JPH03177304A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、溶液法を利用した酸化物超電導体薄膜の製造
方法に関する。

（従来の技術） 以前より、酸化物超電導体薄膜の製造方法としてはＰＶ
Ｄ　、ＣＶＤ等の気相成長法やゾル・ゲル法、金属塩分
解法等の溶液法が知られている。このうち特に溶液法で
は簡易な装置で酸化物超電導体薄膜を得ることができる
ため、活発な研究、開発が進められている。

このような溶液法を利用した酸化物超電導体薄膜の製造
方法では、金属化合物を含有する溶液筐たはコロイド溶
液の基板への塗布を繰り返して行なうことにより１酸化
物超電導体薄膜の膜厚が適宜調整される。例えば特開平
１−１３８１２９号では、有機金属化合物を含有する溶
液を基板上に塗布する工程と、得られた塗布膜を乾燥せ
しめてゲル化した後アニールを行なう工程とを複数回繰
り返し、次いで４５０〜９５０℃の酸素雰囲気中で１０
〜８０時間焼成して所望の膜厚の酸化物超電導体薄膜を
得る方法が示されている。係る方法は、目的の酸化物超
電導体を生成する前に、塗布膜の積層を行ない、目的と
する酸化物超電導体を最終の焼成工程に釦いて生成しよ
うとするものである。しかしながらこのような従来の酸
化物超電導体薄膜の製造方法にかいては、塗布膜が何層
にも積層された後に焼成により目的の酸化物超電導体を
生成するため、焼成時に薄膜全域にわたって酸化物超電
導体の配向性を制御することは極めて困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように従来の酸化物超電導体薄膜の製造方法で
は、薄膜全域にわたって酸化物超電導体の配向性を制御
することは極めて困難であるという問題があった。

本発明ではこのような問題を解決して薄膜全域りでわた
って、酸化物超電導体の配向性を制御することの容易な
酸化物超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的と
している。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、金属
化合物を含有する溶液管たはコロイド溶液を用いて溶液
法により所望の基板上に酸化物超電導体薄膜を形成する
酸化物超電導体薄膜の製造方法において、前記溶液また
はコロイド溶液を前記基板に塗布して乾燥せしめた後、
焼成して酸化物超電導体の下層薄膜を形成する第一の工
程と、第一の工程で得られた酸化物超電導体の下層薄膜
上に前記溶液またはコロイド溶液をさらに塗布して乾燥
せしめた後、焼成して前記下層薄膜上に酸化物超電導体
のエピタキシャル膜を形成する第二の工程とを具備した
ことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法である
。すなわち本発明は、前記溶液！たはコロイド溶液を基
板に塗布するたび毎に焼成を行なうことにより、前記酸
化物超電導体の下層薄膜上にエピタキシャル膜を形成す
ることを特徴としている。

本発明の第一の工程では、筐ず所望の基板上に前述した
ような溶液！たはコロイド溶液をデイツプコーティング
、スピンコーティング等の方法により塗布する。このと
きの基板は、目的とする酸化物超電導体と近似する熱膨
張係数、格子定数を有する材料、例えばＬａＡｔ０．　
、　ＬａＧａＯ３，５ｒＴｉＯ，。

ＺｒＯ２，ＭｇＯ等の単結晶、多結晶体等が好！しい。

また、ＰＶＤ、ＣＶＤ等により表面にあらかじめ酸化物
超電導体薄膜が形成された基板°を用いても構わない。

このような材料を基板として用いれば、基板上に形成す
る酸化物超電体薄膜の配向性を基板と同一方向に制御す
ることが容易で、所望の配向性を有する酸化物超電導体
薄膜を形成することができる。次いで、得られた塗布膜
はホットプレート等の加熱手段により８０〜２００℃で
約１〜１０分間乾燥され、ゲル化が行なわれる。この後
、ゲル化膜を酸素雰囲気中で焼成して、膜厚０．０１〜
０．０２μｍ程度の酸化物超電導体の下層薄膜を形成す
る。焼成条件は目的とする酸化物超電導体の種類によっ
て異なるが、下層薄膜中で目的の酸化物超電導体が完全
に生成される条件であればよく、３００〜１０００℃、
１〜８０時間程度である。

本発明ではこのような焼成条件において、配向性の制御
された酸化物超電導体の下層薄膜が形成される。な１本
発明ではこのような焼成を行なう前に、必要に応じて、
３００〜１０００℃の酸素雰囲気中で１〜２０分間アニ
ールを行なってもよい。

次いで本発明の第二の工程では、１ず第一の工程で得ら
れた酸化物超電体の下層薄膜上に、デイツプコーティン
グ、スピンコーティング等の方法によう前記溶液または
コロイド溶液が塗布される。

な釦このような塗布は、前記下層薄膜を冷却した後に行
なうことは言う１でもない。この後、得られた塗布膜を
第一の工程のときと同様に乾燥してゲル化を行ない、さ
らにゲル化膜を第一の工程と同様に酸素雰囲気中で焼成
する。この第二の工程での焼成時には、特に得られる膜
の配向性を制御するための熱エネルギーを与えなくても
、前述したような第一の工程で得られた下層薄膜と同一
方向の配向性を有するエピタキシャル膜が形成される。

従って第二〇工程では、２００〜３ｏｏ℃、１０分〜２
０時間程度の低温、短時間での焼成も可能であり１工程
を短絡化することもできる。ただし言う壕でもなく第二
の工程にかいても第一の工程と同様の高温、長時間での
焼成も可能である。

このような第二の工程において、本発明では膜厚０．０
１〜１０μｍ程度の酸化物超電導体のエピタキシャル膜
が形成される。

このような本発明の製造方法において、第一工程では前
述したように塗布を一回行なった後、ただちに焼成が行
なわれるので、下層薄膜中の酸化物超電導体の配向性制
御が容易に実現される。さらに第二の工程では、前記下
層薄膜上に同一方向の配向性を有するエピタキシャル膜
が形成されるので、薄膜全域にわたっての酸化物超電導
体ｑ配向性制御を容易に行なうことができる。

さらに本発明では、第二の工程の後必要に応じて、第二
の工程と同様にして酸化物超電導体のエピタキシャル膜
を形成する工程を繰シ返し行なってもよい。すなわち本
発明では、このようなエピタキシャル膜を形成する回数
を適宜選択することによって、酸化物超電導体薄膜の膜
厚を約２００としては特に限定さ“れない。換言すれば
、公知のＲ−（Ｂａ、Ｓｒ　）−Ｃｕ−０系（ただしＲ
はＳｃ、Ｙ及び希土類元素よう選ばれる少なくとも１種
を示す）Ｂｉ−（Ｓｒ　、Ｃａ）　−Ｃｕ−０系、Ｔｔ
−（Ｂａ、Ｃａ）−Ｃｕ−０系等の酸化物超伝導体の単
結晶薄膜及び多結晶薄膜のいずれもが、本発明により製
造することが可能である。

本発明に係る金属化合物としては、加熱等により容易に
分解して、酸素雰囲気中での焼成により最終的に酸化物
が得られるものであれば特に限定されず、例えば硝酸塩
、酢酸塩、炭酸塩等の金属屑錯体、メトキシド、Ｖトキ
シド等の金属アルコキシド等が挙げられる。な訃このよ
うな金属化合物の溶液またはコロイド溶液を調製する際
の出発材料としては、溶液またはコロイド溶液中で係る
金属化合物を形成できるものであれば、如何なる金属単
体、金属化合物も用いることができる。筐たなかでも、
金属アルコキシドを含有する溶液またはコロイド溶液は
特に調製し易く、かつ目的とする酸化物超電導体薄膜を
製造する際にその組成や微細構造の制御が容易であり１
最も好ましい。

このような金属アルコキシドとしては、最終的に得られ
る酸化物超電導体薄膜の構成元素となる金属元素のメト
キシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、冨−プロポキ
シド、ｎ−ブトキシド、ｉ−プトキシド、Ｓ−ブトキシ
ド、ｔ−ブトキシド等が挙げられ、これらは２種以上併
用することもできる。また、これらの溶液筐たはコロイ
ド溶液の溶媒トしては、メタノール、エタノール、アセ
トン、Ｉ−７”ロピルアルコール、ｎ−７’ロピル、ア
ルコール、ｔ−７’チルアルコール、フルフリルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸メチル
、リン酸トリエチル、トリフルオロ酢酸、エチレングリ
コール、セロソルブ、メチルピロリドン、カルピトール
、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、シクロヘキ
シルアミン、エチレンアミン、ピリジン、アルカノール
アミン、モホリン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン
、ジメチルスルホキシド、無水アルコール、２−エトキ
シエタノール、プロピオン酸、２−メチルアミノエタノ
ール等を用いることができる。なおこれらの溶媒につい
ても必要に応じて２種以上の併用が可能でちることは言
うまでもない。さらに上述したような溶液またはコロイ
ド溶液中には、可溶化剤が含有されていることが好渣し
く、係る可溶化剤としてはオルトチタン酸ブチル、ジェ
タノールアミン等のアルカノールアミン、２−ジメチル
アミノエタノール、アンモニア水を単独または混合して
用いることができる。

而して本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法によれば
、上述したような溶液またはコロイド溶液中に含有され
る金属化合物の金属種を適宜選択すれば、所望の酸化物
超電導体の単結晶薄膜及び多結晶薄膜を形成することが
できる。さらに、前述したようにエピタキシャル膜を形
成する回数を適宜選択すれば、所望の膜厚を有する酸化
物超電導体薄膜を形成することが可能である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

金属バリウム、イツトリウムアセチルアセトン錯塩、お
よび銅エトキシエチルを出発原料とし、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ
の化学量論比が１：２：３になるように正確に分取した
。１ず、金属バリウムを脱酸素雰囲気中で、溶媒の２−
エトキシエタノール中ニ加工攪拌、還流した後、イツト
リウムアセチルアセトン錯塩と可溶化剤のトリエタノー
ルアミンを添加しさらに、攪拌、還流する。次ぎに銅エ
トキシエチルを添加してさらに攪拌、還流した。この後
、室温で理論量の１／４〜１／８の水を２−エトキシエ
タノールに希釈して、沈殿が生じないようにゆっくりと
加え、部分加水分解を行なった。さらにこの均一な溶液
を真空蒸留し、溶液濃度を０、１　Ｍとし、−紋穴Ｂａ
２ＹＣｕ、０．−ｘ（ｘ＝６．５〜７．０）で示される
酸化物超電導体の前駆体溶液とした。

次に該溶液をＬａＡｔ０３基板にデイツプコーティング
し、ホットプレート上に釦いて、約２００℃で数分間乾
燥することによって基板上に形成されたゲル化膜を、６
５０℃の酸素気流中で２時間焼成した後、徐冷する事に
よって約２０ＯＡの酸化物超電導体の下層薄膜を形成し
た。

さらに、溶液濃度を０．３　Ｍに濃縮し、前記下層薄膜
を形成した基板にデイツプコーティングし、ホットプレ
ート上において、約２００ｔ：：で数分間乾燥すること
によって形成されたゲル化膜を、厚すエビタキシャル膜
を形成した。このエピタキシャル膜を形成する工程を５
回線シ返すことにょυ、厚さ約０．１μｍの酸化物超伝
導体の薄膜が得られた。

この薄膜をＸ線回折にょう分析したところ、−紋穴Ｂａ
ｔＹＣｕ、Ｏｘ（ｘ＝６．５〜７．０　）で表わされる
組成を有する単結晶性の薄膜であった。さらにこの薄膜
について、電気抵抗値の温度特性を測定したところ、室
温で約５０の電気抵抗値が冷却に伴なって９８により激
減し、５６に付近で０となった。

従って本実施例にょｂ−紋穴Ｂａ２Ｙ　Ｃｕ３０　（ｘ
＝６．５〜７．０）で表わされる組成で薄膜全域にわた
って配向性が同一方向に制御された単結晶性の酸化物超
電導体薄膜が形成されたことが確認された。

〔発明の効果〕

上述したように本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法
によれば、薄膜全域にわたっての酸化物超電導体の配向
性制御を容易に行なうことができる。さらには、該酸化
物超電導体薄膜の膜厚を適宜調整することもでき、その
工業的価値は大なるものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属化合物を含有する溶液及びコロイド溶液の少
   なくとも１種を用いて溶液法により所望の基板上に酸化
   物超電導体薄膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製造方
   法において、前記溶液及びコロイド溶液の少なくとも１
   種を前記基板に塗布して乾燥せしめた後、焼成して酸化
   物超電導体の、下層薄膜を形成する第一の工程と、第一
   の工程で得られた酸化物超電導体の下層薄膜上に前記溶
   液及びコロイド溶液の少なくとも１種をさらに塗布して
   乾燥せしめた後、焼成して前記下層薄膜上に酸化物超電
   導体のエピタキシャル膜を形成する第二の工程とを具備
   したことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法。