JPH0745546B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0745546B2 JPH0745546B2 JP21628187A JP21628187A JPH0745546B2 JP H0745546 B2 JPH0745546 B2 JP H0745546B2 JP 21628187 A JP21628187 A JP 21628187A JP 21628187 A JP21628187 A JP 21628187A JP H0745546 B2 JPH0745546 B2 JP H0745546B2
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- chloride
- mgx
- chlorine
- bromine
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し、次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することが出来る（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し、次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することが出来る（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体を水で処理した後、
塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表
第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体を水で処理した後、
塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表
第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体としてMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、しかも塩化チタンを担持するに先立ち水で該担
体を処理にることに特徴があり、水で処理された担体に
塩化チタンを担持する方法については特に制限はなく、
種々の方法を採用することができる。例えば担体を塩化
チタンで処理するに先立ち、カルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触処理し、次
いで塩化チタンと接触処理する方法、或いは上記含酸素
化合物と塩化チタンの混合物、或いは更に不活性溶剤で
塩化チタンを希釈して接触処理する方法等が例示でき
る。ここで接触処理の際の温度としては特に制限はなく
組合せに応じ最適の条件で行えばよいが、通常、常温〜
200℃程度であり、時間も数分〜数時間行うのが一般的
である。
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、しかも塩化チタンを担持するに先立ち水で該担
体を処理にることに特徴があり、水で処理された担体に
塩化チタンを担持する方法については特に制限はなく、
種々の方法を採用することができる。例えば担体を塩化
チタンで処理するに先立ち、カルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触処理し、次
いで塩化チタンと接触処理する方法、或いは上記含酸素
化合物と塩化チタンの混合物、或いは更に不活性溶剤で
塩化チタンを希釈して接触処理する方法等が例示でき
る。ここで接触処理の際の温度としては特に制限はなく
組合せに応じ最適の条件で行えばよいが、通常、常温〜
200℃程度であり、時間も数分〜数時間行うのが一般的
である。
ここで塩化チタンとしては液状の塩化チタンが好まし
く、具体的には、四塩化チタン、或いは、電子供与性化
合物と錯化し、炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタ
ンが例示できる。
く、具体的には、四塩化チタン、或いは、電子供与性化
合物と錯化し、炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタ
ンが例示できる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルになるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。合成に際しては、通常エー
テルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのよう
なものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度
のものを用いるのが一般的である。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルになるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。合成に際しては、通常エー
テルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのよう
なものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度
のものを用いるのが一般的である。
本発明においては上述の方法で得られたグリニャール試
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては、塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は、通常工業的レベルで用いられるもの
がそのまま使用できる。
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては、塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は、通常工業的レベルで用いられるもの
がそのまま使用できる。
こうして得られた、MgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
で表される担体はついで水と接触処理される。接触処理
は炭化水素化合物のような担体にとって不活性な溶剤中
で、該溶剤に水を溶解した状態で接触処理するのが好ま
しく、この際、水は上記担体１モルに対して0.3モル以
下、好ましくは0.2〜0.01モル程度用いられる。
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
で表される担体はついで水と接触処理される。接触処理
は炭化水素化合物のような担体にとって不活性な溶剤中
で、該溶剤に水を溶解した状態で接触処理するのが好ま
しく、この際、水は上記担体１モルに対して0.3モル以
下、好ましくは0.2〜0.01モル程度用いられる。
ここで、接触処理に用いる溶剤は例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはこれ
らの混合物などの炭化水素化合物、あるいは上記炭化水
素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化
水素が例示される。
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはこれ
らの混合物などの炭化水素化合物、あるいは上記炭化水
素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化
水素が例示される。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は上記した方法によ
り製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
り製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分を水0.03mlを含有するトルエン
100mlに分散して30分間撹拌処理した。この固形分の一
部を取り出し分析したところ、ほぼBrとClは1:1であ
り、水を0.8wt％含有していた。
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分を水0.03mlを含有するトルエン
100mlに分散して30分間撹拌処理した。この固形分の一
部を取り出し分析したところ、ほぼBrとClは1:1であ
り、水を0.8wt％含有していた。
上記操作で得た固形分を濾過し乾燥した後、5gを200ml
の丸底フラスコにいれトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間撹拌
した。次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化チタ
ン80mlを加え130℃で２時間撹拌した。同様に静置して
上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液中
にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触媒
成分を得た。分析したところチタン2.3wt％,Br:Clが略
1:1であった。
の丸底フラスコにいれトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間撹拌
した。次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化チタ
ン80mlを加え130℃で２時間撹拌した。同様に静置して
上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液中
にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触媒
成分を得た。分析したところチタン2.3wt％,Br:Clが略
1:1であった。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ340gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.42（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.40であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は17000g/g−catであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ340gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.42（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.40であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は17000g/g−catであった。
実施例２ 重合反応を遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積5lのオートクレーブを用い、プロピレン1.5Kg、
水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未反
応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだし
乾燥後分析したところポリプロピレン720gが得られ、極
限粘度数は1.72、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックス
レー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以下
IIと略記）98.1％、かさ比重0.43であった。
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積5lのオートクレーブを用い、プロピレン1.5Kg、
水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未反
応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだし
乾燥後分析したところポリプロピレン720gが得られ、極
限粘度数は1.72、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックス
レー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以下
IIと略記）98.1％、かさ比重0.43であった。
実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは291g、パウダー
の物性は極限粘度数2.41、かさ比重0.40であった。
同様にしたところ、得られたポリマーは291g、パウダー
の物性は極限粘度数2.41、かさ比重0.40であった。
実施例４ 水の使用量を0.1とした他は実施例２と同様にした。得
られたポリマーは620g、パウダーの物性は極限粘度数1.
49、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.3
％、かさ比重0.42であった。
られたポリマーは620g、パウダーの物性は極限粘度数1.
49、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.3
％、かさ比重0.42であった。
実施例５ 水での処理を水を50ppm含有するｎ−ヘプタンを1000l用
いて行った他は実施例２と同様にしたところ得られたポ
リマーは595g、パウダーの物性は極限粘度数1.56、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.5％、かさ比
重0.42であった。
いて行った他は実施例２と同様にしたところ得られたポ
リマーは595g、パウダーの物性は極限粘度数1.56、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.5％、かさ比
重0.42であった。
実施例６ メチルマグネシウムブロミドとブチルマグネシクロリド
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは485g、パウダーの物性は極限粘度数1.69、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）97.8％、かさ比
重0.41であった。
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは485g、パウダーの物性は極限粘度数1.69、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）97.8％、かさ比
重0.41であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは
０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬を
塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化燐
から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体を水で処理した後、
塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表
第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21628187A JPH0745546B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21628187A JPH0745546B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6460611A JPS6460611A (en) | 1989-03-07 |
| JPH0745546B2 true JPH0745546B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16686076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21628187A Expired - Lifetime JPH0745546B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745546B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5126302A (en) * | 1990-04-30 | 1992-06-30 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst and methods |
| US5182341A (en) * | 1990-04-30 | 1993-01-26 | Masino Albert P | Olefin polymerization method |
-
1987
- 1987-09-01 JP JP21628187A patent/JPH0745546B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6460611A (en) | 1989-03-07 |
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