JP2733874B2 - 金属酸化物の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、その製造法及び被膜を得る際のその使用 - Google Patents

金属酸化物の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、その製造法及び被膜を得る際のその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物（好ましくは四価）の非凝集単
結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、特にかかる金属のアル
コキシドからのそれらの製造法、及び表面を保護するた
めの又は光学被覆を形成するための被膜を得る際のその
使用に関するものである。
本発明の溶液は、金属好ましくは四価金属の非凝集単
結晶質粒子の濃厚コロイド溶液であって、 −周期律分類系の第1b〜7b、８及びランタニド族の金属
Ｍを、式（Ｉ） Ｍ（Ｙ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｍは上記の定義を有し、ｎは該金属Ｍの原子価
を表わし、そしてＹは同種又は異種であって、次の基、 ・−OR（ここで、Ｒは、C1〜C18の好ましくはC1〜C4の
直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はフェニルである）、 ・−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン好ましくは塩素である） ・−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（ここで、Ｒは、C1〜C18好ま
しくはC1〜C4の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はフェ
ニルである） ・＝Ｏ を表わし、しかも−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は＝Ｏ基の数
は常にＭ金属の原子価よりも小さく、それは金属の種類
に応じて好ましくは１又は２である］のそれらの加水分
解可能で且つ重縮合可能な誘導体の形態において錯化さ
せ得るリガンドによって錯化された、該金属の酸化物の
流体力学的直径が２〜10nm程度そして好ましは２〜4nm
程度の非凝集単結晶質粒子１〜30重量％好ましくは10〜
20重量％、及び −非水性溶媒、 から構成されることを特徴とする濃厚コロイド溶液であ
る。
Ｍ金属として、特にZr、Ti、Hf、Ta及びCe（四価）の
ような四価金属並びにそれらの相容性混合物を挙げるこ
とができる。
これらは、式（Ｉ）の化合物中において特にエトキシ
ド、プロポキシド等のようなアルコキシドの形態で存在
する。
リガンドとして、カルボキシル基、β−ジカルボニ
ル、α−又はβ−ヒドロキシカルボニル、ケトエステル
構造、ケチミン及びジオール型のうちの少なくとも１個
の官能基を有する誘導体を挙げることができる。
一例として、アセチルアセトン、マンデル酸、サリチ
ル酸等を挙げることができる。
特定の種類のリガンドは、エチレン型の不飽和を有し
そしてラジカル方式で重合可能である少なくとも１個の
官能基を有する“単量体”リガンドによって構成される
ことができる。
“単量体”リガンドの例としては、アセトキシエチル
メタクリレート、α−メチルヒドロキシメタクリレー
ト、４−又は５−メタクリルアミノサリチル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アリルアセチルアセトン、アリル
アセトアセテート等を挙げることができる。
非水性溶媒は、例えば、C1〜C5脂肪族アルコール（エ
タノール、プロパノール、ブタノール等）、極性溶剤
（テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、プロピ
レンカーボネート等）、芳香族溶剤（トルエン、ベンゼ
ン等）、脂肪族溶剤（シクロヘキサン等）等である。
本発明の目的であるコロイド溶液は、 1.式（Ｉ）の化合物の錯化操作を非水性溶媒中でリガン
ドによって実施し、この場合にリガンド/Mモル比は0.4
〜1.5程度そして好ましくは0.8〜1.2程度であるのが有
益であり、 2.形成された錯体の加水分解操作及び重縮合操作を、水
中で完全に解離した状態になりしかも媒体中に可溶性で
あり且つ式（Ｉ）の化合物に対して非錯化性の強酸の水
溶液を使用して実施し、この場合に、かかる強酸は、C1
〜C4低級アルコール中に可溶性であり且つそのpKaが１
以下そして好ましくは０である程度のものであるのが有
益であり、水/Mモル比は、５〜200程度そして好ましく
は10〜15程度であり、酸/Mモル比は0.2〜１そして好ま
しくは0.7〜１程度であり、 3.得られた重縮合物を、20〜80℃程度そして好ましくは
60〜80℃程度の温度で重縮合物の粒子が晶出するまで加
熱する、 ことを特徴とする方法によって製造することができる。
錯化操作は、溶媒中における式Ｉの化合物の濃度を１
リットル当たり金属0.1〜２モル程度そして好ましくは
１リットル当たり金属１モル程度にして周囲温度で実施
されるのが有益である。
式Ｉの化合物、リガンド及び非水性溶媒の例について
は、先に記載した通りである。
加水分解−重縮合操作は、20℃程度の温度で実施され
るのが有益である。これは通常１時間程度で十分であ
る。表面が錯化剤によって保護された金属酸化物の非晶
質粒子のゾルが得られる。
酸の例としては、例えば、スルホン酸、トリフルオル
酢酸、トリフル酸等を挙げることができる。
水中において完全に解離した状態になりしかも式Ｉの
誘導体に対して錯化しない陰イオンを有する強酸の存在
が不可欠である。この種の酸の不在下では、加熱後に得
られるコロイド溶液は、酸化物の結晶質粒子ではなく酸
化物の非晶質粒子によって構成されることが実際に認め
られた。
強酸媒体中で加水分解−重縮合操作の後に得られた透
明なゾルは、次いで、２〜10nm程度そして好ましくは２
〜4nm程度の流体力学的直径を有する非凝集単結晶が得
られるまで加熱される。
加熱操作は、通常、１〜24時間程度で十分である。
本法の１つの特に有益な変形例は、加水分解−重縮合
及び加熱操作を同時的に又は半同時的に実施することに
よりなる。
本発明の目的である金属酸化物の非凝集結晶質粒子の
濃厚コロイド溶液は、 ・被覆による表面保護（鋼材の耐火性又は疎水性保護、
不動態化等）、 ・まぶしさのない光学被覆の形成、 ・屈折率が変動又は勾配した被膜を形成するための制御
された気孔度を持つ相の形成、 のために酸化物被膜を得るのに使用することができるも
のである。
また、本発明は、リガンドとして“単量体”リガンド
を使用することによって得られた上記の非凝集単結晶質
粒子の濃厚コロイド溶液を、熱的に又は光化学的に解離
して遊離基の状態になり得るプライマーの存在下に20〜
100℃程度の温度で有機重合させることによって得られ
た混成有機−無機重合体のソル又はゲルに関するもので
ある。
有機重合媒体は、単量体の総重量（単量体リガンド＋
共単量体）に関して表わして少なくとも１種の共重合性
共単量体を０〜99.5％好ましくは０〜75％含有すること
もできる。
有機重合温度は、プライマーの種類及びその温度の関
数として選択される。
プライマーの使用量は、単量体の総重量（単量体リガ
ンド＋共単量体）に関して表わして0.1〜５重量％程度
そして好ましくは１〜２重量％程度であってよい。
使用することができるプライマーとしては、 ・2,2′−アゾビス（イソブチロにトリル）、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のよ
うなアゾニトリル、 ・スルホニルアセチルシクロヘキサンペルオキシド、ビ
−ペルオキシジカーボネート（２−エチルヘキシル）、
ジイソプロピルオキシジカーボネート、ビ−ペルオキシ
ド（2,4−ジクロルベンゾール）、ｔ−ブチルペルピバ
レート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、オクタノイルペルオキシド、1,1−ジ−ｔ−ブチ
ル−3,5,5−ペルオキシトリメチルシクロヘキサン、ジ
クミルペルオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボ
ネート等のような有機ペルオキシド、 ・アルコキシアセトフェノン、ハロアセトフェノン、α
−ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシド、上記種
類のアゾ化合物等のようなラジカル重合用の光プライマ
ー、 を挙げることができる。
所望ならば、有機重合操作は、単量体に対して０〜５
重量％のアルキルチオール、ハロゲン化炭化水素等のよ
うな連鎖制限剤の存在下に実施することができる。
単量体リガンドと共重合することができる共単量体と
しては、 ・ビニル芳香族単量体（スチレン、ビニルトルエン
等）、 ・酸の不飽和α，β−ヒドロキシアルキルエステル（ヒ
ドロキシアルキルのアルリレート又はメタクリレート
等）、 ・不飽和α，β−カルボン酸（アクリル酸、メタクリル
酸等）、 ・カルボン酸の不飽和エステル（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、 ・塩化ビニル又は塩化ビニリデン、 ・ニトリル官能基を有するもの（アクリロニトリル
等）、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド
等）、 ・共役ジエン（ブタジエン等）、ジビニルベンゼン及び
その誘導体のような二又は多官能性単量体、 を挙げることができる。
混成有機−無機重合体のゾル又はゲルは、セラミック
物質と有機重合体物質との間の界面物質又は接着物質と
して有益下に使用することができる。
次の実施例は、本発明を例示するものとして提供され
ているが、本発明の概念を限定するものと解釈すべきで
はない。
例１ ジルコニウムｎ−プロポキシドの錯体を、 ・2.65mlのアセチルアセト（acac）、 ・11mlのプロパノール、 ・テトラジルコニウムｎ−プロポイシドをｎ−プロパノ
ール中に70重量％溶解させた10mlの溶液、 の存在下に製造する。これは、 ・モル濃度［Zr］＝1.05M ［acac］＝1.08M ・acac/Zrモル比＝1.032 に相当する。
得られた溶液に、変動する濃度のｐ−トルエン酸溶液
（APTS）によって加水分解及び重縮合を施す。存在する
水の量は、10のH2O/Zrに相当する。
得られたゾルを様々な温度に１時間加熱する。
非凝集結晶化粒子を11重量％含有するゾルが得られる
が、準弾性光拡散によって測定したその流体力学的直径
を表Ｉに示す。
生成物の結晶状態は、デバイ・シェラー図によって、
また透過型電子顕微鏡で可視の網状表面の存在によって
確認される。
粒子の非凝集は、準弾性光拡散によって測定される寸
法及び透過型電子顕微鏡によって測定されるものを比較
することによって確認される。
例２ 次の条件に従って異なる反応剤を使用して例１に記載
の操作を反復する。
［Zr ｎ−プロポキシド］＝1.97M ［acac］ ＝0.70M ［プロパノール］ ＝5.02M ［水］ ＝20M H+/Zr ＝0.7 acac/Zr ＝0.37 プロパノール/Zr ＝2.1 60℃に１時間加熱した後に、流体力学的直径が6nmの
短形にされていない単結晶質粒子からなるゾルが得られ
る。その単結晶質粒子の濃度は20重量％である。
例３ 次の条件に従って純Zr ｎ−プロポキシド（プロパノ
ール溶液の代わりに）を使用して例１に記載の操作を反
復する。
［Zr ｎ−プロポキシド］＝2.43M ［acac］ ＝1.07M ［プロパノール］ ＝1.45M ［水］ ＝25M H+/Zr ＝0.7 acac/Zr ＝0.43 プロパノール/Zr ＝0.58 60℃で１時間加熱した後に、非凝集単結晶質粒子から
なるゾルが得られる。
比較例 例１に記載の操作を反復し、そしてAPTSの不在下に加
水分解操作及び重縮合操作を実施する。
加熱後に、得られるゾルは非晶質粒子から構成される
ことが認められる。
アセチルアセトンによって変性されたチタンアルコキシ
ド（IV）又はセリウムアルコキシド（IV）の加水分解−
縮合によって種々の寸法のコロイド懸濁液を製造する操
作方法 例４ チタン アセチルアセトンによって変性されたｒ比（ｒ＝acac
/M）が0.3〜１のチタンブトキシド（IV）の１モル溶液
に、水−ブタノール混合物（重量比1:9）によって加水
分解を施す。４の加水分解比（ｈ＝H2O/M）では、準弾
性光拡散によって懸濁状で測定された重合体種の寸法
は、同様の流体力学的直径（Φ）において次の変動、 ｒ＝１→Φ＝3nm:r＝0.7→Φ＝3nm:r＝0.5→Φ＝5nm:
r＝0.3→Φ＝40nm を示す。
10の加水分解比では、同じ条件下に測定した寸法は、 ｒ＝１→Φ＝5nm:r＝0.7→Φ＝6nm:r＝0.5→Φ＝15n
m:r＝0.3→ゲル化 のように増大する。
例５ セリウム アセチルアセトンによって変性されたｒ比が0.15〜１
のセリウムイソプロポキシド（IV）の0.05モル溶液を、
水−イソプロパノール混合物（重量比1:9）によって加
水分解する。４の加水分解比（ｈ＝H2O/M）では、準弾
性光拡散によって懸濁状で測定された重合体種の寸法
は、同様の流体力学的直径（Φ）において次の変動、 ｒ＝１→Φ＝2nm:r＝0.5→Φ＝7nm:r＝0.25→Φ＝25n
m:r＝0.15→Φ＝50nm を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンチェス，クレマン フランス国 エフ91190 ジフスュール イベット，レジダンス デュ シャトー ドクールセル，９

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非凝集金属単結晶質粒子の濃厚コロイド溶
    液において、 −周期分類系の第1b〜7b、８及びランタニド族の金属Ｍ
    を、式（Ｉ） Ｍ（Ｙ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｍは上記の定義を有し、ｎは該金属Ｍの原子価
    を表わし、そしてＹは同種又は異種であって、次の基、
    ・−OR（ここで、Ｒは、C1〜C18の直鎖若しくは分岐鎖
    アルキル基又はフェニルである）、 ・−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲンである） ・−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（ここで、Ｒは、C1〜C18の直
    鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はフェニルである） ・＝Ｏ を表わし、しかも−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は＝Ｏ基の数
    は常にＭ金属の原子価よりも小さく、それは金属の種類
    に応じて１又は２である］のそれらの加水分解可能で且
    つ重縮合可能な誘導体の形態において錯化させ得るリガ
    ンドによって錯化された、該金属の酸化物の流体力学的
    直径が２〜10nm程度の非凝集単結晶質粒子１〜30重量
    ％、及び −非水性溶媒、 から構成されることを特徴とする濃厚コロイド溶液。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）の誘導体がZr、Ti、Hf、Ta、Ce
    （四価）のエトキシド又はプロポキシドであることを特
    徴とする請求項１記載のコロイド溶液。
  3. 【請求項３】リガンドがカルボキシル基、β−ジカルボ
    ニル、α−又はβ−ヒドロキシカルボニル、ケトエステ
    ル構造、ケチミン及びジオール型のうちの少なくとも１
    個の官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記
    載のコロイド溶液。
  4. 【請求項４】1.式（Ｉ）の誘導体の錯化操作を非水性溶
    媒中で式（Ｉ）の誘導体のリガンドによって実施し、こ
    の場合にリガンド/Mモル比は0.4〜1.5であり、 2.形成された錯体の加水分解操作及び重縮合操作を、水
    中で完全に解離した状態になりしかも媒体中に可溶性で
    あり且つ式（Ｉ）の化合物に対して非錯化性の強酸の水
    溶液を使用して実施し、この場合に、水/Mモル比は、５
    〜200程度でありそして酸/Mモル比は0.2〜１程度であ
    り、 3.得られた重縮合物を、20〜80℃程度の温度で重縮合物
    の粒子が晶出するまで加熱する、 ことを特徴とするコロイド溶液の製造法。
  5. 【請求項５】式（Ｉ）の誘導体がZr、Ti、Hf、Ta及びCe
    （四価）のエトキシド又はプロポキシドであることを特
    徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】リガンドがガルボキシル基、β−ジカルボ
    ニル、α−又はβ−ヒドロキシカルボニル、ケトエステ
    ル構造、ケチミン及びジオール型のうちの少なくとも１
    個の官能基を有することを特徴とする請求項４又は５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】錯化が、溶媒中における式Ｉの化合物の濃
    度を１リットル当たり金属0.1〜２モル程度にして周囲
    温度で実施されることを特徴とする請求項４〜６のいず
    れか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液で
    あって、単量体の総重量に関して表わして99.5％以下の
    少なくとも１種の共重合可能な共単量体も含有するコロ
    イド溶液を、熱的方法又は光化学的方法によって解離し
    て遊離基の状態になり得るプライマーの存在下に20〜10
    0℃程度の温度で有機重合させることによって得られた
    混成有機−無機重合体のゾル又はゲル。
  9. 【請求項９】プライマーの使用量が、単量体に関して0.
    1〜５重量％程度であることを特徴とする請求項８記載
    の混成有機−無機重合体のゾル又はゲル。
  10. 【請求項１０】請求項１に記載の濃厚コロイド溶液を使
    用して酸化物被膜を得る方法。
  11. 【請求項１１】請求項８に記載の混成有機−無機重合体
    のゾル又はゲルをセラミック物質と有機重合体物質との
    間の界面物質又は接着物質として使用する方法。
JP5505838A 1991-09-20 1992-09-18 金属酸化物の非凝集単結晶質粒子の濃厚コロイド溶液、その製造法及び被膜を得る際のその使用 Expired - Fee Related JP2733874B2 (ja)

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