JPH07133410A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的物性
を保持し、成形品のウェルド強度、耐衝撃性が改良さ
れ、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。 【構成】（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）芳香族ポリカ
ーボネートとからなる液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いて、成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位（ａ）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ）
が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ）が１０〜３５モル％からな
り、成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートが、Ｆｅ含量
が１ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５０ｐｐｍ以下であり、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成比率が、成分（Ａ）が２
０〜９９重量％であり、成分（Ｂ）が８０〜１重量％で
あることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶ポリエステルと芳
香族ポリカーボネートとからなる液晶ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きく、ウェルド強度が著しく低
いという欠点がある。さらに、成形加工温度が高いため
用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは一般に
高価であることも問題であった。

【０００３】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、力学的
性質を保持し、成形品のウェルド強度が改良され、かつ
安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から要望
されていた。特開昭５６−１１５３５７号公報には、溶
融加工可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体とを含
む樹脂組成物が開示され、溶融加工可能な重合体に異方
性溶融体形成性重合体を加えることにより、溶融加工可
能な重合体の加工性を改良できることが記載されてい
る。例えば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混
合物に液晶ポリエステルを加えた例などが挙げられてい
る。また特開平２−９７５５５号公報にハンダ耐熱性を
向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリー
レンオキサイドを配合した樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、一般に成形温度の高い液晶ポリエス
テルに、それより成形温度の低いポリフェニレンエーテ
ルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物
の溶融加工性は向上しても、高温での成形加工の際の配
合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じるとい
う問題があった。また、該組成物の耐熱性、機械的物
性、耐衝撃性などが不充分であるという問題点があっ
た。また、特開昭５７─４０５５１号、特開昭６３−１
５９４６７号、特開平２─１０２２５７号公報などに液
晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートからなる組成
物が開示されているが、それらは耐熱性や機械的性質な
どが充分なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶ポリエ
ステルの優れた耐熱性、機械的物性を保持し、成形品の
ウェルド強度、耐衝撃性が改良され、かつ安価な液晶ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 （１）（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）芳香族ポリカー
ボネートとからなる液晶ポリエステル樹脂組成物におい
て、成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し
単位（ａ）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ）が１０〜２５モル
％、繰り返し単位（ｄ）が１０〜３５モル％からなり、
成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートが、Ｆｅ含量が１
ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５０ｐｐｍ以下であり、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との組成比率が、成分（Ａ）が２０
〜９９重量％であり、成分（Ｂ）が８０〜１重量％であ
ることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。

【化２】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。） （２）成分（Ａ）が主に連続相、成分（Ｂ）が分散相で
あることを特徴とする（１）記載の液晶ポリエステル樹
脂組成物。 （３）成分（Ａ）の液晶ポリエステルの下記に定義され
た流動温度が２６５〜３６０℃の範囲である（１）記載
の液晶ポリエステル樹脂組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重
１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００
０ポイズを示す温度。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、前記の
繰り返し構造単位（ａ）３０〜８０モル％、（ｂ）０〜
１０モル％、（ｃ）１０〜２５モル％、（ｄ）１０〜３
５モル％からなる芳香族ポリエステルである。繰り返し
構造単位（ｄ）は、２価の芳香族ジオールに由来するも
のであり、具体的には下記に示す繰り返し構造単位が挙
げられる。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】 これらの中では、（Ｃ₁ ）、（Ｃ₂ ）、（Ｃ₃ ）が好ま
しく、（Ｃ₁ ）が特に好ましい。

【０００９】本発明における成分（Ａ）の液晶ポリエス
テルは、流動温度（４℃／分の昇温速度で加熱された樹
脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² のもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４
８０００ポイズを示す温度）が２６５〜３６０℃の範囲
のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２８０
〜３４０℃の範囲のものである。成分（Ａ）の液晶ポリ
エステルの流動温度が３６０℃を超えると組成物を溶融
混練する際の設定温度を高くする必要があるため、その
際成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートが分解する場合
があり好ましくない。また、成分（Ａ）の流動温度が２
６５℃未満であると組成物の耐熱性が著しく低下するた
め好ましくない。

【００１０】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノール
とフォスゲン、ハロホルメート、炭酸エステルのような
カーボネート前駆体とを反応させて得られる一般式（Ｖ
Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカ
ーボネートであり、芳香族ポリカーボネート中のＦｅ含
量が１ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５０ｐｐｍ以下、好まし
くは１０ｐｐｍ以下のものである。

【００１１】Ｆｅ含量およびＣｌ含量が上記のどちらか
の範囲外であると、加熱時に樹脂の分解、発泡などが生
じる場合があり好ましくない。樹脂中のＦｅ含量、Ｃｌ
含量は原子吸光法、ケイ光Ｘ線法など通常の分析手法に
より求めることができる。

【化５】 （式中、Ａは二価フェノールに由来する二価の芳香族基
である。）

【００１２】ここで用いられる二価フェノールとは、単
環式、あるいは多環式芳香族化合物であり、芳香環中の
炭素に直接結合する２個の水酸基を有する。これら二価
フェノールの具体例としては、２，２─ビス（４─ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ヒド
ロキノン、レゾルシン、２，２─ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，４’─ジヒドロキシ─ジフェニル
メタン、ビス（２─ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４─ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４─ヒドロ
キシ─５─ニトロフェニル）メタン、１，１─ビス（４
─ヒドロキシフェニル）エタン、３，３─ビス（４─ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２─ジヒドロキシジ
フェニル、２，６─ジヒドロキシ─ナフタレン、ビス
（４─ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’─ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、５─クロロ─２，４’─
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４─ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルジスルホン、４，４─ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’─ジヒドロキシ─
３，３’─ジクロロジフェニルエーテル、４，４’─ジ
ヒドロキシ─２，５─ジエトキシジフェニルエーテル等
である。好ましくは、ビスフェノールＡおよびその核置
換誘導体が挙げられる。これらの二価フェノールは単独
あるいは混合して用いられる。

【００１３】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リカーボネートは上記の二価フェノールを原料として公
知の方法、すなわち、エステル交換法、溶液法、界面重
縮合法等により製造され、好ましくは粘度平均分子量１
５０００以上、さらに好ましくは２５０００以上のもの
である。これらの具体的な重合方法は、例えば“ＥＮＣ
ＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥ
ＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”第１０巻（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９６
９年）７１０〜７６４ページに示される「ポリカーボネ
ート」の項に記載されている。また、これらのポリカー
ボネートには特公昭４８─２５０７６号公報に示される
ポリカーボネート─スチレンブロック共重合体に例示さ
れるような共重合体も用いることができる。

【００１４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成比が特定の
範囲内の値をとることによって、目的とする液晶ポリエ
ステル樹脂組成物を得ることができる。本発明における
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は成分（Ａ）が２０〜９
９重量％、成分（Ｂ）が８０〜１重量％であり、好まし
くは成分（Ａ）が２０〜８０重量％、成分（Ｂ）が８０
〜２０重量％である。成分（Ａ）が２０重量％未満であ
ると、該組成物からなる成形品の耐熱性、機械的性質が
不充分であり、また９９重量％を超えると組成物の寸法
安定性、ウェルド強度などが不充分となり、コスト的に
も利点が少なく好ましくない。

【００１５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
ける好ましい形態は、成分（Ａ）の液晶ポリエステルが
主に連続相を形成し、成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネ
ートが主に分散相を形成しているので、特に該組成物の
耐熱性、機械的物性、耐薬品性および薄肉物性などが優
れたものとなる。

【００１６】成分（Ａ）の比率が９９重量％をこえると
組成物のウェルド部強度が著しく低下し、価格低下の効
果も少ない。また成分（Ａ）の比率が２０重量％未満で
あると組成物中で成分（Ａ）の大部分は連続相となら
ず、組成物の耐熱性、機械的性質、薄肉物性などが著し
く低下する。

【００１７】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２５０〜３５０℃である。

【００１８】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。例えば、芳香族ポリカーボネートを混練機の
第一投入口から投入し、第二投入口から液晶ポリエステ
ルを投入して液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることも
できる。

【００１９】混練された該樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予
め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組
成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。

【００２０】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、所望により無機充填剤が用いられる。このよう
な無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、アルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミ
ナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィ
スカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。

【００２１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、
必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機また
は有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表
面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良
剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加
工工程において添加することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）物性測定方法 物性測定は、得られた組成物について、日精樹脂工業
（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成
形温度２８０〜３５０℃で、金型温度７０℃〜１３０℃
で射出成形した成形品について行った。

【００２３】ウェルド部強度、非ウェルド部強度：本発
明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試験
片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

【００２４】引張強度、荷重たわみ温度（以下ＴＤＵＬ
ということがある。）：ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、Ｔ
ＤＵＬ測定用試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×
６．４ｍｍ厚）をそれぞれ成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて引張強度、ＴＤＵＬ
（荷重１８．６ｋｇ）をそれぞれ測定した。 アイゾット衝撃強度：試験片（６．４ｍｍ厚）について
ノッチ無しでＪＩＳＫ７１１０に従い、室温で測定し
た。

【００２５】曲げ弾性率：試験片（６．４ｍｍ厚）につ
いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、測定した。

【００２６】形態：成形品の断面をミクロトームで切削
後、四塩化炭素でエッチングし、芳香族ポリカーボネー
ト部を溶出し、液晶ポリエステル部を残して、次に金蒸
着を施した上で走査型電子顕微鏡観察に供した。形態は
以下のように分類した。 Ａ：組成物中の液晶ポリエステル部が主に連続相、組成
物中の芳香族ポリカーボネート部が分散相。 Ｂ：組成物中の芳香族ポリカーボネート部が連続相、組
成物中の液晶ポリエステル部が主に分散相。

【００２７】液晶ポリエステルの流動温度：４℃／分の
昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²
のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し
出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を
求めた。 Ｆｅ含量：芳香族ポリカーボネート中のＦｅ含量は、樹
脂を硫酸と硝酸の混合液で分解したのち誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）発光分析法によって求めた。 Ｃｌ含量：芳香族ポリカーボネート中のＣｌ含量は、樹
脂を高温のアルゴン気流中で分解したのち、微量電量滴
定法によって求めた。

【００２８】（２）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸６０モル、テレフタル酸
１５モル、イソフタル酸５モルおよび４，４’−ジアセ
トキシジフェニル２０．２モルを櫛型撹拌翼をもつ重合
槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３
３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除
去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を
徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取
出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製
のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とし
た。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下
に２８０℃で３時間処理することによって、液晶ポリエ
ステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記
する。このポリマーは加圧下で３４１℃以上で光学異方
性を示し、流動温度は３２４℃であった。 （ｉｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸６０モル、テレフタル
酸２０モル、レゾルシノール４．２モル、および４，
４’−ジアセトキシジフェニル１２．５モルをいかり型
攪拌翼を有する重合槽に仕込んだ。これにヒドロキシル
基１モルに対して１．１モルとするように無水酢酸を加
え、１５分間攪拌した後、レゾルシノールおよび４，
４’−ジヒドロキシジフェニル１００重量部に対して
０．５重量部のピリジンを加えた。

【００２９】その後、反応系内を十分窒素置換し、反応
温度を１００℃として、１時間アセチル化反応を行っ
た。こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／分の昇温
速度で２７０℃まで昇温し１時間保温した後、さらに、
１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、常圧で７０
分間重合反応を行った。その後、溶融状態の反応生成物
を系外に取り出し、室温で固化させた。

【００３０】これを細川ミクロン社製のバンタムミルで
粉砕し、３００μｍ以下の粉体とした。これをさらに窒
素ガス雰囲気下に３００℃で３時間処理することによっ
て、レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステルを
得た。以下該芳香族ポリエステルをＡ−２と略記する。
このポリマーは加圧下３２６℃で光学異方性を示し、流
動温度は３０５℃であった。

【００３１】（３）成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネー
ト 芳香族ポリカーボネートは住友ダウ（株）製の商品名Ｃ
ＡＬＩＢＲＥ２００−２〔ＭＦＲ（３００℃、１．２ｋ
ｇ）＝２〕を使用した。該芳香族ポリカーボネート中の
Ｆｅ含量は１ｐｐｍ未満、Ｃｌ含量は１ｐｐｍであっ
た。以下該芳香族ポリカーボネートをＢ−１と略記す
る。

【００３２】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１，２の組成で、各成分を安定剤とともにヘンシェル
ミキサーで一括混合したのち、池貝鉄工（株）製二軸押
出機ＰＣＭ−３０型を用いて、実施例１〜６および比較
例１、３についてはシリンダー設定温度３４３℃、回転
数７０ｒｐｍで、比較例２についてはシリンダー設定温
度２８０℃、回転数７０ｒｐｍで溶融混練を行った。得
られた組成物の物性を表１および表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】以上から明らかなとおり、本発明の液晶ポ
リエステル樹脂組成物は耐熱性、成形加工性、、ウェル
ド強度および耐衝撃性が優れ、しかも芳香族ポリカーボ
ネートを配合していることから安価な樹脂組成物である
ことがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的物性を保
持し、成形品のウェルド強度、耐衝撃性が改良され、か
つ安価なものである。該樹脂組成物は、このような特性
を生かして射出成形や押出成形により成形品、シート、
チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材等
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン ２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部） ３．ゲート

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）芳香族ポ
   リカーボネートとからなる液晶ポリエステル樹脂組成物
   において、成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰
   り返し単位（ａ）が３０〜８０モル％、繰り返し単位
   （ｂ）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ）が１０〜
   ２５モル％、繰り返し単位（ｄ）が１０〜３５モル％か
   らなり、成分（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートが、Ｆｅ
   含量が１ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５０ｐｐｍ以下であ
   り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成比率が、成分
   （Ａ）が２０〜９９重量％であり、成分（Ｂ）が８０〜
   １重量％であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂
   組成物。 【化１】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
2. 【請求項２】成分（Ａ）が主に連続相、成分（Ｂ）が分
   散相であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエ
   ステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（Ａ）の液晶ポリエステルの下記に定
   義された流動温度が２６５〜３６０℃の範囲である請求
   項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。流動温度：４
   ℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ
   ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル
   から押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示
   す温度。