JPH0776248B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0776248B2 JPH0776248B2 JP1738687A JP1738687A JPH0776248B2 JP H0776248 B2 JPH0776248 B2 JP H0776248B2 JP 1738687 A JP1738687 A JP 1738687A JP 1738687 A JP1738687 A JP 1738687A JP H0776248 B2 JPH0776248 B2 JP H0776248B2
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- JP
- Japan
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- hydrocarbon
- mgx
- titanium
- transition metal
- carrier
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水
素残基、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素原子で
あり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）で表わされるグリニャ
ール試薬と一般式R2 nCX2 4-n（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で
表される塩素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX1
LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素
原子であり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）に三塩化チタン
又は四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
素残基、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素原子で
あり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）で表わされるグリニャ
ール試薬と一般式R2 nCX2 4-n（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で
表される塩素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX1
LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素
原子であり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）に三塩化チタン
又は四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素
又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ＜１であ
る。）の製法に特徴があり、得られた担体に三塩化チタ
ン又は四塩化チタンを担持する方法については特に制限
はなく、種々の方法を採用することができる。例えば担
体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコール、
ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉砕し、
次いで三塩化チタン又は四塩化チタンと接触処理するか
或いは共粉砕する方法が挙げられる。
又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ＜１であ
る。）の製法に特徴があり、得られた担体に三塩化チタ
ン又は四塩化チタンを担持する方法については特に制限
はなく、種々の方法を採用することができる。例えば担
体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコール、
ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉砕し、
次いで三塩化チタン又は四塩化チタンと接触処理するか
或いは共粉砕する方法が挙げられる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モルよ
り少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめつい
で、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総
和が１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じ
でも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せ
しめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒と
しては、通常エーテル類が使用される。又炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nCX2 4-n（式
中R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の
整数である。）で表される塩素化炭化水素化合物はR2と
しては、上述の炭化水素残基、又は水素が例示され、モ
ノ塩素化炭化水素、ジ塩素化炭化水素、トリ塩素化炭化
水素の他に四塩化炭素も例示される。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モルよ
り少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめつい
で、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総
和が１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じ
でも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せ
しめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒と
しては、通常エーテル類が使用される。又炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nCX2 4-n（式
中R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の
整数である。）で表される塩素化炭化水素化合物はR2と
しては、上述の炭化水素残基、又は水素が例示され、モ
ノ塩素化炭化水素、ジ塩素化炭化水素、トリ塩素化炭化
水素の他に四塩化炭素も例示される。
反応は単に上述のグリニャール試薬に塩素化炭化水素を
添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
が、Ｌが比較的小さい時には高温で反応を行えばよい。
添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
が、Ｌが比較的小さい時には高温で反応を行えばよい。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアル
ミニウムハライドが例示できる。
エチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアル
ミニウムハライドが例示できる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけて
滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間か
けて添加しさら２時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr0.5
Cl0.5のジエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけて
滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間か
けて添加しさら２時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr0.5
Cl0.5のジエチルエーテル溶液を調製した。
次いでジエチルエーテルの還流下にアリルクロライド24
gを50mlのジエチルエーテルに溶解したものを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
gを50mlのジエチルエーテルに溶解したものを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ180gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.65（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39g/ml、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.5％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti
当たりの収率は、692Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好
であり、粒度分布も比較的シャープであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ180gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.65（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39g/ml、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.5％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti
当たりの収率は、692Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好
であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー143gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを3.3g得た。
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー143gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを3.3g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は96.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.12、かさ比
重は0.39g/mlであった。
割合は96.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.12、かさ比
重は0.39g/mlであった。
実施例３ 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBr0.3Cl1.7の組成のハロゲン化マグネシウ
ムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラスコに入れ、
フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエン10
mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去した。次
いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌処理
し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキ
サンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結
果チタンを2.8wt％含有していた。このチタン触媒30m
g、トリエチルアルミニウム0.15ml、ヂフェニルジメト
キシシラン0.03mlを用いた他は実施例２と同様にしポリ
プロピレン粉末260g、ｎ−ヘプタンに可溶の成分2.3gを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率の割合は98.9％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.25、
かさ比重は0.45g/mlであった。
用量をかえMgBr0.3Cl1.7の組成のハロゲン化マグネシウ
ムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラスコに入れ、
フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエン10
mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去した。次
いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌処理
し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキ
サンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結
果チタンを2.8wt％含有していた。このチタン触媒30m
g、トリエチルアルミニウム0.15ml、ヂフェニルジメト
キシシラン0.03mlを用いた他は実施例２と同様にしポリ
プロピレン粉末260g、ｎ−ヘプタンに可溶の成分2.3gを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率の割合は98.9％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.25、
かさ比重は0.45g/mlであった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素原子であ
り、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）で表わされるグリニャー
ル試薬と一般式R2 nCX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、X
2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表さ
れる塩素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX1 LX2
2-L（式中、X1は臭素又は沃素原子であり、X2は塩素原
子であり、Ｌは０＜Ｌ＜１である。）に三塩化チタン又
は四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴と
するオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1738687A JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1738687A JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186706A JPS63186706A (ja) | 1988-08-02 |
| JPH0776248B2 true JPH0776248B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=11942561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1738687A Expired - Lifetime JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776248B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304693B (zh) * | 2012-03-06 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103304694B (zh) * | 2012-03-06 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
-
1987
- 1987-01-29 JP JP1738687A patent/JPH0776248B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63186706A (ja) | 1988-08-02 |
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