JPH0784498B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0784498B2 JPH0784498B2 JP62043094A JP4309487A JPH0784498B2 JP H0784498 B2 JPH0784498 B2 JP H0784498B2 JP 62043094 A JP62043094 A JP 62043094A JP 4309487 A JP4309487 A JP 4309487A JP H0784498 B2 JPH0784498 B2 JP H0784498B2
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- Japan
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- chlorine
- mgx
- hydrocarbon residue
- titanium
- carrier
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をX線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をX線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、一般式R1MgX1 LX2 1-L(式中、R1は炭化水素残基、
X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L
≦1である。)で表されるグリニャール試薬と一般式R2
nGeX2 4-n(式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、n
は0≦n≦3の整数である。)で表される塩素化ゲルマ
ニウム化合物との反応で得られるMgX1 LX2 2-L(式中、X1
は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L≦
1である。)に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と周期律表第1族ないし第3族の有機金属化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合
方法である。
X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L
≦1である。)で表されるグリニャール試薬と一般式R2
nGeX2 4-n(式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、n
は0≦n≦3の整数である。)で表される塩素化ゲルマ
ニウム化合物との反応で得られるMgX1 LX2 2-L(式中、X1
は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L≦
1である。)に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と周期律表第1族ないし第3族の有機金属化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合
方法である。
本発明は担体として用いるMgX1 LX2 2-L(式中、X1は臭素
又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L≦1であ
る。)の製法に特徴があり、得られた担体に塩化チタン
を担持する方法については特に制限はなく、種々の方法
を採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素
有機化合物と接触或いは共粉砕し、次いで塩化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0<L≦1であ
る。)の製法に特徴があり、得られた担体に塩化チタン
を担持する方法については特に制限はなく、種々の方法
を採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素
有機化合物と接触或いは共粉砕し、次いで塩化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが具体的として挙げられる。
ンが具体的として挙げられる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されるハロゲン化
マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX2
1-L(式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Lは0<L≦1である。)で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マズネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
1モルとなるようにR1X1(式中;R1は上記R1と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素)を反応せし
め、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒とし
ては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基
としては脂肪酸、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数1〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nGeX2 4-n(式
中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、nは0≦n≦3
の整数である。)で表される塩素化ゲルマニウム化合物
は、R2としては、上述の炭化水素残基が例示され、モノ
塩素化ゲルマン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマ
ンの他に四塩化ゲルマンが例示される。
マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX2
1-L(式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Lは0<L≦1である。)で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マズネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
1モルとなるようにR1X1(式中;R1は上記R1と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素)を反応せし
め、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒とし
ては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基
としては脂肪酸、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数1〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nGeX2 4-n(式
中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、nは0≦n≦3
の整数である。)で表される塩素化ゲルマニウム化合物
は、R2としては、上述の炭化水素残基が例示され、モノ
塩素化ゲルマン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマ
ンの他に四塩化ゲルマンが例示される。
反応は単に上述のグリニャール試薬に塩素化ゲルマニウ
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。
本発明において用いる周期律表第1族ないし第3族の有
機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウ
ム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニウ
ムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好まし
く用いられる。
機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウ
ム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニウ
ムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好まし
く用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例1 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を1時間かけて
滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを1時間か
けて添加しさら2時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr0.5
Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を1時間かけて
滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを1時間か
けて添加しさら2時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr0.5
Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン16.5g
を50mlのエチルエーテルに溶解したものを3時間かけて
滴下し、さらに還流下に4時間撹拌した。
を50mlのエチルエーテルに溶解したものを3時間かけて
滴下し、さらに還流下に4時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、炭素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1.5:0.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
し、炭素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1.5:0.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で1時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去したさらに四塩化チタン
50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で1時間撹拌処理し、
次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエ
ンで7回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結果
はチタンを1.5wt%含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で1時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去したさらに四塩化チタン
50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で1時間撹拌処理し、
次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエ
ンで7回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結果
はチタンを1.5wt%含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積2のオートクレーブにn−ヘプタン1
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で2時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過して、ポリエチレンパウダー
を得た。乾燥秤量したところ182gであった。このパウダ
ーの極限粘度数は2.33(135℃テトラリン溶液で測定し
た。)、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.5%、10メッシュ以上の粗粒0.0%であった。Ti当た
りの収率は、607Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
合した。内容積2のオートクレーブにn−ヘプタン1
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で2時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過して、ポリエチレンパウダー
を得た。乾燥秤量したところ182gであった。このパウダ
ーの極限粘度数は2.33(135℃テトラリン溶液で測定し
た。)、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.5%、10メッシュ以上の粗粒0.0%であった。Ti当た
りの収率は、607Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例2 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBr0.9Cl1.1の組成のハロゲン化マグネシウ
ムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラスコに入れ、
フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエン10
mlを加え120℃で1時間撹拌処理し上澄を除去した、次
いで四塩化チタン100mlを加え130℃で1時間撹拌処理
し、静脂して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘキ
サンで9回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結
果チタンを3.1t%含有していた。このチタン触媒成分30
mg、トリエチルアルミニウァム0.15ml、ジフェニルジメ
トキシシラン0.03mlを用いた他は実施例1と同様にしポ
リプロピレン粉末264g、n−ヘプタンに可溶成分2.8gを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出
残率は97.9%(ソックスレー抽出器を用いて沸騰n−ヘ
プタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は1.95、かさ
比重は0.45であった。
用量をかえMgBr0.9Cl1.1の組成のハロゲン化マグネシウ
ムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラスコに入れ、
フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエン10
mlを加え120℃で1時間撹拌処理し上澄を除去した、次
いで四塩化チタン100mlを加え130℃で1時間撹拌処理
し、静脂して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘキ
サンで9回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結
果チタンを3.1t%含有していた。このチタン触媒成分30
mg、トリエチルアルミニウァム0.15ml、ジフェニルジメ
トキシシラン0.03mlを用いた他は実施例1と同様にしポ
リプロピレン粉末264g、n−ヘプタンに可溶成分2.8gを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出
残率は97.9%(ソックスレー抽出器を用いて沸騰n−ヘ
プタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は1.95、かさ
比重は0.45であった。
実施例3 塩素化ゲルマニウム化合物としてジフェニルジクロルゲ
ルマンを用いた他は実施例2と同様にしたところポリプ
ロピレン粉末232g、n−ヘプタン可溶分2.7gを得た。ポ
リプロピレンパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出残率は9
8.3%であり、極限粘度数は2.13、かさ比重は0.43であ
った。
ルマンを用いた他は実施例2と同様にしたところポリプ
ロピレン粉末232g、n−ヘプタン可溶分2.7gを得た。ポ
リプロピレンパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出残率は9
8.3%であり、極限粘度数は2.13、かさ比重は0.43であ
った。
比較例1 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキサ
ンを36g用いた他は実施例1と同様にしてC6H11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例1と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.67であり、
かさ比重は0.7、Ti当りの収率は142Kg/g−Tiにすぎなか
った。
ンを36g用いた他は実施例1と同様にしてC6H11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例1と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.67であり、
かさ比重は0.7、Ti当りの収率は142Kg/g−Tiにすぎなか
った。
比較例2 塩化シクロヘキサンを用いることなく臭化シクロヘキサ
ンを50g用いてC6H11MgBrを得、次いで四塩化ゲルマンに
代え四臭化ゲルマンを用いてMgBr2とした他は実施例1
と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度
は2.38であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は189kg/
g−Tiにすぎなかった。
ンを50g用いてC6H11MgBrを得、次いで四塩化ゲルマンに
代え四臭化ゲルマンを用いてMgBr2とした他は実施例1
と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度
は2.38であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は189kg/
g−Tiにすぎなかった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第1図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式R1MgX1 LX2 1-L(式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは
0<L≦1である。)で表されるグリニャール試薬と一
般式R2 nGaX2 4-n(式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原
子、nは0≦n≦3の整数である。)で表される塩素化
ゲルマニウム化合物との反応で得られるMgX1 LX2 2-L(式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Lは0
<L≦1である。)に塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と周期律表第1族ないし第3族の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63210105A JPS63210105A (ja) | 1988-08-31 |
JPH0784498B2 true JPH0784498B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62043094A Expired - Lifetime JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0784498B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009098198A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS6019765B2 (ja) * | 1979-09-25 | 1985-05-17 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合法 |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043094A patent/JPH0784498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63210105A (ja) | 1988-08-31 |
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