JP2553042B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JP2553042B2 JP2553042B2 JP61104874A JP10487486A JP2553042B2 JP 2553042 B2 JP2553042 B2 JP 2553042B2 JP 61104874 A JP61104874 A JP 61104874A JP 10487486 A JP10487486 A JP 10487486A JP 2553042 B2 JP2553042 B2 JP 2553042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mgx
- olefin
- transition metal
- catalyst component
- hydrocarbon residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特
定の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触
媒成分を用いるオレフィンの重合方法に関する。
定の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触
媒成分を用いるオレフィンの重合方法に関する。
〔従来の技術〕 オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの
担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成
分と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭
39−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成
分と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭
39−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存す
る触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比
重も大きくなければ大きい方が良い。したがって、さら
に高性能の触媒の開発が望まれている。
る触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比
重も大きくなければ大きい方が良い。したがって、さら
に高性能の触媒の開発が望まれている。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグ
リニャール試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子である。）で表される塩素化炭化水素
との反応で得られるMgX1X2に電子供与性化合物で処理す
ることなく三塩化チタン又は四塩化チタンを担持して得
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
残基、X1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグ
リニャール試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子である。）で表される塩素化炭化水素
との反応で得られるMgX1X2に電子供与性化合物で処理す
ることなく三塩化チタン又は四塩化チタンを担持して得
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
本発明は担体として用いるMgX1X2（式中、X1は臭素ま
たはヨウ素、X2は塩素である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に三塩化チタン又は四塩化チタンを担体す
る方法については特に制限はなく、種々の採用すること
ができる。例えば担体と三塩化チタン又は四塩化チタン
と接解処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
たはヨウ素、X2は塩素である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に三塩化チタン又は四塩化チタンを担体す
る方法については特に制限はなく、種々の採用すること
ができる。例えば担体と三塩化チタン又は四塩化チタン
と接解処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
本発明において重要なMgX1X2で示されるハロゲン化マ
グネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1（式
中、R1は炭化水素残基、X1は臭素またはヨウ素原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめることで製造
される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特
に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用いるのが
一般的である。X1は臭素又はヨウ素である。
グネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1（式
中、R1は炭化水素残基、X1は臭素またはヨウ素原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめることで製造
される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特
に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用いるのが
一般的である。X1は臭素又はヨウ素である。
MgX1X2を製造するに際し用いる一方の成分であるR2X2
（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子である。）で
表わされるハロゲン化炭化水素としては上記グリニャー
ル試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭化水素の
臭素又はヨウ素を塩素に代えたものを用いることができ
る。グリニャール試薬を製造するに際してハロゲン化炭
化水素のハロゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、R2
X2のX2として塩素を用いることで容易にハロゲン原子の
混合したMgX1X2が好収率で得られる。
（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子である。）で
表わされるハロゲン化炭化水素としては上記グリニャー
ル試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭化水素の
臭素又はヨウ素を塩素に代えたものを用いることができ
る。グリニャール試薬を製造するに際してハロゲン化炭
化水素のハロゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、R2
X2のX2として塩素を用いることで容易にハロゲン原子の
混合したMgX1X2が好収率で得られる。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、好
ましくはトリエチルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウムあるいはジエチルアルミニウムクロライド
のようなジアルキルアルミニウムハライドが用いられ
る。
ましくはトリエチルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウムあるいはジエチルアルミニウムクロライド
のようなジアルキルアルミニウムハライドが用いられ
る。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法
で製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
で製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
〔実施例〕 以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチル
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6
H11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6
H11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド24
gを50mlを３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間
撹拌した。
gを50mlを３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間
撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化
チタン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.1wt％含有していた。
チタン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.1wt％含有していた。
上記乾燥で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを
重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン
１入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアル
ミニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、
さらにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇
温し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しな
がら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエ
チレンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダー
を得た。乾燥秤量したところ210gであった。このパウダ
ーの極限粘度数は2.85（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.45g/ml、粘度は200メッシュ以下
の微粉0.1％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti
当たりの収率は、954Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好
であり、粒度分布も比較的シャープであった。
重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン
１入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアル
ミニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、
さらにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇
温し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しな
がら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエ
チレンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダー
を得た。乾燥秤量したところ210gであった。このパウダ
ーの極限粘度数は2.85（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.45g/ml、粘度は200メッシュ以下
の微粉0.1％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti
当たりの収率は、954Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好
であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例１ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレン
を重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエ
チルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲー
ジ、プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃
とし、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了
後未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過して
ポリプロピレンパウダー162gを得、ろ液よりアタクチッ
クポリプロピレンを3.8g得た。
を重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエ
チルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲー
ジ、プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃
とし、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了
後未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過して
ポリプロピレンパウダー162gを得、ろ液よりアタクチッ
クポリプロピレンを3.8g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
の割合は97.2％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.10、かさ
比重は0.42g/mlであった。
の割合は97.2％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.10、かさ
比重は0.42g/mlであった。
実施例３ 臭化シクロヘキサン50gを代えてヨウ化シクロヘキサ
ン65gを用いた他は実施例１と同様にしたところ、ポリ
エチレンパウダー220gを得た。なお、パウダーの極限粘
度数は2.93であり、かさ比重は0.45g/mlであった。
ン65gを用いた他は実施例１と同様にしたところ、ポリ
エチレンパウダー220gを得た。なお、パウダーの極限粘
度数は2.93であり、かさ比重は0.45g/mlであった。
比較例１ 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキ
サンを36g用いた他は実施例１と同様にしてC6H11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.71であり、
かさ比重は0.37g/ml、Ti当りの収率は108kg/g−Tiにす
ぎなかった。
サンを36g用いた他は実施例１と同様にしてC6H11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.71であり、
かさ比重は0.37g/ml、Ti当りの収率は108kg/g−Tiにす
ぎなかった。
比較例２ 実施例１で得たC6H11MgBrを用い、アリルクロライド
に代えアリルブロマイドを用いてMgBr2とした他は実施
例１と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限
粘度数は2.42であり、かさ比重は0.35g/ml、Ti当りの収
率は186kg/g−Tiにすぎなかった。
に代えアリルブロマイドを用いてMgBr2とした他は実施
例１と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限
粘度数は2.42であり、かさ比重は0.35g/ml、Ti当りの収
率は186kg/g−Tiにすぎなかった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレ
フィンを製造することが可能となり工業的に価値があ
る。
フィンを製造することが可能となり工業的に価値があ
る。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、
X1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグリニャ
ール試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残基、X2は
塩素原子である。）で表される塩素化炭化水素との反応
で得られるMgX1X2に電子供与性化合物で処理することな
く三塩化チタン又は四塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104874A JP2553042B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104874A JP2553042B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275105A JPS62275105A (ja) | 1987-11-30 |
| JP2553042B2 true JP2553042B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=14392356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104874A Expired - Lifetime JP2553042B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2553042B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072796B2 (ja) * | 1987-01-06 | 1995-01-18 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54133584A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
-
1986
- 1986-05-09 JP JP61104874A patent/JP2553042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62275105A (ja) | 1987-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zambelli et al. | Isotactic polymerization of propene: homogeneous catalysts based on group 4 metallocenes without methylalumoxane | |
| JPS6031504A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2553042B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2537221B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2537220B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0776248B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0784496B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0776245B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0794493B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0745544B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0794492B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63132906A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0772209B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63210106A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63210105A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS6330327B2 (ja) | ||
| JPH0791331B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0745546B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0745545B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH072796B2 (ja) | オレフィン重合用遷移金属触媒成分 | |
| JPS643204B2 (ja) | ||
| JPH0745548B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0780941B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPS6071608A (ja) | ポリオレフインの製造方法 |