JPH0725927A - オレフィンの重合法 - Google Patents
オレフィンの重合法Info
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- JPH0725927A JPH0725927A JP17553293A JP17553293A JPH0725927A JP H0725927 A JPH0725927 A JP H0725927A JP 17553293 A JP17553293 A JP 17553293A JP 17553293 A JP17553293 A JP 17553293A JP H0725927 A JPH0725927 A JP H0725927A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 実質的に溶媒の不存在下にオレフィンの重合
を行ったときに、高活性でしかもMFR≧50でも高立
体規則性の重合体が製造できる。 【構成】 下記成分(A)、(B)及び(C)からなる
触媒の存在下、実質的に溶媒の不存在下にオレフィンを
重合する方法。成分(A)=成分(A1 )及び(A2 )
の接触生成物。成分(A1 )=Ti、Mg及びハロゲン
並びにR1 R2 3- n Si(OR3 )n を含有する固体、
成分(A2 )=(CH2 =CH)n SiR 4 m X4-m-n
で表わされるビニルシラン。成分(B)=AlR5 3 、
成分(C)=アルモキサン。 【効果】 上記目的が達成される。
を行ったときに、高活性でしかもMFR≧50でも高立
体規則性の重合体が製造できる。 【構成】 下記成分(A)、(B)及び(C)からなる
触媒の存在下、実質的に溶媒の不存在下にオレフィンを
重合する方法。成分(A)=成分(A1 )及び(A2 )
の接触生成物。成分(A1 )=Ti、Mg及びハロゲン
並びにR1 R2 3- n Si(OR3 )n を含有する固体、
成分(A2 )=(CH2 =CH)n SiR 4 m X4-m-n
で表わされるビニルシラン。成分(B)=AlR5 3 、
成分(C)=アルモキサン。 【効果】 上記目的が達成される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、実質的に
溶媒の不存在下に、特定の触媒を用いてオレフィンの重
合を行うと、重合時に電子供与性化合物(外部ドナー)
の存在の有無にかかわらず、高い重合活性でかつ立体規
則性の優れた重合体を製造することができる、オレフィ
ンの重合法に関するものである。
関するものである。更に詳しくは、本発明は、実質的に
溶媒の不存在下に、特定の触媒を用いてオレフィンの重
合を行うと、重合時に電子供与性化合物(外部ドナー)
の存在の有無にかかわらず、高い重合活性でかつ立体規
則性の優れた重合体を製造することができる、オレフィ
ンの重合法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固定成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で(すなわち、触媒活性が高い)、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。最近、ポリオレフィン重合体を成型するときには、
経済性の観点から成型サイクルの向上のため成型スピー
ドの向上が要求されている。そのためには、重合体の分
子量が小さいことが必要となるが、その分子量が小さい
ときでも従来通りの高立体規則性が必要となる。高立体
規則性のポリオレフィン重合体でないと、成形材料とし
て必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難いからであ
る。しかしながら、従来知られている触媒では、分子量
の比較的大きい(例えば、MFR=1)重合体の製造の
ときは高立体規則性を有する重合体が得られるが、分子
量の小さい(例えばMFR=50以上)ものを製造する
条件では、高立体規則性重合体を得ることが困難な場合
が多い。特に、実質的に溶媒を用いない気相重合等にお
いては、生成重合体の立体規則性がスラリー重合等に比
較して低下する場合が多い。そこで、上記問題点を解決
するために、例えば外部ドナーとしての電子供与性化合
物を多量に使用する方法が考えられるが、その場合は、
活性の大巾低下や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難
い。
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固定成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で(すなわち、触媒活性が高い)、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。最近、ポリオレフィン重合体を成型するときには、
経済性の観点から成型サイクルの向上のため成型スピー
ドの向上が要求されている。そのためには、重合体の分
子量が小さいことが必要となるが、その分子量が小さい
ときでも従来通りの高立体規則性が必要となる。高立体
規則性のポリオレフィン重合体でないと、成形材料とし
て必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難いからであ
る。しかしながら、従来知られている触媒では、分子量
の比較的大きい(例えば、MFR=1)重合体の製造の
ときは高立体規則性を有する重合体が得られるが、分子
量の小さい(例えばMFR=50以上)ものを製造する
条件では、高立体規則性重合体を得ることが困難な場合
が多い。特に、実質的に溶媒を用いない気相重合等にお
いては、生成重合体の立体規則性がスラリー重合等に比
較して低下する場合が多い。そこで、上記問題点を解決
するために、例えば外部ドナーとしての電子供与性化合
物を多量に使用する方法が考えられるが、その場合は、
活性の大巾低下や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】実質的に溶媒を用いな
いでチーグラー型触媒の存在下オレフィン重合を行った
ときに、高活性でしかも比較的重合体の分子量が小さ
い、例えばMFRで50以上の、ときでも立体規則性の
高い重合体が製造できること。
いでチーグラー型触媒の存在下オレフィン重合を行った
ときに、高活性でしかも比較的重合体の分子量が小さ
い、例えばMFRで50以上の、ときでも立体規則性の
高い重合体が製造できること。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に解
決を与えることを目的とし、各種触媒成分について検討
を行い本発明を完成した。即ち、本発明は、下記成分
(A)、(B)及び(C)からなる触媒の存在下、実質
的に溶媒の不存在下にオレフィンを重合する、ことを特
徴とするものである。 成分(A):下記の成分(A1 )及び(A2 )を接触さ
せて得られる固体成分、 成分(A1 ):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)、 成分(A2 ):下記の一般式で表わされるビニルシラン
化合物、 一般式 (CH2 =CH)n SiR4 m X4-m-n (ここで、R4 は炭化水素残基を、Xは水素またはハロ
ゲン原子を、mは0≦m≦3、nは1≦n≦2、かつ1
≦m+n≦4を、それぞれ示す)、 成分(B):下記の一般式で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、 一般式 AlR5 3 (ここで、R5 は水素または炭素数1〜20の炭化水素
残基を示し、複数あるR 5 は同一でも異っていてもよ
い)、 成分(C):アルモキサン。
決を与えることを目的とし、各種触媒成分について検討
を行い本発明を完成した。即ち、本発明は、下記成分
(A)、(B)及び(C)からなる触媒の存在下、実質
的に溶媒の不存在下にオレフィンを重合する、ことを特
徴とするものである。 成分(A):下記の成分(A1 )及び(A2 )を接触さ
せて得られる固体成分、 成分(A1 ):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)、 成分(A2 ):下記の一般式で表わされるビニルシラン
化合物、 一般式 (CH2 =CH)n SiR4 m X4-m-n (ここで、R4 は炭化水素残基を、Xは水素またはハロ
ゲン原子を、mは0≦m≦3、nは1≦n≦2、かつ1
≦m+n≦4を、それぞれ示す)、 成分(B):下記の一般式で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、 一般式 AlR5 3 (ここで、R5 は水素または炭素数1〜20の炭化水素
残基を示し、複数あるR 5 は同一でも異っていてもよ
い)、 成分(C):アルモキサン。
【0005】発明の具体的説明 本発明の方法に用いるオレフィン重合用触媒は、特定の
成分(A)、(B)及び(C)よりなるものである。こ
こで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの、即
ち、(A)、(B)及び(C)のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排
除しない。 成分(A):本発明に用いる成分(A)は、下記の成分
(A1 )及び成分(A 2 )を接触させて得られる固体成
分である。成分(A1 ) :チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)、 成分(A2 ):下記の一般式で表わされるビニルシラン
化合物、 一般式 (CH2 =CH)n SiR4 m X4-m-n (ここで、R4 は炭化水素残基を、Xは水素またはハロ
ゲン原子を、mは0≦m≦3、nは1≦n≦2、かつ1
≦m+n≦4を、それぞれ示す)。
成分(A)、(B)及び(C)よりなるものである。こ
こで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの、即
ち、(A)、(B)及び(C)のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排
除しない。 成分(A):本発明に用いる成分(A)は、下記の成分
(A1 )及び成分(A 2 )を接触させて得られる固体成
分である。成分(A1 ) :チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)、 成分(A2 ):下記の一般式で表わされるビニルシラン
化合物、 一般式 (CH2 =CH)n SiR4 m X4-m-n (ここで、R4 は炭化水素残基を、Xは水素またはハロ
ゲン原子を、mは0≦m≦3、nは1≦n≦2、かつ1
≦m+n≦4を、それぞれ示す)。
【0006】本発明において使用される成分(A1 )の
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マ
グネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハ
ライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が
あげられる。これらの中でもマグネシウムジハライドが
好ましい。また、成分(A1 )のチタン源となるチタン
化合物は、一般式Ti(OR6 ) 4-r Xr (ここで、R
6 は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10程度のも
の、であり、Xはハロゲンを示し、rは0≦r≦4の数
を示す。)で表わされる化合物があげられる。具体例と
しては、TiCl4 、TiBr4 、Ti(OC2 H 5 )
Cl3 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(OC2 H
5 )3 Cl、Ti(O−iC3 H7 )Cl3 、Ti(O
−nC4 H9 )Cl3 、Ti(O−nC4 H 9 )2 Cl
2 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(OC2 H5 )
(OC4 H9 ) 2 Cl、Ti(O−nC4 H9 )3 C
l、Ti(O−C6 H5 )Cl3 、Ti(O−iC4 H
9 )2 Cl2 、Ti(OC5 H11)Cl3 、Ti(OC
6 H13)Cl3 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O−n
C3 H7 )4 、Ti(O−nC4 H 9 )4 、Ti(O−
iC4 H9 )4 、Ti(O−nC6 H13)4 、Ti(O
−nC8 H17)4 、Ti〔OCH2 CH(C2 H5 )C
4 H9 〕4 などが挙げられる。これらのチタン化合物の
中でもTiCl4 、Ti(OC4 H9 )4 、Ti(OC
2 H5 )Cl3 等が好ましい。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マ
グネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハ
ライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が
あげられる。これらの中でもマグネシウムジハライドが
好ましい。また、成分(A1 )のチタン源となるチタン
化合物は、一般式Ti(OR6 ) 4-r Xr (ここで、R
6 は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10程度のも
の、であり、Xはハロゲンを示し、rは0≦r≦4の数
を示す。)で表わされる化合物があげられる。具体例と
しては、TiCl4 、TiBr4 、Ti(OC2 H 5 )
Cl3 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(OC2 H
5 )3 Cl、Ti(O−iC3 H7 )Cl3 、Ti(O
−nC4 H9 )Cl3 、Ti(O−nC4 H 9 )2 Cl
2 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(OC2 H5 )
(OC4 H9 ) 2 Cl、Ti(O−nC4 H9 )3 C
l、Ti(O−C6 H5 )Cl3 、Ti(O−iC4 H
9 )2 Cl2 、Ti(OC5 H11)Cl3 、Ti(OC
6 H13)Cl3 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O−n
C3 H7 )4 、Ti(O−nC4 H 9 )4 、Ti(O−
iC4 H9 )4 、Ti(O−nC6 H13)4 、Ti(O
−nC8 H17)4 、Ti〔OCH2 CH(C2 H5 )C
4 H9 〕4 などが挙げられる。これらのチタン化合物の
中でもTiCl4 、Ti(OC4 H9 )4 、Ti(OC
2 H5 )Cl3 等が好ましい。
【0007】成分(A1 )中に含まれるハロゲンは、上
述のマグネシウムおよび(または)チタンのハロゲン化
合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン
源、たとえばアルミニウムのハロゲン化合物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のチタ
ンのハロゲン化合物以外のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。
述のマグネシウムおよび(または)チタンのハロゲン化
合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン
源、たとえばアルミニウムのハロゲン化合物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のチタ
ンのハロゲン化合物以外のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。
【0008】そして、本発明による成分(A)は、特定
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで、「実質的にその形
で含有してなる」ということは、成分(A)をガスクロ
マトグラフィで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。さて、本発明
で成分(A)を製造するために使用されるケイ素化合物
は、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)で表わされるものである。このケ
イ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であって
もよい。
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで、「実質的にその形
で含有してなる」ということは、成分(A)をガスクロ
マトグラフィで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。さて、本発明
で成分(A)を製造するために使用されるケイ素化合物
は、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)で表わされるものである。このケ
イ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であって
もよい。
【0009】ここで、R1 が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好
ましい。さらに好ましいR1 は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が3級のものが好ましい。R1 が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常3〜
20、好ましくは4〜10、である。また、R1 が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常5〜20、好
ましくは5〜10である。R2 は、R1 と同一もしくは
異なる炭素数1〜20、好ましくは1〜10、の分岐ま
たは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基であることがふつ
うである。R3 は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素
数1〜10の脂肪族炭化水素残基、であることがふつう
である。
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好
ましい。さらに好ましいR1 は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が3級のものが好ましい。R1 が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常3〜
20、好ましくは4〜10、である。また、R1 が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常5〜20、好
ましくは5〜10である。R2 は、R1 と同一もしくは
異なる炭素数1〜20、好ましくは1〜10、の分岐ま
たは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基であることがふつ
うである。R3 は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素
数1〜10の脂肪族炭化水素残基、であることがふつう
である。
【0010】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH3 )3 CSi(CH3 )
(OCH3 )2 、(CH3 )3 CSi(CH(CH3 )
2 )(OCH3 )2 、(CH3 )3 CSi(CH3 )
(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )3 CSi(CH3 )
(OCH3 )2 、(CH3 )(C2 H5 )CHSi(C
H3 )(OCH3 )2 、((CH3 )2 CHCH2 )2
Si(OCH3 )2 、(C2 H5 )(CH3 )2 CSi
(CH3 )(OCH3 )2 、(C2 H5 )(CH3 )2
CSi(CH3 )(OC2 H5 )2 、(CH3 )3 CS
i(OCH3 )3 、(CH3 )3 CSi(OC2 H5 )
3 、(C2 H5 )3 CSi(OC2 H5 )3 、(C
H3 )(C2 H5 )CHSi(OCH3 )3 、(C
H3 )2 CH(CH3 )2 CSi(CH3 )(OC
H3 )2 、((CH3 )3 C)2 Si(OCH3 )2 、
(C2 H5 )(CH3 )2 CSi(OCH3 )3 、(C
2 H5 )(CH3 )2 CSi(OC2 H5 )3 、(CH
3 )3 CSi(O−tC4 H9 )(OCH3 )2 、
は、下記の通りである。(CH3 )3 CSi(CH3 )
(OCH3 )2 、(CH3 )3 CSi(CH(CH3 )
2 )(OCH3 )2 、(CH3 )3 CSi(CH3 )
(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )3 CSi(CH3 )
(OCH3 )2 、(CH3 )(C2 H5 )CHSi(C
H3 )(OCH3 )2 、((CH3 )2 CHCH2 )2
Si(OCH3 )2 、(C2 H5 )(CH3 )2 CSi
(CH3 )(OCH3 )2 、(C2 H5 )(CH3 )2
CSi(CH3 )(OC2 H5 )2 、(CH3 )3 CS
i(OCH3 )3 、(CH3 )3 CSi(OC2 H5 )
3 、(C2 H5 )3 CSi(OC2 H5 )3 、(C
H3 )(C2 H5 )CHSi(OCH3 )3 、(C
H3 )2 CH(CH3 )2 CSi(CH3 )(OC
H3 )2 、((CH3 )3 C)2 Si(OCH3 )2 、
(C2 H5 )(CH3 )2 CSi(OCH3 )3 、(C
2 H5 )(CH3 )2 CSi(OC2 H5 )3 、(CH
3 )3 CSi(O−tC4 H9 )(OCH3 )2 、
【0011】(iC3 H7 )2 Si(OCH3 )2 、
(iC3 H7 )2 Si(OC2 H5 )2 、(iC
4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、(C5 H9 )2 Si
(OCH3 )2 、(C5 H9 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(C5 H9 )(CH3 )Si(OCH3 )
2 、(C5 H9 )(iC4 H9 )Si(OCH3 )2 、
(C6 H11)Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C6 H
11)2 Si(OCH3 )2 、(C6 H11)(iC
4 H9 )Si(OCH3 )2 、(iC4 H9 )(sec
C4 H9 )Si(OCH3 )2 、(iC4 H9 )(iC
3 H7 )Si(OC5 H11)2 、HC(CH3 )2 C
(CH3 )2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、HC(C
H3 )2 C(CH3 )2 Si(OCH3 )3 、HC(C
H3 )2 C(CH3 )2 Si(OC2 H5 )3 、
(iC3 H7 )2 Si(OC2 H5 )2 、(iC
4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、(C5 H9 )2 Si
(OCH3 )2 、(C5 H9 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(C5 H9 )(CH3 )Si(OCH3 )
2 、(C5 H9 )(iC4 H9 )Si(OCH3 )2 、
(C6 H11)Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C6 H
11)2 Si(OCH3 )2 、(C6 H11)(iC
4 H9 )Si(OCH3 )2 、(iC4 H9 )(sec
C4 H9 )Si(OCH3 )2 、(iC4 H9 )(iC
3 H7 )Si(OC5 H11)2 、HC(CH3 )2 C
(CH3 )2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、HC(C
H3 )2 C(CH3 )2 Si(OCH3 )3 、HC(C
H3 )2 C(CH3 )2 Si(OC2 H5 )3 、
【0012】
【化1】
【0013】さらに、この固体成分、成分(A)、を製
造する場合に、公知の電子供与体を内部ドナーとして使
用して製造することもできる。この固体成分の製造に利
用できる電子供与体(内部ドナー)としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。
これらの電子供与体は、二種以上用いることができる。
これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸
セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。
造する場合に、公知の電子供与体を内部ドナーとして使
用して製造することもできる。この固体成分の製造に利
用できる電子供与体(内部ドナー)としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。
これらの電子供与体は、二種以上用いることができる。
これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸
セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。
【0014】上記任意成分(イ)及び(ロ)は、1種又
は2種以上を組合せて使用することができる。これらの
任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくな
る。成分(A1 )製造 成分(A1 )は、成分(A1 )を構成する各成分を、又
は必要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相
互に接触させ、その中間および(または)最後に有機溶
媒、たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄するこ
とによって製造することができる。その場合に、Ti、
Mgおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず
製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる
方式(いわば二段法)によることもできるし、Ti、M
gおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分(A1 )を製造する方法(いわば一段法)に
よることも可能である。好ましい方式は前者である。上
述の成分(A1 )を構成する各成分の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜
200℃程度、好ましくは0〜100℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあげら
れる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロ
キサン等があげられる。
は2種以上を組合せて使用することができる。これらの
任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくな
る。成分(A1 )製造 成分(A1 )は、成分(A1 )を構成する各成分を、又
は必要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相
互に接触させ、その中間および(または)最後に有機溶
媒、たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄するこ
とによって製造することができる。その場合に、Ti、
Mgおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず
製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる
方式(いわば二段法)によることもできるし、Ti、M
gおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分(A1 )を製造する方法(いわば一段法)に
よることも可能である。好ましい方式は前者である。上
述の成分(A1 )を構成する各成分の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜
200℃程度、好ましくは0〜100℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあげら
れる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロ
キサン等があげられる。
【0015】成分(A1 )を構成する各成分の使用量は
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の
使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で1×10-4〜1000の範囲内がよく、好ま
しくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源とし
てそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチ
タン化合物および(または)マグネシウム化合物がハロ
ゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシ
ウムの使用量に対してモル比で1×10-2〜1000の
範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内であ
る。ケイ素化合物の使用量は、成分(A1 )を構成する
チタン成分に対するケイ素の原子比(ケイ素/チタン)
で0.01〜1000、好ましくは0.1〜100、の
範囲内である。電子供与性化合物を使用するときのその
使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で1×10-3〜10の範囲内がよく、好ましくは
0.01〜5の範囲内である。
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の
使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で1×10-4〜1000の範囲内がよく、好ま
しくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源とし
てそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチ
タン化合物および(または)マグネシウム化合物がハロ
ゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシ
ウムの使用量に対してモル比で1×10-2〜1000の
範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内であ
る。ケイ素化合物の使用量は、成分(A1 )を構成する
チタン成分に対するケイ素の原子比(ケイ素/チタン)
で0.01〜1000、好ましくは0.1〜100、の
範囲内である。電子供与性化合物を使用するときのその
使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で1×10-3〜10の範囲内がよく、好ましくは
0.01〜5の範囲内である。
【0016】成分(A1 )は、上述のチタン源、マグネ
シウム源、ハロゲン源及びケイ素化合物、ならびに必要
により電子供与体等の他成分を用いて、たとえば以下の
ような製造法により製造される。 (イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体とケイ素化合物とチタン含有化合物とを接触させる方
法。 (ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 (ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(また
は)ケイ素のハロゲン化合物と、ケイ素化合物と必要に
応じて電子供与体を接触させる方法。このポリマーケイ
素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
シウム源、ハロゲン源及びケイ素化合物、ならびに必要
により電子供与体等の他成分を用いて、たとえば以下の
ような製造法により製造される。 (イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体とケイ素化合物とチタン含有化合物とを接触させる方
法。 (ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 (ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(また
は)ケイ素のハロゲン化合物と、ケイ素化合物と必要に
応じて電子供与体を接触させる方法。このポリマーケイ
素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【0017】
【化2】 (ここで、R7 は炭素数1〜10程度の炭化水素残基、
qはこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100セン
チストークス程度となるような重合度を示す)具体的に
は、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロ
キサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン等が好ましい。
qはこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100セン
チストークス程度となるような重合度を示す)具体的に
は、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロ
キサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン等が好ましい。
【0018】(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物及びケイ素化合物を接触させる方法。 (ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とケイ素化合物とチタン化合物とを接
触させ得る方法。 (ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび(または)チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。 これらの製造法の中でも(イ)、(ハ)および(ニ)が
好ましい。
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物及びケイ素化合物を接触させる方法。 (ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とケイ素化合物とチタン化合物とを接
触させ得る方法。 (ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび(または)チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。 これらの製造法の中でも(イ)、(ハ)および(ニ)が
好ましい。
【0019】成分(A2 ):本発明に用いられる成分
(A2 )のビニルシラン化合物の具体例としては、CH
2 =CH−SiH3 、CH2 =CH−SiH2 (C
H3 )、CH2 =CH−SiH(CH3 )2 、CH2 =
CH−Si(CH3 )3 、CH2 =CH−SiCl3 、
CH2 =CH−SiCl2 (CH3 )、CH2 =CH−
SiCl(CH3 )H、CH2 =CH−SiCl(C2
H5 )2 、CH2 =CH−Si(C2 H5 )3 、CH2
=CH−Si(CH3 )(C2 H5 )2 、CH2 =CH
−Si(C6 H5 )(CH3 )2 、CH2 =CH−Si
(CH3 )2 (C6 H4 CH3 )、(CH2 =CH)
(CH3 )2 −Si−O−Si(CH3 )2 (CH=C
H2 )、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =C
H)2 Si(CH3 )2 等、を例示することができる。
これらのうちでは、酸素を含有しないビニルシラン、更
には、ジビニルシラン、即ちn=2が0≦m≦2のビニ
ルシラン化合物が好ましい。特に好ましくは、(CH2
=CH)2 Si(CH3 )2 、(CH2 =CH)2 Si
(CH3 )Cl、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(C
H2 =CH)2 Si(C2 H5 )2 である。
(A2 )のビニルシラン化合物の具体例としては、CH
2 =CH−SiH3 、CH2 =CH−SiH2 (C
H3 )、CH2 =CH−SiH(CH3 )2 、CH2 =
CH−Si(CH3 )3 、CH2 =CH−SiCl3 、
CH2 =CH−SiCl2 (CH3 )、CH2 =CH−
SiCl(CH3 )H、CH2 =CH−SiCl(C2
H5 )2 、CH2 =CH−Si(C2 H5 )3 、CH2
=CH−Si(CH3 )(C2 H5 )2 、CH2 =CH
−Si(C6 H5 )(CH3 )2 、CH2 =CH−Si
(CH3 )2 (C6 H4 CH3 )、(CH2 =CH)
(CH3 )2 −Si−O−Si(CH3 )2 (CH=C
H2 )、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =C
H)2 Si(CH3 )2 等、を例示することができる。
これらのうちでは、酸素を含有しないビニルシラン、更
には、ジビニルシラン、即ちn=2が0≦m≦2のビニ
ルシラン化合物が好ましい。特に好ましくは、(CH2
=CH)2 Si(CH3 )2 、(CH2 =CH)2 Si
(CH3 )Cl、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(C
H2 =CH)2 Si(C2 H5 )2 である。
【0020】成分(A)の製造:本発明に用いる成分
(A)は、上記の成分(A1 )と成分(A2 )を接触さ
せて得られる固体成分である。成分(A1 )と成分(A
2 )の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好まし
い。接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0
〜100℃、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。成
分(A2 )のビニルシラン化合物の使用量は、成分(A
1 )を構成するチタン成分に対するモル比で0.001
〜1000の範囲内でよく、さらに好ましくは0.01
〜100の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよび
ホウ素化合物を使用するときの使用量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で1×10-3〜1
00の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内
である。
(A)は、上記の成分(A1 )と成分(A2 )を接触さ
せて得られる固体成分である。成分(A1 )と成分(A
2 )の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好まし
い。接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0
〜100℃、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。成
分(A2 )のビニルシラン化合物の使用量は、成分(A
1 )を構成するチタン成分に対するモル比で0.001
〜1000の範囲内でよく、さらに好ましくは0.01
〜100の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよび
ホウ素化合物を使用するときの使用量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で1×10-3〜1
00の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内
である。
【0021】成分(B):下記の一般式で表わされる有
機アルミニウム化合物である。 一般式 AlR5 3 (ここで、R5 は水素または炭素数1〜20、好ましく
は2〜10の炭化水素残基を示し、複数あるR5 は同一
でも異っていてもよい)。好ましい有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウムが挙げられ
る。具体例としては、Al(CH3 )3 、(Al(C2
H5 )3 、Al(nC3 H7 )3 、Al(iC3 H7 )
3 、Al(nC4 H9 )3 、Al(iC4 H9 )3 、A
l(nC6 H13)3 、Al(nC8 H17)3 、Al(n
C10H21)3 、Al(C2 H5 )2 H、Al(iC4 H
9 )2 H、Al(C2 H5 )2 (C3 H7 )、Al(C
2 H5 )2 (t−C4 H9 )、Al(C6 H13)2 H、
等があげられる。これらの中で好ましくは、Al(C2
H5 )3 、Al(iC4 H9 )3 、Al(nC3 H7 )
3 、Al(nC3 H13) 3 、等である。
機アルミニウム化合物である。 一般式 AlR5 3 (ここで、R5 は水素または炭素数1〜20、好ましく
は2〜10の炭化水素残基を示し、複数あるR5 は同一
でも異っていてもよい)。好ましい有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウムが挙げられ
る。具体例としては、Al(CH3 )3 、(Al(C2
H5 )3 、Al(nC3 H7 )3 、Al(iC3 H7 )
3 、Al(nC4 H9 )3 、Al(iC4 H9 )3 、A
l(nC6 H13)3 、Al(nC8 H17)3 、Al(n
C10H21)3 、Al(C2 H5 )2 H、Al(iC4 H
9 )2 H、Al(C2 H5 )2 (C3 H7 )、Al(C
2 H5 )2 (t−C4 H9 )、Al(C6 H13)2 H、
等があげられる。これらの中で好ましくは、Al(C2
H5 )3 、Al(iC4 H9 )3 、Al(nC3 H7 )
3 、Al(nC3 H13) 3 、等である。
【0022】成分(C):成分(C)はアルモキサンで
ある。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウ
ムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。具体的には一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキル
アルミニウムと水とから得られるメチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等が例示される。これらのアルモキサンを複
数種併用することも可能であり、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキル
アルミニウムと併用することも可能である。また、二種
類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の
有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変
成されたアルモキサンを用いることも可能である。これ
らの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよ
びこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの
混合物が用いられる。特に好ましいのはメチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサンである。
ある。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウ
ムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。具体的には一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキル
アルミニウムと水とから得られるメチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等が例示される。これらのアルモキサンを複
数種併用することも可能であり、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキル
アルミニウムと併用することも可能である。また、二種
類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の
有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変
成されたアルモキサンを用いることも可能である。これ
らの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよ
びこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの
混合物が用いられる。特に好ましいのはメチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサンである。
【0023】これらのアルモキサンは公知の様々の条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 (イ)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、(ハ)トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
(ホ)トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方
法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブ
チルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウ
ムで追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサンおよ
びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これ
ら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 (イ)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、(ハ)トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
(ホ)トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方
法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブ
チルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウ
ムで追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサンおよ
びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これ
ら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。
【0024】本発明に用いる成分(C)のアルモキサン
は、重合度の低いものが好ましく、具体的には重合度が
2〜10程度のもの、さらに好ましくは重合度が2〜6
のものが好ましい。成分(A)〜(C)のそれぞれの使
用量は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
(B)および成分(C)の成分(A)に対する使用量
は、重量比で0.1〜1000、好ましくは、1〜10
0、の範囲内である。また、成分(B)と成分(C)の
使用量は、成分(B)に対する成分(C)の重量比で
0.01〜100の範囲内でよく、特に0.1〜10の
範囲内が好ましい。
は、重合度の低いものが好ましく、具体的には重合度が
2〜10程度のもの、さらに好ましくは重合度が2〜6
のものが好ましい。成分(A)〜(C)のそれぞれの使
用量は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
(B)および成分(C)の成分(A)に対する使用量
は、重量比で0.1〜1000、好ましくは、1〜10
0、の範囲内である。また、成分(B)と成分(C)の
使用量は、成分(B)に対する成分(C)の重量比で
0.01〜100の範囲内でよく、特に0.1〜10の
範囲内が好ましい。
【0025】重合:本発明における重合法は、実質的に
溶媒の不存在下にオレフィンを重合する方法である。重
合方法としては、連続重合、回分式重合、半回分式重
合、多段重合、等いかなる方法でもよい。重合温度とし
ては、室温から120℃程度、好ましくは50℃〜10
0℃程度である。重合圧力は常圧から50kg/cm2
程度、である。重合熱を除去するために液状の易揮発性
炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、イソペンタン等
を供給して重合帯域中で気化させてもよい。
溶媒の不存在下にオレフィンを重合する方法である。重
合方法としては、連続重合、回分式重合、半回分式重
合、多段重合、等いかなる方法でもよい。重合温度とし
ては、室温から120℃程度、好ましくは50℃〜10
0℃程度である。重合圧力は常圧から50kg/cm2
程度、である。重合熱を除去するために液状の易揮発性
炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、イソペンタン等
を供給して重合帯域中で気化させてもよい。
【0026】オレフィン:本発明の触媒系で重合するα
−オレフィン類は、一般式R−CH=CH2 (ここでR
は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい。)で表わされるものである。具体的には、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
1,4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン類が
ある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共
重合、たとえばプロピレンに対して30重量%までの上
記オレフィン及び(または)エチレンとの共重合を行う
ことができる。特に好ましい共重合は、プロピレンとエ
チレンのランダム又はブロック共重合である。
−オレフィン類は、一般式R−CH=CH2 (ここでR
は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい。)で表わされるものである。具体的には、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
1,4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン類が
ある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共
重合、たとえばプロピレンに対して30重量%までの上
記オレフィン及び(または)エチレンとの共重合を行う
ことができる。特に好ましい共重合は、プロピレンとエ
チレンのランダム又はブロック共重合である。
【0027】
実施例−1 〔成分(A)の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを
導入し、次いでMgCl2 を0.4モル、Ti(O−n
C4 H9 )4を0.8モル導入し、95℃で2時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのも
の)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生
成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。ついで充分
に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したn−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体
成分をMg原子換算で0.24モル導入した。ついでn
−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モル
を混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70
℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗
浄した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル
酸クロライド0.024モルを混合して、70℃、30
分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl
4 10ミリリットルを導入して80℃で6時間反応さ
せた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分
(A)を製造するための固体成分とした。このもののチ
タン含量は、1.24重量%であった。
水および脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを
導入し、次いでMgCl2 を0.4モル、Ti(O−n
C4 H9 )4を0.8モル導入し、95℃で2時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのも
の)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生
成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。ついで充分
に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したn−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体
成分をMg原子換算で0.24モル導入した。ついでn
−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モル
を混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70
℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗
浄した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル
酸クロライド0.024モルを混合して、70℃、30
分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl
4 10ミリリットルを導入して80℃で6時間反応さ
せた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分
(A)を製造するための固体成分とした。このもののチ
タン含量は、1.24重量%であった。
【0028】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を5グラム導入し、任意成分としてジ
ビニルジメトキシシランを0.5ミリリットル、ケイ素
化合物として(t−Bu)(nPr)Si(OMe)2
を1.2ml、AlEt3 を1.7gそれぞれ導入し、
更にこれにジビニルベンゼン10gを加え50℃で2時
間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄
し成分(A)とした。
したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を5グラム導入し、任意成分としてジ
ビニルジメトキシシランを0.5ミリリットル、ケイ素
化合物として(t−Bu)(nPr)Si(OMe)2
を1.2ml、AlEt3 を1.7gそれぞれ導入し、
更にこれにジビニルベンゼン10gを加え50℃で2時
間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄
し成分(A)とした。
【0029】〔プロピレンの気相重合〕特開昭57−7
3011号公報記載の実施例−1に開示されている気相
重合用装置を使用し装置内に充分に精製したポリプロピ
レン粉末を装入し、続いて、成分(B)としてトリエチ
ルアルミニウム50ミリグラム、成分(C)としてテト
ラエチルアルモキサン〔Al(Et)2 OAl(Et)
2 〕を150ミリグラム、上記で製造した成分(A)を
60ミリグラムそれぞれ導入した。次いで水素ガスを1
500ミリリットル導入し、75℃でプロピレンの導入
を開始し、全圧7kg/cm2 、75℃で3時間重合を
行った。その結果、296グラムのポリマーが得られ、
MFR=96g/10分、沸騰ヘプタン抽出試験によ
り、I.I=97.5wt%、ポリマー嵩比重=0.4
1g/ccであった。
3011号公報記載の実施例−1に開示されている気相
重合用装置を使用し装置内に充分に精製したポリプロピ
レン粉末を装入し、続いて、成分(B)としてトリエチ
ルアルミニウム50ミリグラム、成分(C)としてテト
ラエチルアルモキサン〔Al(Et)2 OAl(Et)
2 〕を150ミリグラム、上記で製造した成分(A)を
60ミリグラムそれぞれ導入した。次いで水素ガスを1
500ミリリットル導入し、75℃でプロピレンの導入
を開始し、全圧7kg/cm2 、75℃で3時間重合を
行った。その結果、296グラムのポリマーが得られ、
MFR=96g/10分、沸騰ヘプタン抽出試験によ
り、I.I=97.5wt%、ポリマー嵩比重=0.4
1g/ccであった。
【0030】実施例−2 〔成分(A)の製造〕充分に窒素置換した内容積0.4
リットルのボールミルに、内径1.6mmのスチール製
ボールを23個導入し、無水MgCl2 を20グラム
(t−Bu)(nPr)(Ome)2 を3.8ml、T
iCl4 を1.5mlをそれぞれ導入し、20℃の雰囲
気で、48時間粉砕した。粉砕終了後、ミルより取り出
し、成分(A)のための固体成分とした。次いで充分に
精製した窒素で置換した500mlのフラスコに、充分
に精製したn−ヘプタンを100ml、上記の固体成分
を5グラム、ビニルトリクロロシランを0.5ml導入
し、50℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプ
タンで充分に洗浄し、成分(A)とした。これを組成分
析したところ、チタン含量=2.1wt%、(t−B
u)(nPr)Si(OMe)2 含量=9.6wt%で
あった。
リットルのボールミルに、内径1.6mmのスチール製
ボールを23個導入し、無水MgCl2 を20グラム
(t−Bu)(nPr)(Ome)2 を3.8ml、T
iCl4 を1.5mlをそれぞれ導入し、20℃の雰囲
気で、48時間粉砕した。粉砕終了後、ミルより取り出
し、成分(A)のための固体成分とした。次いで充分に
精製した窒素で置換した500mlのフラスコに、充分
に精製したn−ヘプタンを100ml、上記の固体成分
を5グラム、ビニルトリクロロシランを0.5ml導入
し、50℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプ
タンで充分に洗浄し、成分(A)とした。これを組成分
析したところ、チタン含量=2.1wt%、(t−B
u)(nPr)Si(OMe)2 含量=9.6wt%で
あった。
【0031】〔プロピレンの重合〕実施例−1の重合条
件において、成分(A)の使用量は45mgとし、成分
(B)としてトリイソブチルアルミニウムを25ミリグ
ラム、成分(C)としてヘキサイソブチルアルモキサン
175ミリグラムを使用し、重合温度を70℃とし、水
素ガスの導入量を1000ミリリットルにした以外は、
実施例−1と全く同様にプロピレンの重合を行った。そ
の結果、206グラムのポリマーが得られ、MFR=3
3g/10分、I.I=96.3wt%、ポリマー嵩比
重=0.40g/ccであった。
件において、成分(A)の使用量は45mgとし、成分
(B)としてトリイソブチルアルミニウムを25ミリグ
ラム、成分(C)としてヘキサイソブチルアルモキサン
175ミリグラムを使用し、重合温度を70℃とし、水
素ガスの導入量を1000ミリリットルにした以外は、
実施例−1と全く同様にプロピレンの重合を行った。そ
の結果、206グラムのポリマーが得られ、MFR=3
3g/10分、I.I=96.3wt%、ポリマー嵩比
重=0.40g/ccであった。
【0032】比較例−1 実施例−1の重合条件において、成分(C)のテトラエ
チルアルモキサンを使用しなかった以外は、全く同様に
重合を行った。その結果、257グラムのポリマーが得
られ、MFR=98g/10分、I.I=95.9wt
%、ポリマー嵩比重=0.42g/ccであった。
チルアルモキサンを使用しなかった以外は、全く同様に
重合を行った。その結果、257グラムのポリマーが得
られ、MFR=98g/10分、I.I=95.9wt
%、ポリマー嵩比重=0.42g/ccであった。
【0033】比較例−2 実施例−2の重合条件において、成分(C)のイソブチ
ルアルモキサンを使用しなかった以外は、全く同様に重
合を行った。その結果、173グラムのポリマーが得ら
れ、MFR=34g/10分、I.I=95.0wt
%、ポリマー嵩比重=0.40g/ccであった。
ルアルモキサンを使用しなかった以外は、全く同様に重
合を行った。その結果、173グラムのポリマーが得ら
れ、MFR=34g/10分、I.I=95.0wt
%、ポリマー嵩比重=0.40g/ccであった。
【0034】実施例3〜6 〔成分(A)の製造〕実施例−1の成分(A)の製造に
おいて、使用するケイ素化合物の種類および使用量を表
1に示すように変更した以外は、実施例−1と全く同様
に成分(A)の製造を行った。 〔プロピレンの重合〕実施例−1のプロピレンの重合に
おいて、上記で得られたそれぞれの成分(A)を用い、
成分(B)および成分(C)の使用量および種類を表1
に示す様に用いた以外は、実施例−1と全く同様の条件
で重合した。その結果を表1に示す。
おいて、使用するケイ素化合物の種類および使用量を表
1に示すように変更した以外は、実施例−1と全く同様
に成分(A)の製造を行った。 〔プロピレンの重合〕実施例−1のプロピレンの重合に
おいて、上記で得られたそれぞれの成分(A)を用い、
成分(B)および成分(C)の使用量および種類を表1
に示す様に用いた以外は、実施例−1と全く同様の条件
で重合した。その結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】実質的に溶媒の不存在下にオレフィンの
重合を行ったときに、高活性でしかも比較的重合体の分
子量が小さい、例えばMFRで50以上の、ときでも立
体規則製の高い重合体が製造できる。
重合を行ったときに、高活性でしかも比較的重合体の分
子量が小さい、例えばMFRで50以上の、ときでも立
体規則製の高い重合体が製造できる。
【図1】図1は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記成分(A)、(B)及び(C)から
なる触媒の存在下、実質的に溶媒の不存在下にオレフィ
ンを重合する、オレフィンの重合法。 成分(A):下記の成分(A1 )及び(A2 )を接触さ
せて得られる固体成分、 成分(A1 ):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分、 一般式 R1 R2 3-n Si(OR3 )n (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、R3 は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の
数を、それぞれ示す)、 成分(A2 ):下記の一般式で表わされるビニルシラン
化合物、 一般式 (CH2 =CH)n SiR4 m X4-m-n (ここで、R4 は炭化水素残基を、Xは水素またはハロ
ゲン原子を、mは0≦m≦3、nは1≦n≦2、かつ1
≦m+n≦4を、それぞれ示す)、 成分(B):下記の一般式で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、 一般式 AlR5 3 (ここで、R5 は水素または炭素数1〜20の炭化水素
残基を示し、複数あるR 5 は同一でも異っていてもよ
い)、 成分(C):アルモキサン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17553293A JP3421086B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | オレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17553293A JP3421086B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | オレフィンの重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0725927A true JPH0725927A (ja) | 1995-01-27 |
JP3421086B2 JP3421086B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=15997722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17553293A Expired - Fee Related JP3421086B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | オレフィンの重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3421086B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001098375A1 (en) * | 2000-06-17 | 2001-12-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | A catalyst for olefin polymerization and method of olefin polymerization using the same |
KR100431637B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2004-05-17 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합방법 및 고용융장력의 수지조성물 |
KR100612109B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2006-08-11 | 삼성토탈 주식회사 | 진공성형성이 우수한 고탄성 폴리프로필렌 수지 조성물 |
KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
WO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
US7858716B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer and production method therefor, propylene-based polymer composition and molded body made thereof |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP17553293A patent/JP3421086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001098375A1 (en) * | 2000-06-17 | 2001-12-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | A catalyst for olefin polymerization and method of olefin polymerization using the same |
KR100431637B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2004-05-17 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합방법 및 고용융장력의 수지조성물 |
KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
KR100612109B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2006-08-11 | 삼성토탈 주식회사 | 진공성형성이 우수한 고탄성 폴리프로필렌 수지 조성물 |
WO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
JPWO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2009-03-12 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
US7858716B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer and production method therefor, propylene-based polymer composition and molded body made thereof |
US8232358B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-07-31 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer and production method therefor, propylene-based polymer composition and molded body made thereof |
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---|---|
JP3421086B2 (ja) | 2003-06-30 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |