von sichtbaren Gitterebenen mittels Untersuchungen in M.E.T. (Microscopie Electronique Transmission) bestätigt.
  • Die Nicht-Aggregation der Teilchen wird durch eine Untersuchung zum Vergleich der Größen, gemessen durch quasi-elastische Diffusion des Lichtes, und der durch M.E.T gemessenen bestätigt.
    • BEISPIEL 2
  • Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise unter Einsatz der verschiedenen Reaktanden gemäß den folgenden Bedingungen:
  • [n-Propoxid von Zr] = 1,97 M acac/Zr = 0,37
  • [acac] = 0,70 M
  • [Propanol] = 5,02 M Propanol/Zr = 2,1
  • [Wasser] = 20 M
  • H&spplus;/Zr = 0,7
  • Man erhält nach 1 Stunde Erhitzen auf 60 ºC ein Sol von nicht aggregierten, monokristallinen Teilchen, die einen hydrodynamischen Durchmesser von 6 nm besitzen. Ihre Gewichtskonzentration an monokristallinen Teilchen beträgt 20 %.
    • BEISPIEL 3
  • Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise unter Einsatz von reinem n-Propoxid von Zr (anstelle einer Lösung in Propanol) gemäß den folgenden Bedingungen:
  • [n-Propoxid von Zr] = 2,48 M acac/Zr 0,43
  • [acac] = 1,07 M
  • [Propanol] = 1,45 M Propanol/Zr = 0,58
  • [Wasser] = 25 M
  • H&spplus;/Zr = 0,7
  • Man erhält nach 1 Stunde Erhitzen auf 60 ºC ein Sol von nicht aggregierten, monokristallinen Teilchen.
    • VERGLEICHSBEISPIELE
  • Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise, indem man die Hydrolyse und die Polykondensation in Abwesenheit von APTS realisiert.
  • Man stellt fest, daß nach dem Erhitzen das erhaltene Sol aus amorphen Teilchen besteht.
  • Verfahrensweise für die Herstellung von kolloidalen Suspensionen mit einstellbarer Größe durch Hydrolyse - Kondensation von Alkoxiden von Titan(IV) oder Cer(IV), modifiziert durch Acetylaceton.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4 : TITAN
  • Es werden 1 M Lösungen von Titan(IV)-butoxid, modifiziert durch Acetylaceton, in variablen Verhältnissen r (r=acac/M) von 0,3 bis 1 mit Hilfe einer Mischung von Wasser/Butanol (1/9, Gew.) hydrolysiert. Bei einem Hydrolysegrad von 4 (h=H&sub2;O/M) zeigt die Größe der polymerischen Anteile, gemessen in der Suspension durch quasi-elastische Diffusion des Lichtes, die folgenden Veränderungen des äquivalenten hydrodynamischen Durchmessers (Φ):
  • r=1TΦ=3nm; r=0,7TΦ=3nm; r=0,5TΦ=5nm; r=0,3TΦ=40nm
  • Bei einem Hydrolysegrad von 10 steigt die Größe, gemessen unter den gleichen Bedingungen:
  • r=1TΦ=5nm; r=0,7TΦ=6nm; r=0,5TΦ=15nm; r=0,3TΦGelbildung.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5 : CER
  • Es werden 0,05 M Lösungen von Cer(IV)-isopropoxid, modifiziert durch Acetylaceton, in variablen Verhältnissen r von 0,15 bis 1 mit Hilfe einer Mischung von Wasser/Isopropanol (1/9, Gew.) hydrolysiert. Bei einem Hydrolysegrad von 4 (h=H&sub2;O/M) zeigt die Größe der polymerischen Anteile, gemessen in der Suspension durch quasi-elastische Diffusion des Lichtes, die folgenden Veränderungen des äquivalenten hydrodynamischen Durchmessers (Φ):
  • r=1TΦ=2nm; r=0,5TΦ=7nm; r=0,25TΦ=25nm; r=0,15TΦ=50nm

Claims (21)

1. Konzentrierte kolloidale Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 30 % ihres Gewichtes mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen von Oxiden der Metalle M der Gruppen 1b bis 7b, 8 und der Lanthanide des Periodensystems mit einem hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung von 2 bis 10 nm bestehen, in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel und im komplexen Zustand durch einen Liganden, der geeignet ist, die genannten Metalle M in Form ihrer hydrolysierbaren und polykondensierbaren Derivate der Formel (I) in einen Komplex zu uberführen:
M(Y)n ( I)
worin M die oben genannte Definition besitzt, n die Wertigkeit des genannten Metalls darstellt und die Reste Y gleich oder verschieden sind und die folgenden Gruppen bedeuten:
-OR, worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
-X, worin X ein Halogen ist,
worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
=O
wobei die Anzahl der Reste
oder =O immer unter der Wertigkeit des Metalles M liegt.
2. Kolloidale Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Formel (I) ein Ethoxid oder Propoxid von Zr, Ti, Hf, Ta, Ce(IV) ist.
3. Kolloidale Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand mindestens einen Rest Carboxyl, β-Dicarbonyl, α- oder β-Hydroxycarbonyl, oder eine Struktur von Ketoester, Ketoamin oder Diol aufweist.
4. Kolloidale Lösungen nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ligand Acetylaceton, Mandelsäure, Salicylsäure ist.
5. Kolloidale Lösungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ligand "Monomer", der mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe aufweist, fähig ist, auf radikalischem Wege zu polymerisieren.
6. Kolloidale Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand "Monomer" Acetoacetoxyethylmethacrylat, α-Hydroxymethacrylat von Methyl, 4- oder 5-Methacrylaminosalicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylacetylaceton, Acetoacetat von Allyl ist.
7. Kolloidale Lösungen nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht wäßrige Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein polares Lösungsmittel, ein aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel ist.
8. Verfahren zur Herstellung der den Gegenstand von Anspruch 1 bildenden kolloidalen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. die Komplexbildung des genannten Derivates der Formel (I) durch einen Liganden des genannten Derivates der Formel (I) im Medium eines nicht wäßrigen Lösungsmittels realisiert, wobei das molare Verhältnis Ligand/M zwischen 0,4 und 1,5 liegt,
2. die Hydrolyse und die Polykondensation des gebildeten Komplexes mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, die sich vollständig in Wasser dissoziiert, in dem Medium löslich ist und mit der Verbindung der Formel (I) keinen Komplex bildet, realisiert, wobei
das molare Verhältnis Wasser/M in der Größenordnung von 5 bis 200 und
das molare Verhältnis Säure/M in der Größenordnung von 0,2 bis 1 liegt,
3. das erhaltene Polykondensat auf eine Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC bis 80 ºC bis zur Kristallisation der Teilchen des Polykondensates erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Formel (I) ein Ethoxid oder Propoxid von Zr, Ti, Hf, Ta, Ce(IV) ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand mindestens einen Rest Carboxyl, β-Dicarbonyl, α- oder β-Hydroxycarbonyl, oder eine Struktur von Ketoester, Ketoamin oder Diol aufweist.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ligand Acetylaceton, Mandelsäure, Salicylsaure ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ligand "Monomer", der mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe aufweist, fähig ist, auf radikalischem Wege zu polymerisieren.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ligand "Monomer" Acetoacetoxyethylmethacrylat, α-Hydroxymethacrylat von Methyl, 4- oder 5-Methacrylaminosalicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylacetylaceton, Acetoacetat von Allyl ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht wäßrige Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein polares Lösungsmittel, ein aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel ist.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsgang der Komplexbildung bei Umgebungstemperatur mit einer Konzentration an dem Derivat der Formel (1) in dem Lösungsmittel in der Größenordnung von 0,1 bis 2 Mol Metall/Liter realisiert wird.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Realisierung der Hydrolyse und der Polykondensation eingesetzte starke Säure para-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Triflinsäure ist.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen Hydrolyse-Polykondensation und das Erhitzen simultan oder quasi-simultan realisiert werden.
18. Sole oder Gele von gemischten organisch-anorganischen Polymeren, erhalten durch organische Polymerisation von konzentrierten kolloidalen Lösungen von mikrokristallinen, nicht aggregierten Teilchen, die den Gegenstand von Anspruch 5 oder 6 bilden, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC bis 100 ºC in Anwesenheit eines Initiators, der fähig ist, auf thermischem oder photochemischem Wege freie Radikale zu bilden, wobei die kolloidalen Lösungen außerdem 0 bis 99,5 % von mindestens einem copölymerisierbaren Comonomer umfassen, ausgedrückt im Verhältnis des Gesamtgewichtes an Monomeren.
19. Sole oder Gele von gemischten Polymeren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Initiator in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Monomere.
20. Verwendung der kolloidalen Lösungen, die den Gegenstand von einem der Ansprüche 1 bis 7 bilden, zur Herstellung von Oxidfilmen.
21. Verwendung der Sole oder Gele von gemischten Polymeren, die den Gegenstand von Anspruch 18 oder 19 bilden, als Material für eine Zwischenfläche oder Haftfläche zwischen einem keramischen Material und einem polymeren organischen Material.
DE69215539T 1991-09-20 1992-09-18 Konzentrierte kolloidale lösungen von monokristallierten, nichtaggregierten teilchen von metalloxyden, methode zu deren herstellung und anwendung zur herstellung von filmen Expired - Fee Related DE69215539T2 (de)

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