JPS6330328B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔1〕 技術分野
本発明は改良されたチーグラー・ナツタ触媒を
用いてα−オレフイン重合体を製造する方法に関
する。 さらに詳しく述べると、改良されたチタン含有
固体触媒成分を用いてα−オレフイン重合体を製
造せんとするものであり、本発明の固体触媒成分
はチタン含有率が高く、重合活性が著るしく高
く、且つ本触媒を用いて製造されたポリーα−オ
レフインは高度に立体規則性であるという大きな
特長を有する。 〔2〕 先行技術 近来、α−オレフイン重合体の製造法におい
て、高立体規則性のα−オレフイン重合体を好収
率で得る触媒系の開発が目ざましい。特に、遷移
金属化合物成分として遷移金属化合物をマグネシ
ウムのハロゲン化合物を主成分とする担体に担持
せしめた固体触媒成分を用いるときは遷移金属当
りの活性が著るしく高く、この固体触媒成分の製
造時に電子供与体を存在せしめることにより、高
立体規則性重合体が得られることは公知である。
このような固体触媒成分の製造法としては例え
ば、無水塩化マグネシウムを電子供与体・チタン
のハロゲン化合物錯体と共粉砕する方法(特公昭
52−39431、同52−36153、同53−23871号各公
報)、無水塩化マグネシウムを電子供与体及び硅
素のハロゲン化合物と共粉砕したのちテトラハロ
ゲン化チタンで処理する方法(特公昭52−36786
号公報)および無水塩化マグネシウムを電子供与
体と共粉砕したのち四価のチタンのハロゲン化合
物で処理する方法(特公昭52−50037号公報)な
どがある。 生成α−オレフイン重合体中の触媒残査除去工
程の簡略化ないしは省略の観点から、生成α−オ
レフイン重合体中の触媒残査の含量が低いほど好
ましいことは云うまでもない。その為には固体触
媒中の遷移金属化合物含有率が高いとともに遷移
金属当りの重合活性が高いことが切望されてい
た。 このような観点からは、上述の方法はまだ満足
し得るものではなく、いくつかの改良方法が提案
されている。例えば、固体触媒成分の一構成成分
としてハロゲン化アルミニウムとエーテル類との
錯体(特開昭52−73991)、アルコキシアルミニウ
ム化合物(特開昭52−87489号公報)、あるいはア
ルコール類又はフエノール類(特開昭52−104593
号公報)などを用いる方法がある。 しかしながらこのような方法においても触媒性
能は未だ充分とは云えない。すなわち、固体触媒
中の遷移金属含有率が向上しても、遷移金属当り
の重合活性が低下して固体触媒中の遷移金属含有
率向上のメリツトが相殺されてしまつたり、生成
α−オレフイン重合体の立体規則性(以上I.I.と
略記)が低下して実用価値が乏しくなるのが普通
であつた。 〔3〕 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えてチタン当りの
重合活性が著しく高く、高I.I.のα−オレフイン
の重合体を与える高チタン含有率の固体触媒成分
を提供することを目的として特定の化合物を触媒
成分として用いることによつてこの目的を達成し
ようとするものである。 すなわち、本発明によるα−オレフイン重合体
の製造法は A ハロゲン化マグネシウム B 芳香族カルボン酸エステル C チタンのハロゲン化合物および D 一般式 で表わされるシロキシアルミニウム化合物
〔但し、R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素残基およびR4(−SiR5R6−
O)−o(但し、R4,R5およびR6は水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素残基から成る群
から選ばれた原子または基を表わす。nは1
〜20の数を表わす。)で表わされる基から成
る群から選ばれた原子または基は同じでも異
なつていても良い。X1はハロゲン原子、X2
はハロゲン原子またはR1R2R3Si−O−を表
わす。〕 の接触生成固体触媒成分と 周期律表第〜族金属の有機金属化合物成
分 とからなる触媒の存在下にα−オレフインを重合
することを特徴とするものである。 〔4〕 効果 本発明方法によつて製造された固体触媒成分は
チタンの含有率が高く、かつチタン当りのα−オ
レフインの重合活性が著るしく高い、又、生成α
−オレフイン重合体は高I.I.である。本発明方法
に用いる特定のシロキシアルミニウム化合物がこ
のような効果をもたらすことは公知の事実からは
全く予想することは困難であり、まさに驚くべき
ことである。 〔5〕 発明の具体的説明 固体触媒成分の製造 本発明に用いられる固体触媒成分は少くとも下
記の構成成分A〜Dを接触させることによつて得
られる。 (1) 構成成分 成分 A 成分Aはハロゲン化マグネシウムであり種々の
マグネシウム化合物、例えば、グリニヤール試
薬、アルコキシもしくはアリーロキシマグネシウ
ム、アルコキシもしくはアリ−ロキシマグネシウ
ムハロゲニド等とハロゲン化剤との反応によつて
得られる主としてハロゲン化マグネシウムから成
る組成物も使用可能である。また、これらのハロ
ゲン化マグネシウムは、触媒性能に悪影響を与え
ない程度の水分の含有は許容される。これらの化
合物の中でも特に塩化マグネシウムが好んで用い
られる。 成分 B 成分Bとしての芳香族カルボン酸エステルは特
に一般式
用いてα−オレフイン重合体を製造する方法に関
する。 さらに詳しく述べると、改良されたチタン含有
固体触媒成分を用いてα−オレフイン重合体を製
造せんとするものであり、本発明の固体触媒成分
はチタン含有率が高く、重合活性が著るしく高
く、且つ本触媒を用いて製造されたポリーα−オ
レフインは高度に立体規則性であるという大きな
特長を有する。 〔2〕 先行技術 近来、α−オレフイン重合体の製造法におい
て、高立体規則性のα−オレフイン重合体を好収
率で得る触媒系の開発が目ざましい。特に、遷移
金属化合物成分として遷移金属化合物をマグネシ
ウムのハロゲン化合物を主成分とする担体に担持
せしめた固体触媒成分を用いるときは遷移金属当
りの活性が著るしく高く、この固体触媒成分の製
造時に電子供与体を存在せしめることにより、高
立体規則性重合体が得られることは公知である。
このような固体触媒成分の製造法としては例え
ば、無水塩化マグネシウムを電子供与体・チタン
のハロゲン化合物錯体と共粉砕する方法(特公昭
52−39431、同52−36153、同53−23871号各公
報)、無水塩化マグネシウムを電子供与体及び硅
素のハロゲン化合物と共粉砕したのちテトラハロ
ゲン化チタンで処理する方法(特公昭52−36786
号公報)および無水塩化マグネシウムを電子供与
体と共粉砕したのち四価のチタンのハロゲン化合
物で処理する方法(特公昭52−50037号公報)な
どがある。 生成α−オレフイン重合体中の触媒残査除去工
程の簡略化ないしは省略の観点から、生成α−オ
レフイン重合体中の触媒残査の含量が低いほど好
ましいことは云うまでもない。その為には固体触
媒中の遷移金属化合物含有率が高いとともに遷移
金属当りの重合活性が高いことが切望されてい
た。 このような観点からは、上述の方法はまだ満足
し得るものではなく、いくつかの改良方法が提案
されている。例えば、固体触媒成分の一構成成分
としてハロゲン化アルミニウムとエーテル類との
錯体(特開昭52−73991)、アルコキシアルミニウ
ム化合物(特開昭52−87489号公報)、あるいはア
ルコール類又はフエノール類(特開昭52−104593
号公報)などを用いる方法がある。 しかしながらこのような方法においても触媒性
能は未だ充分とは云えない。すなわち、固体触媒
中の遷移金属含有率が向上しても、遷移金属当り
の重合活性が低下して固体触媒中の遷移金属含有
率向上のメリツトが相殺されてしまつたり、生成
α−オレフイン重合体の立体規則性(以上I.I.と
略記)が低下して実用価値が乏しくなるのが普通
であつた。 〔3〕 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えてチタン当りの
重合活性が著しく高く、高I.I.のα−オレフイン
の重合体を与える高チタン含有率の固体触媒成分
を提供することを目的として特定の化合物を触媒
成分として用いることによつてこの目的を達成し
ようとするものである。 すなわち、本発明によるα−オレフイン重合体
の製造法は A ハロゲン化マグネシウム B 芳香族カルボン酸エステル C チタンのハロゲン化合物および D 一般式 で表わされるシロキシアルミニウム化合物
〔但し、R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素残基およびR4(−SiR5R6−
O)−o(但し、R4,R5およびR6は水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素残基から成る群
から選ばれた原子または基を表わす。nは1
〜20の数を表わす。)で表わされる基から成
る群から選ばれた原子または基は同じでも異
なつていても良い。X1はハロゲン原子、X2
はハロゲン原子またはR1R2R3Si−O−を表
わす。〕 の接触生成固体触媒成分と 周期律表第〜族金属の有機金属化合物成
分 とからなる触媒の存在下にα−オレフインを重合
することを特徴とするものである。 〔4〕 効果 本発明方法によつて製造された固体触媒成分は
チタンの含有率が高く、かつチタン当りのα−オ
レフインの重合活性が著るしく高い、又、生成α
−オレフイン重合体は高I.I.である。本発明方法
に用いる特定のシロキシアルミニウム化合物がこ
のような効果をもたらすことは公知の事実からは
全く予想することは困難であり、まさに驚くべき
ことである。 〔5〕 発明の具体的説明 固体触媒成分の製造 本発明に用いられる固体触媒成分は少くとも下
記の構成成分A〜Dを接触させることによつて得
られる。 (1) 構成成分 成分 A 成分Aはハロゲン化マグネシウムであり種々の
マグネシウム化合物、例えば、グリニヤール試
薬、アルコキシもしくはアリーロキシマグネシウ
ム、アルコキシもしくはアリ−ロキシマグネシウ
ムハロゲニド等とハロゲン化剤との反応によつて
得られる主としてハロゲン化マグネシウムから成
る組成物も使用可能である。また、これらのハロ
ゲン化マグネシウムは、触媒性能に悪影響を与え
ない程度の水分の含有は許容される。これらの化
合物の中でも特に塩化マグネシウムが好んで用い
られる。 成分 B 成分Bとしての芳香族カルボン酸エステルは特
に一般式
【式】
又は
【式】
で表わすことができる。ここで、R7およびR9は
水素原子、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜10
程度の炭化水素残基、および炭素数1〜20程度、
好ましくは1〜10程度のアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基から成る群から選ばれた原子または
基を表わす。R8は炭素数1〜20程度好ましくは
1〜10程度の炭化水素残基もしくはハロゲン化炭
化水素残基を表わす。 これらの化合物の中でも一般式(a)で表わされる
化合物が好んで用いられ、それらの例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソ
プロピル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどを挙げ
ることができる。また一般式(b)で表わされる化合
物としてはα−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ
酸メチル、β−ナフトエ酸メチル、β−ナフトエ
酸エチル、4−メチル−1−ナフタリンカルボン
酸エチル、6−メトキシ−1−ナフタリンカルボ
ン酸エチルなどがある。 これらの芳香族カルボン酸エステルは予め単
離、精製したものが勿論使用可能であるが、直接
このような芳香族カルボン酸エステルを使用せず
に、固体触媒成分製造工程のどこかに該エステル
が生成すると考えられる反応(例えば芳香族カル
ボン酸ハライドとエーテル類、アルコール類、あ
るいは各種元素のアルコキシ化合物との反応)の
工程があり、この工程によつて結果的に該固体触
媒成分中に該エステルが含まれるようなものをも
包含するものである。 成分 C 成分Cのチタン化合物としては2価、3価およ
び4価のチタンのハロゲン化合物、好ましくは3
価および4価のチタンのハロゲン化合物、特に好
ましくは4価のチタンのハロゲン化合物が用いら
れる。このような4価のチタンのハロゲン化合物
は通常一般式 Ti(OR10)mX4−m で表わされる。ここで、R10は炭素数1〜15程
度、好ましくは1〜8程度の炭化水素残基を表わ
し、Xは塩素又は臭素原子を表わす。mは0〜3
の数を表わす。具体的な例としては四塩化チタ
ン、四臭化チタン、メトキシチタントリクロリ
ド、ジ−n−ブトキシチタンジクロリド、トリメ
トキシチタンクロリドなどを挙げることができる
が、これらの中でも特に四塩化チタンが好まし
い。 成分 D 本発明の特徴である成分Dは、一般式 で表わされるシロキシアルミニウム化合物〔但
し、R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素残基(通常、炭素数1〜20の炭化水素残
基)およびR4(−SiR5R6−O)−o(但し、R4,R5
およびR6は水素原子、ハロゲン原子および炭化
水素残基(通常、炭素数1〜20の炭化水素残基)
から成る群から選ばれた原子または基を表わす。
nは1〜20の数を表わす。)で表わされる基から
成る群から選ばれた原子または基を表わし、これ
らの原子または基は同じでも異なつていても良
い。X1はハロゲン原子、X2はハロゲン原子また
はR1R2R3Si−O−を表わす。〕が用いられ、この
シロキシアルミニウム化合物は一般的にシラノー
ル類と有機アルミニウムハライドとの反応あるい
はシロキサン化合物とハロゲン化アルミニウムと
の反応などによつて製造することができる。 また、この成分Dは上記反応によつて製造して
単離したものを用いてもよいが、固体触媒成分を
製造する工程のどこかで成分Dの製造原料(例え
ば、ヘキサメチルジシロキサンと塩化アルミニウ
ム)同志を接触させることにより、結果的に成分
Dを固体触媒成分に含有させることもできる。 これら化合物を具体的に例示すれば、トリメチ
ルシロキシアルミニウムジクロリド、トリエチル
シロキシアルミニウムジクロリド、トリフエニル
シロキシアルミニウムジクロリド、トリクロロシ
ロキシアルミニウムジクロリド、ジメチルヒドロ
シロキシアルミニウムジクロリド、ジフエニルヒ
ドロシロキシアルミニウムジクロリド、ジメチル
クロロシロキシアルミニウムジクロリド、ジフエ
ニルクロロシロキシアルミニウムジクロリド、ビ
ス(トリメチルシロキシ)アルミニウムクロリ
ド、ビス(トリエチルシロキシ)アルミニウムク
ロリド、ビス(トリフエニルシロキシ)アルミニ
ウムクロリド、ジメチルポリシロキサンと塩化ア
ルミニウムとの反応生成物、ジフエニルポリシロ
キサンと塩化アルミニウムとの反応生成物、フエ
ニルメチルポリシロキサンと塩化アルミニウムと
の反応生成物、メチルヒドロジエンポリシロキサ
ンと塩化アルミニウムとの反応生成物、フエニル
ヒドロジエンポリシロキサンと塩化アルミニウム
との反応生成物、これらシロキシアルミニウム化
合物のアルミニウムに結合した塩素が臭素または
ヨウ素で置換された化合物など。 これらのシロキシアルミニウム化合物の中でも
好んで用いられる化合物はシロキシアルミニウム
クロリドであり、その中でもトリメチルシロキシ
アルミニウムジクロリド、トリエチルシロキシア
ルミニウムジクロリド、トリフエニルシロキシア
ルミニウムジクロリド、トリクロロシロキシアル
ミニウムジクロリド、ジメチルポリシロキサンと
塩化アルミニウムとの反応生成物、メチルフエニ
ルポリシロキサンと塩化アルミニウムとの反応生
成物、メチルヒドロジエンポリシロキサンと塩化
アルミニウムとの反応生成物が特に好んで用いら
れる。 (2) 固体触媒成分の調製 固体触媒成分の調製方法としては、少なくとも
成分A、成分B、成分Cおよび成分Dや接触され
る工程を含む方法である限り特に制限はない。接
触手段としてはそのまま各成分を混合して接触さ
せる手段、混合して機械的に磨砕して接触させる
手段、不活性溶媒中に懸濁ないし溶解させて接触
させる手段などがあるが、機械的に磨砕する手段
を含むことが好ましい。特に成分Aと成分Dとを
機械的に磨砕して接触させる工程を含む方法が好
ましい。 機械的な磨砕方法としては、振動ボールミル、
回転ボールミル、衝撃ミルなど公知の機械的粉砕
装置を用いることができ、通常10分〜100時間程
度粉砕することで目的を達成することができる。
また懸濁ないし溶解させるべき不活性溶媒として
は、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などが用いられる。 具体的な接触方法としては種々の方法がある
が、例えば次のような方法を挙げることができ
る。 成分A、成分B、及び成分Dを共粉砕したの
ち、スラリー状態で成分Cと接触させ、洗浄す
る方法。 成分Aと成分Dとの共粉砕物に成分Bを加え
て共粉砕し、さらに成分Cを加えて共粉砕した
のち不活性溶媒を用いて好ましくは三塩化ヨウ
素などのインターハロゲン化合物などの存在下
処理したのち洗浄する方法。 成分A、成分B、成分C及び成分Dの共粉砕
物をハロゲン化炭化水素中で、ハロゲン又はイ
ンターハロゲン化合物で処理したのち洗浄する
方法。 成分A、成分B、成分D及び周期律表b,
b,b及びb族元素のハロゲン化合物と
の共粉砕物に成分Cを接触させたのち洗浄する
方法。 成分A、成分B、成分C、成分Dおよび周期
律表b,b,b及びb族元素のハロゲ
ン化合物との共粉砕物をハロゲン化炭化水素
中、ハロゲン又はインターハロゲン化合物で処
理したのち洗浄する方法。 成分A、成分D及び芳香族カルボン酸ハライ
ドとの共粉砕物を、アルコキシあるいはアリー
ルオキシ基含有化合物(例えば、アルコール
類、エーテル類、各種元素のアルコキシもしく
はアリールオキシ化合物)の存在下成分Cと接
触させたのち洗浄する方法。 (3) 量比 固体触媒成分を構成する成分A、成分B、成分
Cおよび成分Dの量比はその効果が得られる限り
任意である。また固体触媒成分の調製方法によつ
て最適量比が異るのが常である。 一般的に前記固体触媒成分の調製方法で、
およびの方法では一般に成分A1モルに対して、
成分Bは0.01〜10モル、好ましくは0.05〜1.0モ
ル、さらに好ましくは0.05〜0.5モル、成分Cは
0.001〜1000モル、通常0.005〜100モル程度、成
分Dは0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル
程度用いるのが普通である。また、、および
の方法においては、成分Bは成分A1モルに対
して0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1モル、成
分Cは成分B1モルに対して0.1〜8モル、好まし
くは0.2〜3モル程度、成分Dは成分A1モルに対
して0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル程
度用いるのが普通である。 共粉砕のときに周期律表b、b、bおよ
びb族元素のハロゲン化合物をも添加する場合
には、これらの化合物は成分A1モルに対して通
常0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル程度
用いるのが普通であるが、モル数で成分Dの量を
越えない方が本発明の利益を享受し易い。また、
チタン含有固体をハロゲンまたはインターハロゲ
ン化合物で処理する場合には、このチタン含有固
体に含まれるチタン1グラム原子に対してハロゲ
ンまたはインターハロゲン化合物は0.001〜20モ
ル、好ましくは0.005〜10モル程度使用するのが
普通である。 周期律表第〜族金属の有機金属化合物成
分 この触媒成分の有機金属化合物としては、周
期律表第〜族金属の有機金属化合物、中でも
同表b族金属、特にアルミニウムの有機金属化
合物が好んで用いられる。アルミニウムの有機金
属化合物としては、下記の一般式で表わされるも
のが適当である。 RaAlX3−a ここで、Rは炭素数1〜20程度の炭化水素残
基、Xはハロゲン原子または水素原子、aは2≦
a≦3を満足する数である。このような有機アル
ミニウム化合物の具体的な例を述べると次の通り
である。 (イ) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリ−n−ヘキシル
アルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリ−n−ドデシルアルミニウムなどのト
リヒドロカルビルアルミニウム (ロ) ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリ
ド、ジ−n−デシルアルミニウムヒドリドなど
のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド (ハ) ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジ−n−オクチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−n−ドデシルアルミニウムクロリドな
どのジヒドロカルビルアルミニウムクロリド 触媒成分が電子供与体を含む場合は、これを
含まぬ場合にくらべ立体規則性の向上効果が見ら
れることがある。 これに組合せることができる電子供与体として
は前記固体触媒成分の成分Cに記載の芳香族カル
ボン酸エステル類が好ましい。 このときの電子供与体は予め有機金属化合物と
接触させて使用する方法の他に、有機金属化合物
と電子供与体を重合反応器に個別に添加する方法
においてもその効果を充分発揮させることができ
る。 このとき使用される電子供与体の量は、通常有
機金属化合物1モルに対して0.01〜10モル、好ま
しくは0.05〜1モル、用いる。 成分は、これが有機金属化合物のみの場合固
体触媒成分に含まれる成分C1モルに対して通
常0.1〜500モル、好ましくは通常0.5〜100モルの
範囲で使用する。 触媒成分が電子供与体を含む場合は、使用量
は含まれる電子供与体の量によつて変化するが、
電子供与体を含まぬ場合と同じかそれ以上の量を
用いるのが好ましい。 α−オレフインの重合 本発明による触媒を用いることにより、エチレ
ンおよびプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのα−オレフインの単独重合ある
いはこれら相互の共重合、あるいはこれらと共重
合可能の単量体、たとえばブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネンなどとの共重合に用いることができる。 重合条件、重合方法としては、所謂チーグラー
ナツタ触媒を用いてオレフインを重合させる従来
公知の方法を用いることができる。例えば室温〜
200℃、常圧〜100気圧で不活性溶媒中で重合させ
るスラリー法、液化単量体を溶媒とする液相法、
あるいは、液体の溶媒を用いないで実質的に単量
体が気相の状態で重合させる気相法などはいずれ
も本発明による触媒を用いることができる。ま
た、重合体の分子量は、重合時に従来公知の分子
量制御剤例えば水素、有機亜鉛化合物およびハロ
ゲン化炭化水素などを添加することにより容易に
調節することができ、このような目的には水素が
特に好んで用いられる。 実施例 1 固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム20g、安息香酸エチル6ml及
びトリメチルシロキシアルミニウムジクロリド3
gを振動ミルのポツト(ステンレススチール製、
容量1.2、直径12.7mmのステンレススチール製
ボールをみかけ体積で1.1充填してある)に充
填し、振幅3.5mm、振動数24.2Hz、加速度8.3Gの
条件で12時間共粉砕した。白色の共粉砕物8gを
三ツ口フラスコに分け取り、ヘキサン40ml及び四
塩化チタン40mlを加え、80℃で2時間反応させ
た。固体生成物を液相から分離し、ヘキサン50ml
で10回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中にはチタンが2.33重量%含まれていた。 プロピレンの重合(方法1) 内容量1のステンレススチール製オートクレ
ープに、トリエチルアルミニウム8.0mgおよび上
記固体触媒成分をチタン原子換算で0.5mgに相当
する量を仕込み、液化プロピレン0.8を加えて
70℃で1時間反応させた。反応後残存プロピレン
をパージして、白色のポリプロピレン粉末302g
を得た。このポリプロピレン収量はチタン1g当
り603Kg、固体触媒成分1g当り14.1Kgに相当す
る(以下この値をそれぞれCY(Ti)およびCY
(SC)と略記する)。このポリプロピレンをソツ
クスレー抽出器を用いて沸とうn−ヘプタンで6
時間抽出したところ、抽出残は93.4%であつた
(この抽出残の百分率は前記I.I.に相当する。) プロピレンの重合(方法2) 触媒成分としてトリエチルアルミニウム40mg、
安息香酸エチル18.8mgおよび固体触媒成分をチタ
ン原子換算で0.5mgに相当する量を用いる他は全
て方法1によりプロピレンを重合した。ポリプロ
ピレンの収量は216g(CY(Ti)=433Kg/g−
Ti;CY(SC)=10.1Kg/g−固体触媒)、I.I.は
96.3%であつた。 実施例 2〜8 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドの
代りに成分Dとしての種々のシロキシアルミニウ
ム化合物を用いる他は全て実施例1の方法に従つ
て固体触媒成分を調製し、方法1によつてプロピ
レンを重合した。結果を表1に示す。 比較例 1 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドを
用いない他は全て実施例1の方法に従つて固体触
媒成分を調製し、方法1によつてプロピレンを重
合した。結果を表1に示す。 比較例 2 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドの
代りに四塩化ケイ素2mlを用いる他は全て実施例
1の方法に従つて固体触媒成分を調製し、方法1
によつてプロピレンを重合した。 結果を表1に示す。 実施例1〜8と比較例1及び2との比較から、
本発明のシロキシアルミニウム化合物を添加した
固体触媒成分はチタンの担持率が高いにもかかわ
らずチタン当りの重合活性が高く(その結果とし
て該固体触媒成分当りの活性が高い)、しかも得
られたポリプロピレンは高I.I.であることが明ら
かである。 比較例3および4 実施例1のトリメチルシロキシアルミニウムジ
クロリドに替えて、テトラエトキシシランまたは
エトキシアルミニウムジクロリドを成分Dとして
用いる他は実施例1と同一条件で実施した。結果
を表−1に示す。 この比較例から、Si(OEt)4及びEtOAlCl2を本
発明によるシロキシアルミニウム化合物の代りに
用いても、Tiの担持量は多いが、Ti当りの活性
及びI.I.が著るしく低く、実用的見地から本発明
のシロキシアルミニウム化合物がいかに優れてい
るかが判るであろう。
水素原子、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜10
程度の炭化水素残基、および炭素数1〜20程度、
好ましくは1〜10程度のアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基から成る群から選ばれた原子または
基を表わす。R8は炭素数1〜20程度好ましくは
1〜10程度の炭化水素残基もしくはハロゲン化炭
化水素残基を表わす。 これらの化合物の中でも一般式(a)で表わされる
化合物が好んで用いられ、それらの例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソ
プロピル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどを挙げ
ることができる。また一般式(b)で表わされる化合
物としてはα−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ
酸メチル、β−ナフトエ酸メチル、β−ナフトエ
酸エチル、4−メチル−1−ナフタリンカルボン
酸エチル、6−メトキシ−1−ナフタリンカルボ
ン酸エチルなどがある。 これらの芳香族カルボン酸エステルは予め単
離、精製したものが勿論使用可能であるが、直接
このような芳香族カルボン酸エステルを使用せず
に、固体触媒成分製造工程のどこかに該エステル
が生成すると考えられる反応(例えば芳香族カル
ボン酸ハライドとエーテル類、アルコール類、あ
るいは各種元素のアルコキシ化合物との反応)の
工程があり、この工程によつて結果的に該固体触
媒成分中に該エステルが含まれるようなものをも
包含するものである。 成分 C 成分Cのチタン化合物としては2価、3価およ
び4価のチタンのハロゲン化合物、好ましくは3
価および4価のチタンのハロゲン化合物、特に好
ましくは4価のチタンのハロゲン化合物が用いら
れる。このような4価のチタンのハロゲン化合物
は通常一般式 Ti(OR10)mX4−m で表わされる。ここで、R10は炭素数1〜15程
度、好ましくは1〜8程度の炭化水素残基を表わ
し、Xは塩素又は臭素原子を表わす。mは0〜3
の数を表わす。具体的な例としては四塩化チタ
ン、四臭化チタン、メトキシチタントリクロリ
ド、ジ−n−ブトキシチタンジクロリド、トリメ
トキシチタンクロリドなどを挙げることができる
が、これらの中でも特に四塩化チタンが好まし
い。 成分 D 本発明の特徴である成分Dは、一般式 で表わされるシロキシアルミニウム化合物〔但
し、R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素残基(通常、炭素数1〜20の炭化水素残
基)およびR4(−SiR5R6−O)−o(但し、R4,R5
およびR6は水素原子、ハロゲン原子および炭化
水素残基(通常、炭素数1〜20の炭化水素残基)
から成る群から選ばれた原子または基を表わす。
nは1〜20の数を表わす。)で表わされる基から
成る群から選ばれた原子または基を表わし、これ
らの原子または基は同じでも異なつていても良
い。X1はハロゲン原子、X2はハロゲン原子また
はR1R2R3Si−O−を表わす。〕が用いられ、この
シロキシアルミニウム化合物は一般的にシラノー
ル類と有機アルミニウムハライドとの反応あるい
はシロキサン化合物とハロゲン化アルミニウムと
の反応などによつて製造することができる。 また、この成分Dは上記反応によつて製造して
単離したものを用いてもよいが、固体触媒成分を
製造する工程のどこかで成分Dの製造原料(例え
ば、ヘキサメチルジシロキサンと塩化アルミニウ
ム)同志を接触させることにより、結果的に成分
Dを固体触媒成分に含有させることもできる。 これら化合物を具体的に例示すれば、トリメチ
ルシロキシアルミニウムジクロリド、トリエチル
シロキシアルミニウムジクロリド、トリフエニル
シロキシアルミニウムジクロリド、トリクロロシ
ロキシアルミニウムジクロリド、ジメチルヒドロ
シロキシアルミニウムジクロリド、ジフエニルヒ
ドロシロキシアルミニウムジクロリド、ジメチル
クロロシロキシアルミニウムジクロリド、ジフエ
ニルクロロシロキシアルミニウムジクロリド、ビ
ス(トリメチルシロキシ)アルミニウムクロリ
ド、ビス(トリエチルシロキシ)アルミニウムク
ロリド、ビス(トリフエニルシロキシ)アルミニ
ウムクロリド、ジメチルポリシロキサンと塩化ア
ルミニウムとの反応生成物、ジフエニルポリシロ
キサンと塩化アルミニウムとの反応生成物、フエ
ニルメチルポリシロキサンと塩化アルミニウムと
の反応生成物、メチルヒドロジエンポリシロキサ
ンと塩化アルミニウムとの反応生成物、フエニル
ヒドロジエンポリシロキサンと塩化アルミニウム
との反応生成物、これらシロキシアルミニウム化
合物のアルミニウムに結合した塩素が臭素または
ヨウ素で置換された化合物など。 これらのシロキシアルミニウム化合物の中でも
好んで用いられる化合物はシロキシアルミニウム
クロリドであり、その中でもトリメチルシロキシ
アルミニウムジクロリド、トリエチルシロキシア
ルミニウムジクロリド、トリフエニルシロキシア
ルミニウムジクロリド、トリクロロシロキシアル
ミニウムジクロリド、ジメチルポリシロキサンと
塩化アルミニウムとの反応生成物、メチルフエニ
ルポリシロキサンと塩化アルミニウムとの反応生
成物、メチルヒドロジエンポリシロキサンと塩化
アルミニウムとの反応生成物が特に好んで用いら
れる。 (2) 固体触媒成分の調製 固体触媒成分の調製方法としては、少なくとも
成分A、成分B、成分Cおよび成分Dや接触され
る工程を含む方法である限り特に制限はない。接
触手段としてはそのまま各成分を混合して接触さ
せる手段、混合して機械的に磨砕して接触させる
手段、不活性溶媒中に懸濁ないし溶解させて接触
させる手段などがあるが、機械的に磨砕する手段
を含むことが好ましい。特に成分Aと成分Dとを
機械的に磨砕して接触させる工程を含む方法が好
ましい。 機械的な磨砕方法としては、振動ボールミル、
回転ボールミル、衝撃ミルなど公知の機械的粉砕
装置を用いることができ、通常10分〜100時間程
度粉砕することで目的を達成することができる。
また懸濁ないし溶解させるべき不活性溶媒として
は、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などが用いられる。 具体的な接触方法としては種々の方法がある
が、例えば次のような方法を挙げることができ
る。 成分A、成分B、及び成分Dを共粉砕したの
ち、スラリー状態で成分Cと接触させ、洗浄す
る方法。 成分Aと成分Dとの共粉砕物に成分Bを加え
て共粉砕し、さらに成分Cを加えて共粉砕した
のち不活性溶媒を用いて好ましくは三塩化ヨウ
素などのインターハロゲン化合物などの存在下
処理したのち洗浄する方法。 成分A、成分B、成分C及び成分Dの共粉砕
物をハロゲン化炭化水素中で、ハロゲン又はイ
ンターハロゲン化合物で処理したのち洗浄する
方法。 成分A、成分B、成分D及び周期律表b,
b,b及びb族元素のハロゲン化合物と
の共粉砕物に成分Cを接触させたのち洗浄する
方法。 成分A、成分B、成分C、成分Dおよび周期
律表b,b,b及びb族元素のハロゲ
ン化合物との共粉砕物をハロゲン化炭化水素
中、ハロゲン又はインターハロゲン化合物で処
理したのち洗浄する方法。 成分A、成分D及び芳香族カルボン酸ハライ
ドとの共粉砕物を、アルコキシあるいはアリー
ルオキシ基含有化合物(例えば、アルコール
類、エーテル類、各種元素のアルコキシもしく
はアリールオキシ化合物)の存在下成分Cと接
触させたのち洗浄する方法。 (3) 量比 固体触媒成分を構成する成分A、成分B、成分
Cおよび成分Dの量比はその効果が得られる限り
任意である。また固体触媒成分の調製方法によつ
て最適量比が異るのが常である。 一般的に前記固体触媒成分の調製方法で、
およびの方法では一般に成分A1モルに対して、
成分Bは0.01〜10モル、好ましくは0.05〜1.0モ
ル、さらに好ましくは0.05〜0.5モル、成分Cは
0.001〜1000モル、通常0.005〜100モル程度、成
分Dは0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル
程度用いるのが普通である。また、、および
の方法においては、成分Bは成分A1モルに対
して0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1モル、成
分Cは成分B1モルに対して0.1〜8モル、好まし
くは0.2〜3モル程度、成分Dは成分A1モルに対
して0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル程
度用いるのが普通である。 共粉砕のときに周期律表b、b、bおよ
びb族元素のハロゲン化合物をも添加する場合
には、これらの化合物は成分A1モルに対して通
常0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル程度
用いるのが普通であるが、モル数で成分Dの量を
越えない方が本発明の利益を享受し易い。また、
チタン含有固体をハロゲンまたはインターハロゲ
ン化合物で処理する場合には、このチタン含有固
体に含まれるチタン1グラム原子に対してハロゲ
ンまたはインターハロゲン化合物は0.001〜20モ
ル、好ましくは0.005〜10モル程度使用するのが
普通である。 周期律表第〜族金属の有機金属化合物成
分 この触媒成分の有機金属化合物としては、周
期律表第〜族金属の有機金属化合物、中でも
同表b族金属、特にアルミニウムの有機金属化
合物が好んで用いられる。アルミニウムの有機金
属化合物としては、下記の一般式で表わされるも
のが適当である。 RaAlX3−a ここで、Rは炭素数1〜20程度の炭化水素残
基、Xはハロゲン原子または水素原子、aは2≦
a≦3を満足する数である。このような有機アル
ミニウム化合物の具体的な例を述べると次の通り
である。 (イ) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリ−n−ヘキシル
アルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリ−n−ドデシルアルミニウムなどのト
リヒドロカルビルアルミニウム (ロ) ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリ
ド、ジ−n−デシルアルミニウムヒドリドなど
のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド (ハ) ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジ−n−オクチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−n−ドデシルアルミニウムクロリドな
どのジヒドロカルビルアルミニウムクロリド 触媒成分が電子供与体を含む場合は、これを
含まぬ場合にくらべ立体規則性の向上効果が見ら
れることがある。 これに組合せることができる電子供与体として
は前記固体触媒成分の成分Cに記載の芳香族カル
ボン酸エステル類が好ましい。 このときの電子供与体は予め有機金属化合物と
接触させて使用する方法の他に、有機金属化合物
と電子供与体を重合反応器に個別に添加する方法
においてもその効果を充分発揮させることができ
る。 このとき使用される電子供与体の量は、通常有
機金属化合物1モルに対して0.01〜10モル、好ま
しくは0.05〜1モル、用いる。 成分は、これが有機金属化合物のみの場合固
体触媒成分に含まれる成分C1モルに対して通
常0.1〜500モル、好ましくは通常0.5〜100モルの
範囲で使用する。 触媒成分が電子供与体を含む場合は、使用量
は含まれる電子供与体の量によつて変化するが、
電子供与体を含まぬ場合と同じかそれ以上の量を
用いるのが好ましい。 α−オレフインの重合 本発明による触媒を用いることにより、エチレ
ンおよびプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのα−オレフインの単独重合ある
いはこれら相互の共重合、あるいはこれらと共重
合可能の単量体、たとえばブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネンなどとの共重合に用いることができる。 重合条件、重合方法としては、所謂チーグラー
ナツタ触媒を用いてオレフインを重合させる従来
公知の方法を用いることができる。例えば室温〜
200℃、常圧〜100気圧で不活性溶媒中で重合させ
るスラリー法、液化単量体を溶媒とする液相法、
あるいは、液体の溶媒を用いないで実質的に単量
体が気相の状態で重合させる気相法などはいずれ
も本発明による触媒を用いることができる。ま
た、重合体の分子量は、重合時に従来公知の分子
量制御剤例えば水素、有機亜鉛化合物およびハロ
ゲン化炭化水素などを添加することにより容易に
調節することができ、このような目的には水素が
特に好んで用いられる。 実施例 1 固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム20g、安息香酸エチル6ml及
びトリメチルシロキシアルミニウムジクロリド3
gを振動ミルのポツト(ステンレススチール製、
容量1.2、直径12.7mmのステンレススチール製
ボールをみかけ体積で1.1充填してある)に充
填し、振幅3.5mm、振動数24.2Hz、加速度8.3Gの
条件で12時間共粉砕した。白色の共粉砕物8gを
三ツ口フラスコに分け取り、ヘキサン40ml及び四
塩化チタン40mlを加え、80℃で2時間反応させ
た。固体生成物を液相から分離し、ヘキサン50ml
で10回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中にはチタンが2.33重量%含まれていた。 プロピレンの重合(方法1) 内容量1のステンレススチール製オートクレ
ープに、トリエチルアルミニウム8.0mgおよび上
記固体触媒成分をチタン原子換算で0.5mgに相当
する量を仕込み、液化プロピレン0.8を加えて
70℃で1時間反応させた。反応後残存プロピレン
をパージして、白色のポリプロピレン粉末302g
を得た。このポリプロピレン収量はチタン1g当
り603Kg、固体触媒成分1g当り14.1Kgに相当す
る(以下この値をそれぞれCY(Ti)およびCY
(SC)と略記する)。このポリプロピレンをソツ
クスレー抽出器を用いて沸とうn−ヘプタンで6
時間抽出したところ、抽出残は93.4%であつた
(この抽出残の百分率は前記I.I.に相当する。) プロピレンの重合(方法2) 触媒成分としてトリエチルアルミニウム40mg、
安息香酸エチル18.8mgおよび固体触媒成分をチタ
ン原子換算で0.5mgに相当する量を用いる他は全
て方法1によりプロピレンを重合した。ポリプロ
ピレンの収量は216g(CY(Ti)=433Kg/g−
Ti;CY(SC)=10.1Kg/g−固体触媒)、I.I.は
96.3%であつた。 実施例 2〜8 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドの
代りに成分Dとしての種々のシロキシアルミニウ
ム化合物を用いる他は全て実施例1の方法に従つ
て固体触媒成分を調製し、方法1によつてプロピ
レンを重合した。結果を表1に示す。 比較例 1 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドを
用いない他は全て実施例1の方法に従つて固体触
媒成分を調製し、方法1によつてプロピレンを重
合した。結果を表1に示す。 比較例 2 トリメチルシロキシアルミニウムジクロリドの
代りに四塩化ケイ素2mlを用いる他は全て実施例
1の方法に従つて固体触媒成分を調製し、方法1
によつてプロピレンを重合した。 結果を表1に示す。 実施例1〜8と比較例1及び2との比較から、
本発明のシロキシアルミニウム化合物を添加した
固体触媒成分はチタンの担持率が高いにもかかわ
らずチタン当りの重合活性が高く(その結果とし
て該固体触媒成分当りの活性が高い)、しかも得
られたポリプロピレンは高I.I.であることが明ら
かである。 比較例3および4 実施例1のトリメチルシロキシアルミニウムジ
クロリドに替えて、テトラエトキシシランまたは
エトキシアルミニウムジクロリドを成分Dとして
用いる他は実施例1と同一条件で実施した。結果
を表−1に示す。 この比較例から、Si(OEt)4及びEtOAlCl2を本
発明によるシロキシアルミニウム化合物の代りに
用いても、Tiの担持量は多いが、Ti当りの活性
及びI.I.が著るしく低く、実用的見地から本発明
のシロキシアルミニウム化合物がいかに優れてい
るかが判るであろう。
【表】
実施例 9〜11
実施例1と同じ振動ミルのポツトに塩化マグネ
シウム20gと成分Dとしての各種のシロキシアル
ミニウム化合物を所定量加え、12時間共粉砕し
た。次に安息香酸エチル5.3mlを加えて2時間共
粉砕後、更に安息香酸エチル5.3mlを添加して2
時間共粉砕した。最後に四塩化チタン74mlを加え
てさらに24時間共粉砕した。この最終共粉砕生成
物8gを三ツ口フラスコに分け取り、1,2−ジ
クロルエタン75ml及びヘキサン25mlから成る混合
溶媒のスラリーとし、三塩化ヨウ素0.2gを加え
て75℃で2時間反応させた。固体生成物を分離
し、ヘキサン50mlで7回洗浄して固体触媒成分を
得た。 この固体触媒成分及びトリエチルアルミニウム
を用いて方法1によりプロピレンを重合した。結
果を表2に示す。
シウム20gと成分Dとしての各種のシロキシアル
ミニウム化合物を所定量加え、12時間共粉砕し
た。次に安息香酸エチル5.3mlを加えて2時間共
粉砕後、更に安息香酸エチル5.3mlを添加して2
時間共粉砕した。最後に四塩化チタン74mlを加え
てさらに24時間共粉砕した。この最終共粉砕生成
物8gを三ツ口フラスコに分け取り、1,2−ジ
クロルエタン75ml及びヘキサン25mlから成る混合
溶媒のスラリーとし、三塩化ヨウ素0.2gを加え
て75℃で2時間反応させた。固体生成物を分離
し、ヘキサン50mlで7回洗浄して固体触媒成分を
得た。 この固体触媒成分及びトリエチルアルミニウム
を用いて方法1によりプロピレンを重合した。結
果を表2に示す。
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A ハロゲン化マグネシウム B 芳香族カルボン酸エステル C 一般式、Ti(OR10)mX4-n(ここで、R10は
炭素数1〜15の炭化水素残基、Xは塩素又は臭
素原子、mは0〜3の数、をそれぞれ表わす)
で表わされるチタンのハロゲン化合物および D 一般式 で表わされるシロキシアルミニウム化合物〔但
し、R1,R2およびR3は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素残基およびR4(−SiR5R6−O)−o
(但し、R4、R5およびR6は水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素残基から成る群から選ばれ
た原子または基を表わす。nは1〜20の数を表
わす。)で表わされる基から成る群から選ばれ
た原子または基を表わし、これらの原子または
基は同じでも異なつていても良い。X1はハロ
ゲン原子、X2はハロゲン原子またはR1R2R3Si
−O−を表わす。〕 の接触による生成固体触媒成分。 2 一般式、RaAlX3-a(ここで、Rは炭素数1
〜20の炭化水素残基、Xはハロゲン原子又は水素
原子、aは2≦a≦3を満足する数、をそれぞれ
示す)で表わされる有機アルミニウム化合物成分 とからなる触媒の存在下に、α−オレフインを重
合することを特徴とするα−オレフイン重合体の
製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15470578A JPS5582103A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Production of alpha-olefin polymer |
US06/102,467 US4315088A (en) | 1978-12-15 | 1979-12-11 | Process for producing α-olefin polymer |
DE19792950437 DE2950437A1 (de) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren |
IT7951093A IT7951093A0 (it) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Procedimento per produrre un polimero di olefina di elevata stereorego larita |
NL7909036A NL7909036A (nl) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Werkwijze voor het bereiden van een alfa-alkeen- polymeer. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15470578A JPS5582103A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Production of alpha-olefin polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5582103A JPS5582103A (en) | 1980-06-20 |
JPS6330328B2 true JPS6330328B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=15590144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15470578A Granted JPS5582103A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Production of alpha-olefin polymer |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4315088A (ja) |
JP (1) | JPS5582103A (ja) |
DE (1) | DE2950437A1 (ja) |
IT (1) | IT7951093A0 (ja) |
NL (1) | NL7909036A (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5825363B2 (ja) * | 1980-05-22 | 1983-05-27 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製法 |
US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
JPS59131604A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-07-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
DE8510185U1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-07-31 | Josef Brunnhuber Ohg, 8900 Augsburg | Heukran |
FR2583421B1 (fr) * | 1985-06-12 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
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