JPS6287242A - 安定な金属酸化物系ゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な金屈酸化物系ゾル組成物に関する。詳し
く述べると本発明は金属酸化物系ゾルを構成する粒子が
金属酸化物または金属水酸化拘縮合体微粒子でありかつ
その平均径が０．１μｍ以下であるゾルにキレート化剤
および／または金属キレートを共存せしめてなる安定な
金属酸化物系ゾル組成物を提供するものである。

プラスティックス、セラミックス、金属などの基板上に
均一な金属酸化物または金属水酸化物薄膜を形成させる
ことは、光関連デバイス、記憶材料、圧電材料、センサ
、制電材料、防蝕、耐摩耗材料などに幅広い用途が期待
され一部実用化もなされている。

また酸化物または水酸化物の微粒子は表面活性も大きく
、易焼結性の膜形成材料として特にセラミックス分野で
その安価な製法が求められている。

（従来の技術） カチオン性の金属イオンまたはオキシ金属単量体がキレ
ート化剤とキレート錯体をつくることは公知である。例
えば錫アセチルアセトナート、蓚酸チタンア廿チルアセ
トナート（特開昭５６−２６８９６号公報明細書）、メ
チル・ステアロイルアセトン・ビス（イソオクタノイル
）・ジルコネート（特開昭５９−１９６３６８号公報明
細書）などが掲げられる。しかしながらこれらは金属単
量体を単位とする化合物で、キレート化するには金属に
対してキレート化剤が当量以上必要であったり、固形粒
子状で含有されていないために薄膜状に塗工処理した後
乾燥、焼成工程を経て金属水酸化物または酸化物膜とす
る際収縮が大きくクラックが入り易い等の問題がある。

一方、金属酸化物薄膜原料として有機金属化合物、特に
金属アルコキシドが原料純度が比較的良いという理由で
多用されてきている。しかし金属アルコキシドは非常に
加水分解され易く、薄膜化する際微妙な湿度の調整が必
要であったり液のポットライフが短いという問題がある
。それらの問題を避ける方法として金属アルコキシドま
たはその重合物（この場合末端はアルコキシ基が残存す
る）のアルコール溶液中にキレート化剤または金属キレ
ートを添加せしめる方法が提案されている。

たとえば、特開昭５９−１９５５０４号、特開昭５９−
２１３６０２号、特開昭５９−２１３６０３号、特開昭
５９−１９６３６８＠、特公昭６０−６２９９号各公報
明細書などがある。これらはいずれも有機金属化合物を
金属酸化物源として用いるので金属原子に加水分解を受
けていないアルコキシ基が残存結合したものであり、キ
レート化剤を耐加水分解性改良剤として用いているもの
である。

また、特公昭５９−４６２６８号公報明細書には酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛と酸化アル
ミニウム、二酸化チタンまたは二酸化硅素との複合酸化
物粒子の表面にβ−ジカルボニル化合物であるβ−ジケ
トン類の錯体を存在せしめた塩化ビニル樹脂用熱安定剤
が提案されているが、該発明の要旨は塩素含有樹脂用安
定剤として効果のある無機酸化物粒子にβ−ジケトン類
を複合化させて相乗的効果を期待したもので、該酸化物
の粒子径は０．５〜５０μｍの範囲と比較的大きく、本
発明が目的とする無機酸化物または無機水酸化物微粒子
（平均粒子径０．１μｍ以下）の凝集防止剤としてβ−
ジカルボニル化合物を用いることに関しては何も示唆し
ていない。

また、特公昭６０−４５５２号公報明細書には銅、銀ま
たは銅合金粉末の酸化防止剤としてアセチルアセトンが
有効であることが示されているが、本発明とは粒子成分
およびβ−ジカルボニル化合物の一種であるアセチルア
セトンの使用目的において異なるものである。

従来、液体中での無機酸化物または無機水酸化拘縮合体
微粒子の分散体（以下金属酸化物系ゾルとよぶ）のゲル
化および凝集を防止する方法として、粒子表面のゼータ
電位の絶対値を大きくして電気的反発力を利用する安定
化法が公知である。

具体的にはｐＨを調節したり粒子表面に原子価の異なる
金属化合物を存在させることによりある程度その目的は
達せられる。本発明に開示する安定化された金属酸化物
系ゾル組成物はこれら従来公知の方法とはまったく異な
る新規なものである。

（発明が解決しようとする問題点） 金属酸化物系ゾルにおいて粒子径が小さくなればなる程
、同一濃度における粒子数および粒子表面積が大きくな
る結果粒子分散体を安定に保つことが従来技術のみでは
困難になってきている。

本発明は粒子径が０．１μｍ以下、特に数１０オングス
トローム（入）程度の微粒子においても高濃度下で経時
的、熱的および化学的に安定な金属酸化物系ゾルを提供
するものである。かくして本発明の目的は薄膜製造用と
して安定な金属酸化物系ゾル組成物と、該ゾル中の酸化
物または水酸化物微粒子を易焼結性のセラミックス製造
原料として利用する際、凝集による粒子成長を防止しう
るゾル組成物を提供することであり、さらにこのゾルか
ら高分散性の微粒子を取得することを提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は種々の金属元素を含むゾルおよび平均粒子径が
小さいゾルの工業的製法および使用における従来技術の
欠点を克服するため鋭意検討した結果見い出されたもの
で、その特徴とするところはゾルを構成する粒子が金属
酸化物または金属水酸化物縮合体の微粒子でありかつそ
の平均径が０゜１μｍ以下であるゾルにキレート化剤、
とくにβ−ジカルボニル化合物および／または金属キレ
ートを共存せしめた安定な金属酸化物系ゾル組成物の取
得にある。

（作　　　用） 本発明で用いられるキレート化剤としては、カテコール
、ピロガロールなどのオキシフェノール類、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコー
ル類、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸など
のオキシ酸およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシ
エチルなどのエステル類、グリコールアルデヒドなどオ
キジアルデヒド類、グリシン、アラニンなどのアミノ酸
類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロ
イルアセトン、ステアロイル・ベンゾイルメタン、ジベ
ンゾイルメタンなどのβ〜ジケトン類、アセト酢酸、プ
ロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸などのβ−ケトン酸お
よびそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステ
ル類が掲げられるが、好ましくはβ−ジケトン類または
β−ケト酸およびそのエステル類の如きβ−ジカルボニ
ル化合物が用いられる。また金属キレートとしてはアル
ミニウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、カドミ
ウム、コバルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ハフニウ
ム、水銀、インジウム、イリジウム、カリウム、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム
、ニッケル、鉛、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、スカンジウム、シリコン、錫、ストロンチウム、
トリウム、チタン、タリウム、タンタル、タングステン
、ウラニウム、バナジウム、イツトリウム、亜鉛、ジル
コニウム、ランタノイド系の金属またはそれらの部分酸
化物の上記キレート化剤とのキレートが掲げられる。

一方、金属酸化物系ゾルを構成する粒子中の金属成分と
しては上述の金属の単一または複合酸化物、または水酸
化物縮合体であるが、好ましくはチタニウム、ジルコニ
ウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、錫、マンガン、ニッ
ケル、コバルトおよび鉄群より選ばれた少くとも一種の
金属を主成分とする。

キレート化剤および／または金属キレート中のキレート
他剤分子の添加量は粒子中の金属原子に対し当り以下で
良く、好ましくは０．０５〜２．０倍の範囲とすれば良
い。０．０５倍に満たない場合その効果が小さく、２．
０倍を越えて添加しても量的効果は小さく経済的ではな
い。

本発明に適応しうる金属酸化物系ゾルの製法は特に制限
されるものではなく、いがなる公知の方法も用いること
ができる。例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの
無機塩、蓚酸、酢酸などの有機酸塩を水中でアルカリ加
水分解、熱加水分解、イオン交換などの方法で金属酸化
物または金属水酸化物縮合体の微粒子とする方法あるい
はまた金属アルコキシドなどの有機金属化合物またはそ
のアルコール溶液を水中に添加して完全にアルコキシド
を加水分解して水酸化物縮合体としたり、金属微粒子を
加水分解して水酸化物ゾルとする方法もとりうる。又、
他の具体例としては金属塩類のアルカリ加水分解、熱加
水分解又はイオン交換の際に分散媒として含酸素有機化
合物の１種または２種以上を用いるか又はそれらの水と
の混合溶液を用いることによっても安定な金属酸化物系
ゾルを製造することができる。この場合、水分散媒のみ
の場合に比べて無機塩の対イオンである塩素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオン等の量を減少させても安定な金属
酸化物系ゾルが製造できる点で高純度なゾルを製造する
際には特に有利となる。例えば、チタニアゾルの場合水
溶媒系での安定性は、チタニア濃度やキレート化剤の種
類、量と密接な関係を有する。すなわち、ＴｉＯ２換算
濃度１０％、アセチルアセトン（モル数）／Ｔｉ（原子
数）＝０．６で、塩素イオン（原子数）／Ｔｉ（原子数
）＝　０．０５以下のゾル組成では、３ケ月経過後増粘
してくるが、分散媒を含酸素有機化合物の１種であるメ
タノールとした場合、同じＴｌＯ２換算濃度、同じキレ
ート化剤の種類、量で、塩素イオン（原子ｆｉ）　／Ｔ
　ｉ　（原子数）＝０．００５程度のゾルを製造しても
、該ゾルは６ケ月経過後も安定である。このような傾向
は他の金属酸化物系ゾルにもみられ、該含酸素有機化合
物の効果を実証することができた。又、分散媒中の含酸
素有機化合物の割合は多いほど効果的であるが、全体の
ｆｆ１ｆｆｌに対して１０％以上、好ましくは２０％以
上あれば効果が顕著にあられれる。この含酸素有機化合
物の共存効果は上述の加水分解によるゾル形成の途中で
も、形成後または分別添加時等いずれにおいても認めら
れる。該含酸素有機化合物としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ギ酸メチル
、酢酸メチル等のエステル類等が好適に使用できる。

上述した金属酸化物系ゾルの製法において上記したキレ
ート化剤および／または金属キレートの添加時期および
添加方法については何ら制限されるものではなく、上述
したように微粒子形成前、途中、侵または分別添加時等
いずれでも良く、最終的に微粒子とキレート化剤および
／または金属キレートを共存させることにより微粒子の
凝集防止効果が発揮される。

本発明がとくに好ましいキレート化剤とするβ−ジカル
ボニル化合物の金属酸化物系ゾル安定化機構は十分解明
されている訳ではないが、酸化物または水酸化物微粒子
の表面に局在している表面電荷がプラスの部位にβ−ジ
カルボニル化合物が配位結合することにより粒子表面が
非親水化し粒子どうしの衝突によって起こる凝集を防止
するのではないかと考えられる。ここでいう凝集とは粒
子〔本発明においてはく金属元素−酸素）結合が鎖状に
連なった線状無機高分子とよばれるものおよび三次元状
に結合した不定形状物およびそれらの混合物を粒子と称
する〕間の脱水縮合による粒子成長および粒子間の水素
結合によるビリー化現象をいう。

一方、本発明の一実論態様である有効な分散媒として、
含酸素有機化合物の少なくとも１種を用いた場合、金属
酸化物系ゾルが水分散媒のみの場合に比べて、無機塩の
対イオンである塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等
の量を更に減少させても該ゾルが安定に存在する理由と
して本発明者らは下記のように考えている。即ち、通常
対イオンの減少につれゾル粒子の表面電荷が減少し、静
電気力による反発力が小さくなりゾルの凝集が起こりや
すくなるといわれているが、含酸素有機化合物の存在す
る溶媒系では水単独の溶媒系に比べ分散媒の表面張力が
低下し、比較的親水性であるゾル粒子（この中には線状
高分子も含まれる）は三次元的に広がるよりも小さくま
とまった方がエネルギー的に安定となり、その結果粒子
同士の衝突会合の機会が減少し、安定剤としてのβ−ジ
カルボニル化合物の安定化効果と相開し安定な金属酸化
物系ゾルとなったのではないかと推察している。

なお、金属酸化物系ゾルを表面処理剤として用いる場合
、基材との密着性、均−分散性等を向上させる目的で場
合により酢酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、酢酸エチル、アクリル酸メチ
ルなどのエステル類、エチルエーテルなどのエーテル類
、アセトンなどのケトン類、ＬＰＧ、ＬＮＧなどの低級
炭化水素類や、そのハロゲン化物および（メタ）アクリ
ル酸、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢
酸ビニル、マレイン酸、エチレンオキサイドなどの反応
性七ツマ−の単一または共重合体の水溶性または乳化物
および界面活性剤を共存せしめることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ 四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含ｆｆｉ　１６．８重量％）
１６８ｇに純水４４７ｍとアセチルアセトン１２゜３９
を加え均一溶液とした。この溶液にイオン交換基をあら
かじめＯＨ型に転化させた陰イオン交換樹脂（アンバー
ライト”ＩＲＡ−６８，ロームアンドハース製）を湿潤
樹脂で６００（ｌ加え２５°Ｃで３５分間接触させたあ
と上記のイオン交換樹脂を炉別し、安定なチタニアゾル
を製造した。このゾルの組成は、チタニアがＴ　ｉ　０
２で換算して７゜５重量％、塩素イオン（Ｃｆ　’）が
０．６５重伍％でアセチルアセトン（モル数）／Ｔ＋（
ｆｉ子数）−０，２であった。該コロイドの粒子径はダ
イナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−７００ユニオン技研
製）で観測すると平均粒径が４０人であった。またこの
ゾルは、空温で３ケ月放置後もゲル化増粘せず安定であ
ったが、アセチルアセトン無添加の場合は２日後には増
粘しており４日後にはゼリー化した。

実施例　２ 実施例１において四塩化チタン水溶液を用いるかわりに
オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｊ！２　・８）＋２０
）水溶液を用い、アセチルアセトンの添加時期をイオン
交換樹脂をが別した直後とし、その後溶媒の水の一部を
減圧上留去してゾル濃度を高めた他は実施例１と同様に
行ない下記の表−１に示すジルコニアゾルをえた。

実施例　３〜１４ 実施例１において四塩化チタンを用いる代りに下記の表
−１に示す各元素の塩を原料とし、安定化剤として表−
１に示すキレート化剤または金属キレートを用いた他は
実施例１と同様に行ない各種の金属酸化物系ゾルをえた
。これらのゾルはいずれも製造して３ケ月経過後も安定
であった。

実施例　１５ 四塩化チタン５０（］およびオキシ塩化ジルコニル（Ｚ
ｒＯＣｊ！２−８Ｈ２０）８４．９（Ｊをアセチルアセ
トンの１３゜２重最％水溶液１６０ｄに添加溶解せしめ
均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら外部より加熱
し、液１６０’ｃで１時間熱加水分解せしめた。次いで
セロファン膜を通しての透析により塩素イオンを除去し
た。この時の液のｐＨは３．０であった。えられたチタ
ニア−ジルコニア複合ゾルはＴｉ／Ｚｒ＝１／１　（原
子比）、Ｔｉ○２＋ＺｒＯ２に換算したゾル１１１度２
５重ω％、アセチルアセトンモル数／（Ｔｉ＋Ｚｒ）原
子数＝０．４であった。該コロイドの平均粒径は透過型
電子顕微鏡で測定した結果０．０２３μｍで製造１ケ月
後も変化しなかった。

該コロイド中の水を１００Ｔｏｒｒの減圧上留出せしめ
アセチルアセトン配位のチタニア・ジルコニア複合水和
物微粒子をえた後５００℃で焼成してチタニア・ジルコ
ニア微粒子を製造した。この微粒子の平均粒径は０．０
７μｍであった。

なおアセチルアセ１〜ンを添加する以外は上記した方法
と同様にチタニア・ジルコニア粒子を製造したが平均粒
径は０．２μｍに成長していた。

実施例　１６ 塩化インジウム（ＩｎＣｊ！３・４Ｈ２０）３３０ａと
塩化第２スズ（ＳｎＣｆａ　・３Ｈ２０）３３ｇをアセ
チルアセトン２５（］を含む０．１　Ｍ　ＨＣ１水溶液
１１４０（ｌに溶解し、この液をあらかじめＯＨ型に転
化させた陰イオン交換樹脂（商品名デュオライトＡ−３
４０）６ｊ！を充填した塔にＳＶ　２０８　ｒ　”の速
度で通液し、酸化インジウム−酸化スズ複合ゾルを製造
した。ゾルの組成はｌｎ／５ｎ＝１０．８（原子比）、
Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ３に換算したゾル濃度１３．１重量
％、アセチルアセトンモル数／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数＝
１．６であり平均粒子径は０．０３μｍであった。該ゾ
ルおよびエタノールによりゾル濃度を７２に希釈したゾ
ルは両者共２５℃で３ケ月経過後も増粘現象がなく、ま
た沈澱物を生成することなく安定であった。

なお上記製法において、アセチルアセトンを使用しない
場合およびセチルアセトンの替りに酢酸１．５９を含ま
せた以外は工法と同様に酸化インジウム−酸化スズ複合
ゾルを製造したがいずれも２４時間後には自沈が生成し
１ケ月後には殆んどすべての酸化物が沈澱分離した。

実施例　１７ 四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含量１６．８重量％）１６８
ｇにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４４７ｇとアセ
チルアセトン３５．４　（＋を加え均一溶液とした。こ
の溶液にイオン交換基をあらかじめ０）−１型に転化さ
せた陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−６８）を湿潤樹脂で９
００！＋加え２５℃で４５分間接触させたあと上記のイ
オン交換樹脂を炉別しＩＰＡ溶媒系の安定なチタニアゾ
ルを製造した。

このゾルの組成はチタニアがＴ　ｉ　０２で換算して７
．３重量％、塩素イオン＜ＣＩ！−）が０．０４重量％
で、アセチルアセトン（モル数）／Ｔｉ（原子数）＝０
．６であった。該コロイドの粒子径はダイナミック光散
乱光度計で観測すると平均粒径が３０人であった。また
、このゾルは室温で６ケ月放置後もゲル化増粘せず安定
であったが、アセチルアセトン無添加の場合は反応中に
ゼリー化した。

実施例　１８ オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｊ！２　・８Ｈ２０）
６７（］をメタノール４４７ｇとアセチルアセトン１６
．７　（］を加え均一溶液とした。この溶液にイオン交
換樹脂（アンバーライト０１ＲＡ−４１０ロームアンド
ハース製）を湿潤樹脂で３７０９加え２５℃で１０分間
接触させたあと上記のイオン交換樹脂を炉別し、メタノ
ール溶媒系の安定なジルコニアゾルを製造した。このゾ
ルの組成はジルコニアがＺｒＯ２で換算して、４．８重
囲％、塩素イオン＜ＣＩ！−）が０．０１重Ｍ％で、ア
セチルアセトン（モル数）／Ｚｒ（原子数）＝０．８で
あった。該コロイドの粒子径はダイナミック光散乱光度
計で観測すると平均粒径が４０人であった。

また、このゾルは室温で６ケ月放置後もゲル化増粘せず
安定であったが、アセチルアセトン無添加の場合は反応
中にゼリー化した。

実施例　１９〜３０ 実施例１７において四塩化チタンを用いる代りに下記の
表−２に示す各元素の塩を原料とし、安定化剤として表
−２に示すキレート化剤または金属キレートを用い分散
媒をメタノールとした他は実施例１７と同様に行ない各
種の金属酸化物系ゾルをえた。これらのゾルはいずれも
製造して６ケ月経過後も安定であった。

実施例　３１〜３５ 実施例１７においてイソプロピルアルコールの代りに表
−３に示す溶媒を用いた他は実施例１７と同様に行ない
安定なチタニアゾルをえた。これらのゾルはいずれも製
造して６ケ月経過後も安定であった。

表　　　−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属酸化物系ゾルを構成する粒子が金属酸化物ま
   たは金属水酸化物縮合体でありか つその平均径が０．１μｍ以下である当該ゾルにキレー
   ト化剤および／または金属キレ ートを存在せしめてなることを特徴とする 安定な金属酸化物系ゾル組成物。 （２）キレート化剤がβ−ジカルボニル化合物であり、
   また金属キレートがβ−ジカルボ ニル金属キレートであることを特徴とする 特許請求の範囲（１）記載の金属酸化物系ゾル組成物。 （３）キレート化剤および／または金属キレート中のキ
   レート化用分子のモル数が粒子を 構成する金属原子に対し０．０５〜２．０倍の範囲存在
   せしめられてなることを特徴とす る特許請求の範囲（１）または（２）記載の金属酸化物
   系ゾル組成物。 （４）粒子がチタニウム、ジルコニウム、セリウム、バ
   ナジウム、ニオブ、タンタル、ア ルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、 マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄よ りなる群より選ばれた少なくとも一種の金 属の酸化物または水酸化物縮合体を主成分 とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載
   の金属酸化物系ゾル組成物。 （５）該金属酸化物系ゾルを構成する分散媒が水および
   ／または含酸素有機化合物である ことを特徴とする特許請求の範囲（１）、 （２）、（３）または（４）記載の金属酸化物系ゾル組
   成物。