JP3399120B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂組成物

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JP3399120B2 JP27656994A JP27656994A JP3399120B2 JP 3399120 B2 JP3399120 B2 JP 3399120B2 JP 27656994 A JP27656994 A JP 27656994A JP 27656994 A JP27656994 A JP 27656994A JP 3399120 B2 JP3399120 B2 JP 3399120B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶(サーモトロピック
液晶)ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、0.2〜0.5mm程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きいという欠点がある。異方性
を改良させるために、ガラス繊維などの充填剤を液晶ポ
リエステルに配合することも行われているが、耐熱性、
剛性を有し、しかも優れた引張物性、耐衝撃性を有する
樹脂に対する市場の要望を満足させるには至っていなか
った。また、液晶ポリエステルは一般に高価であること
も問題であった。
【0003】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、成形品の異方性が改良され、かつ安価な
液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から要望されて
いた。特開昭56−115357号公報には、溶融加工
可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体とを含む樹脂
組成物が開示され、溶融加工可能な重合体に異方性溶融
体形成性重合体を加えることにより、溶融加工可能な重
合体の加工性を改良できることが記載されている。例え
ば、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレン混合物に液
晶ポリエステルを加えた例などが挙げられている。また
特開平2−97555号公報にハンダ耐熱性を向上させ
る目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレンオキ
サイドを配合した樹脂組成物が記載されている。しかし
ながら、一般に成形温度の高い液晶ポリエステルに、そ
れより成形温度の低いポリフェニレンエーテルなどの非
晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物の溶融加工
性は向上しても、高温での成形加工の際の配合樹脂の熱
分解のために成形品の外観不良が生じるという問題があ
った。また、該組成物の耐熱性、機械的性質、耐衝撃性
などが不充分であるという問題点があった。また、特開
昭57─40551号、特開平2─102257号公報
などに液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートから
なる組成物が開示されているが、それらは耐熱性や機械
的性質などが充分なものではなかった。USP5216
073号には液晶ポリマーにエポキシ化ゴムを配合して
成るブレンドについて開示されているが、それらの耐熱
性、機械的性質も充分なものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
ポリエステルの優れた耐熱性、機械的性質を保持し、引
張強度、ウェルド強度が改良され、かつ安価な液晶ポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 〔1〕(A)液晶ポリエステル、および(B)(a)エ
チレン単位が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン
酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエー
テル単位が0.1〜30重量%、(c)エチレン系不飽
和エステル化合物単位が0〜50重量%からなるエポキ
シ基含有エチレン共重合体および(C)数平均繊維径が
5〜25μm、数平均繊維長が30〜1000μm、か
つ数平均長/数平均繊維径が2〜150で、表面無処理
のガラス繊維を含有し、成分(A)と成分(B)の比率
が、成分(A)が55.0〜99.9重量%、成分
(B)が45.0〜0.1重量%であり、成分(A)と
成分(B)の重量和が50〜99重量%に対して成分
(C)が50〜1重量%である液晶ポリエステル樹脂組
成物。 〔2〕(A)液晶ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反
応させて得られるものであることを特徴とする〔1〕記
載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 〔3〕(A)液晶ポリエステルが、異種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであ
ることを特徴とする〔1〕記載の液晶ポリエステル樹脂
組成物。 〔4〕(A)液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
からなるものであることを特徴とする〔1〕記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物。
【化3】 〔5〕(A)液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
からなるものであることを特徴とする〔1〕記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物。
【化4】
【0006】次に、本発明を詳細に説明する。本発明の
液晶ポリエステル樹脂組成物の成分(A)の液晶ポリエ
ステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポ
リエステルである。具体的には、(1)芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸と
の組み合わせからなるもの、(2)異種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の組み合わせからなるもの、(3)芳香
族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせ
からなるもの、(4)ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応さ
せて得られるものなどが挙げられ、400℃以下の温度
で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性
誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの
繰返し構造単位としては下記のものを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位:
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位:
【0009】
【化7】
【0010】
【化8】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位:
【0011】
【化9】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは
【0012】
【化10】 なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記(I)〜(V)のも
のである。
【0013】
【化11】
【0014】
【化12】
【0015】
【化13】
【0016】
【化14】
【0017】
【化15】 該液晶ポリエステル(I)、(II)、(III)、
(IV)については、それぞれ、例えば特公昭47−4
7870号公報、特公昭63−3888号公報、特公昭
63−3891号公報、特公昭56−18016号公報
などに記載されている。これらの中でさらに好ましくは
(I)、(II)の組み合せが挙げられる。
【0018】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いて、高い耐熱性が要求される分野には成分(A)の液
晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位(a’)が30
〜80モル%、繰り返し単位(b’)が0〜10モル
%、繰り返し単位(c’)が10〜25モル%、繰り返
し単位(d’)が10〜35モル%からなる液晶ポリエ
ステルが好ましく使用される。
【0019】
【化16】 (式中、Arは2価の芳香族基である。)
【0020】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分(B)であるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、
(a)エチレン単位が50〜99重量%、(b)不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシ
ジルエーテル単位が0.1〜30重量%好ましくは0.
5〜20重量%、(c)エチレン系不飽和エステル化合
物単位が0〜50重量%からなるエポキシ基含有エチレ
ン共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体
(B)において(b)不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル単位および不飽和グリシジルエーテル単位を与える
化合物は、それぞれ下記一般式化17、化18で表され
る。
【0021】
【化17】 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基である。)
【化18】 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基であり、Xは−CH2 −O−または
【化19】 である。) 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が例示され
る。
【0022】また、本発明のエポキシ基含有エチレン共
重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまた
は不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよび(c)エ
チレン系不飽和エステル化合物の3元以上の多元共重合
体を使用することもできる。このエチレン系不飽和エス
テル化合物(c)としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステ
ル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙
げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルが好ましい。
【0023】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体(B)としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン
単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が
挙げられる。
【0024】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス(以下、MFRということがあ
る。JIS K6760、190℃、2.16kg荷
重)は、好ましくは0.5〜100g/10分、更に好
ましくは2〜50g/10分である。メルトインデック
スはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックス
が100g/10分を越えると組成物にした時の機械的
物性の点で好ましくなく、0.5g/10分未満では成
分(A)の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましく
ない。
【0025】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。
【0026】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分(C)のガラス繊維は、数平均繊維径が5〜25μ
m、好ましくは5〜20μm、数平均繊維長が30〜1
000μm、好ましくは30〜300μmのものを用い
る。数平均繊維径または数平均繊維長が、この範囲外で
あるとガラス繊維の補強効果が小さくなり、充分な剛
性、寸法安定性、加工性などが得られず好ましくない。
【0027】また、ガラス繊維の数平均繊維長/数平均
繊維径、すなわちガラス繊維の数平均繊維長と数平均繊
維径との比で示される形態比(以下、アスペクト比とい
うことがある)が、2〜150、好ましくは3〜20で
あるガラス繊維を用いる。該アスペクト比がこの範囲外
であると、組成物の成形品外観が悪かったり、成形加工
性が不良であったりして好ましくない。
【0028】また本発明における成分(C)のガラス繊
維は、表面無処理のものである。これ以外のガラス繊維
を使用すると組成物の機械的性質、耐熱性が低下して好
ましくない。
【0029】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、成分(A)、成分(B)および成分(C)の組
成比が特定の範囲内の値をとることによって、目的とす
る熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明にお
ける成分(A)と成分(B)の組成比率は成分(A)が
55.0〜99.9重量%、成分(B)が45.0〜
0.1重量%であり、好ましくは成分(A)が65.0
〜99.0重量%、成分(B)が35.0〜1.0重量
%である。成分(A)が55.0重量%未満であると、
該組成物からなる成形品の耐熱性、機械的性質が不充分
であり、また99.9重量%を超えると組成物の異方性
の改良効果が不充分となり、コスト的にも利点が少なく
好ましくない。
【0030】本発明において成分(A)と成分(B)の
重量和が50〜99重量%に対し成分(C)は50〜1
重量%である。成分(C)が1重量%未満であると本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の機械的強度、寸法安
定性を向上させる効果が少なく、また、成分(C)が5
0重量%を越えると該組成物の成形加工性が低下し、射
出成形品の外観も不良となり好ましくない。
【0031】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製
造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いること
ができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤
を蒸発させる方法もしくは溶剤中に沈殿させる方法また
は溶融状態で各成分を混練する方法が挙げられる。工業
的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好
ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または
二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練
に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200〜
360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは230〜
350℃である。
【0032】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
【0033】混練された該樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予
め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組
成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。
【0034】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、所望により無機充填剤が用いられる。このよう
な無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウム
ウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【0035】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、
必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機また
は有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表
面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良
剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加
工工程において添加することができる。
【0036】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
【0037】(1)成分(A)の液晶ポリエステル (i)p−アセトキシ安息香酸10.8kg(60モ
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、200℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に280℃で3時間処理することによっ
て、流動温度が324℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをA−1と略記する。このポリマーは加圧
下で340℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエス
テルA−1の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【0038】
【化20】
【0039】(ii)p−ヒドロキシ安息香酸16.6
kg(12.1モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸8.4kg(4.5モル)および無水酢酸18.6k
g(18.2モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃
で1時間、そしてさらに2.0torrの減圧下に32
0℃で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系
外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180
℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られた
ポリマーを前記の(i)と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処
理することによって、流動温度が270℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。この
ポリマーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルA−2の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。
【0040】
【化21】
【0041】(2)成分(B)のエポキシ基含有エチレ
ン共重合体成分(B)として使用した該共重合体は以下
のものである。 BB−1(略称):住友化学工業(株)製、商品名ボン
ドファースト7M、 組成 エチレン/グリシジルメタクリレート/メチルア
クリレート=64/6/30、 MFR(190℃、2.16kg荷重)=9g/10
分。 BB−2(略称):住友化学工業(株)製、商品名ボン
ドファースト2B、 組成 エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニ
ル=83/12/5、 MFR(190℃、2.16kg荷重)=3g/10
分。
【0042】(3)成分(C)として使用したガラス繊
維は以下のものである。 C−1(略称):セントラル硝子(株)製、商品名EF
H75−01、数平均繊維径13μm、数平均繊維長5
0μm、アスペクト比3.8、表面無処理。 C−2(略称):日本板硝子(株)製、商品名REV
8、数平均繊維径13μm、数平均繊維長70μm、ア
スペクト比5.4、アミノシラン処理。 C−3(略称):日本板硝子(株)製、商品名RES0
3−TP75、数平均繊維径10μm、数平均繊維長3
mm、アスペクト比300、シラン系カップリング剤処
理。
【0043】実施例1〜5、比較例1〜8 表1、2の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミ
キサーで混合したのち、池貝鉄工(株)製PCM─30
型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度280〜34
4℃で組成物を脱揮しながら混練し、日精樹脂工業
(株)製PS40E5ASE型射出成形機を用いて、成
型温度280〜344℃、金型温度80〜100℃で射
出成形した成形品について以下の要領で物性測定を行っ
た。引張物性、荷重たわみ温度(TDUL):ASTM
4号引張ダンベル、TDUL測定用試験片(127mm
長×12.7mm幅×6.4mm厚)を成形し、それぞ
れASTM D638、ASTM D648に準じて引
張物性、TDUL(荷重18.6kg)を測定した。
【0044】曲げ弾性率:試験片(6.4mm厚)につ
いてASTM D790にしたがい、測定した。 アイゾット衝撃強度:試験片(6.4mm厚)について
ノッチ無しでJISK7110にしたがい測定した。 ウェルド部強度、非ウェルド部強度:本発明の組成物か
ら図1で示す試験片を成形した。この試験片は厚み3m
m、外寸64mm、内寸38mmであった。これから図
1に示すウェルドラインを含む斜線部(64×13m
m)を切り出し、スパン間距離40mm、曲げ速度2m
m/分で曲げ強度を測定した。 また、同一の形状の試験片から非ウェルド部(64×1
3mm)を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。
結果を表1、2に示す。本発明の液晶ポリエステル樹脂
組成物が、耐熱性と機械的性質、特に引張物性、ウェル
ド部強度、耐衝撃性に優れ、しかも安価なものであるこ
とがわかる。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的性質を保
持し、引張強度、ウェルド強度が改良され、安価なもの
である。該樹脂組成物は、このような特性を生かして射
出成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、フ
ィルム、繊維、積層物、コーティング材等に好適に用い
られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ウェルド部強度、非ウェルド部強度測定用の試
験片の形状を示す図。
【符号の説明】
1.ウェルドライン。 2.切り出し部。 3.ゲート。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)液晶ポリエステル、および(B)
    (a)エチレン単位が50〜99重量%、(b)不飽和
    カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシ
    ジルエーテル単位が0.1〜30重量%、(c)エチレ
    ン系不飽和エステル化合物単位が0〜50重量%からな
    るエポキシ基含有エチレン共重合体、および(C)数平
    均繊維径が5〜25μm、数平均繊維長が30〜100
    0μm、かつ数平均繊維長/数平均繊維径が2〜150
    で、表面無処理のガラス繊維を含有し、成分(A)と成
    分(B)の比率は、成分(A)が55.0〜99.9重
    量%、成分(B)が45.0〜0.1重量%であり、成
    分(A)と成分(B)の重量和が50〜99重量%に対
    して成分(C)が50〜1重量%である液晶ポリエステ
    ル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(A)液晶ポリエステルが、芳香族ジカル
    ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
    とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
    求項1記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】(A)液晶ポリエステルが、異種の芳香族
    ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
    のであることを特徴とする請求項1記載の液晶ポリエス
    テル樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(A)液晶ポリエステルが、下記の繰り返
    し単位からなるものであることを特徴とする請求項1記
    載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化1】
  5. 【請求項5】(A)液晶ポリエステルが、下記の繰り返
    し単位からなるものであることを特徴とする請求項1記
    載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化2】
JP27656994A 1994-11-10 1994-11-10 液晶ポリエステル樹脂組成物 Expired - Fee Related JP3399120B2 (ja)

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