JPH073137A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形加工性、耐熱性、機械的物性、外観および
光沢の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）下記の繰り返し構造単位（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度Ｘが２０〜１２００であるポリフェニレン
エーテルにおいて、フェニレン基の２位および／または
６位のメチル基がアミノメチル基である繰り返し構造単
位を０．０２／Ｘ〜１／Ｘ有する変性ポリフェニレンエ
ーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）ガラス繊
維からなり、数平均繊維径が５〜２５μｍ、数平均繊維
長が３０〜１０００μｍ、かつ数平均繊維長／数平均繊
維径が２〜１５０で、表面無処理のガラス繊維を配合し
たものであり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し
て成分（Ａ）が１〜６５重量％、成分（Ｂ）が９９〜３
５重量％であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して成分（Ｃ）が１〜２００重量部で
ある液晶ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形に
より、成形品などに利用できる新規な液晶ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、結晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有するが、異方
性が極めて大きく、そのためウエルド強度が低いなどの
問題点があった。また、用途によってはより一層の高耐
熱性、高強度、高剛性が要求される。

【０００３】また、液晶ポリエステルは一般に高価であ
ることも問題であった。液晶ポリエステルの優れた耐熱
性、力学的性質を保持し、成形品の異方性が改良され、
かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から
要望されていた。液晶ポリエステルに非晶性の高分子を
配合することにより液晶ポリエステルの成形加工性、強
度を改良することを目的とした試みとして、特開昭５６
−１１５３５７号公報に液晶ポリエステルにポリフェニ
レンエーテルなどの重合体を配合し液晶ポリエステルの
溶融加工性を改良した記載がみられる。また特開平２−
９７５５５号公報にハンダ耐熱性を向上させる目的で液
晶ポリエステルに各種のポリアリーレンオキサイドを配
合した記載がみられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度
の低いポリフェニレンエーテルなどの非晶性高分子を配
合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上して
も、成形加工の際に配合樹脂の熱分解のために成形品の
外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物
の機械的物性、耐熱性などが不十分という問題点があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った
ものである。すなわち、本発明は、（Ａ）下記の繰り返
し構造単位（１） （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度Ｘが２０〜１２００であるポリフェニレン
エーテルにおいて、フェニレン基の２位および／または
６位のメチル基がアミノメチル基である繰り返し構造単
位を０．０２／Ｘ〜１／Ｘ有する変性ポリフェニレンエ
ーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）ガラス繊
維からなり、数平均繊維径が５〜２５μｍ、数平均繊維
長が３０〜１０００μｍ、かつ数平均繊維長／数平均繊
維径が２〜１５０で、表面無処理のガラス繊維を配合し
たものであり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し
て成分（Ａ）が１〜６５重量％、成分（Ｂ）が９９〜３
５重量％であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して成分（Ｃ）が１〜２００重量部で
ある液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００６】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ａ）は、該繰り返し構造単位（１）からなり、数平
均重合度Ｘが２０〜１２００であるポリフェニレンエー
テルにおいて、該繰り返し構造単位（１）のフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基がアミノメチル
基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）である繰り返し構造単位を０．０
２／Ｘ〜１／Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘ有す
る変性ポリフェニレンエーテルである。

【０００７】アミノメチル基を有する構造単位が０．０
２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として用いたとき
に、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので好ま
しくない。アミノメチル基を有する構造単位が０．０２
／Ｘ以上では、樹脂組成物の成分として用いたときに、
液晶ポリエステルとの反応性に富み、樹脂組成物の耐熱
性や機械的物性が向上し好ましい。

【０００８】該アミノメチル基を有する構造単位は、ポ
リフェニレンエーテルの末端の構造単位であってもよ
く、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特に、該ア
ミノメチル基を有する構造単位が、ポリフェニレンエー
テルの末端の構造単位であるものは、ポリフェニレンエ
ーテルの重合の際にアミノメチル基のもととなる第２級
アミンがポリフェニレンエーテルの末端に多く結合し得
ることが容易であるので好ましい。

【０００９】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、数平均重合度が２０〜１２００、さらに好ま
しくは３０〜１０００であるものが用いられる。数平均
重合度が、２０より小さいとガラス転移点が低く、耐熱
性（主に荷重たわみ温度）が低下し、また１２００を超
えると溶融粘度が高くて加工性が悪くなるので好ましく
ない。

【００１０】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００１１】

【化２】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化３】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。

【００１２】さらに詳しく説明すると、一般式（２）で
示される核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒
を用いて重合する方法において、一般式（３）で示され
るアミン類を、存在させて重合する。該アミン類は、使
用する核置換フェノール類１モルに対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在
させる。使用割合が核置換フェノール類１モルに対して
０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくなく、また
０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニ
レンエーテルが得られないので好ましくない。このよう
にして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテ
ルを得ることができる。一般式（２）で示される核置換
フェノール類は単独で、もしくは２種以上を併用して用
いることができる。

【００１３】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。

【００１４】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００１５】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００１６】このようにして、一般式（１）で示される
繰り返し構造単位のフェニレン基の２位および／または
６位のメチル基が、下記の一般式（４）

【化４】 （式中Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素であ
るものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基である構造単位を有するポリフェニレンエーテルを得
ることができる。

【００１７】上記２級または３級アミンが結合した構造
単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であ
ってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特
に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末端の構
造単位であるものを得ることが容易であるので好まし
い。

【００１８】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に２級または３
級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを溶融混練
することにより、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを得ること
ができる。

【００１９】該溶融混練は、樹脂温度２００〜３００
℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行うことがよい。樹
脂温度が２００℃未満では原料ポリフェニレンエーテル
の成形加工性が悪く、また樹脂温度が３００℃を越える
とポリフェニレンエーテルの分解が生じるので好ましく
ない。溶融混練には一般に使用されている一軸または二
軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いること
が好ましい。

【００２０】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００２１】上述の方法により得られた樹脂組成物を構
成する成分（Ａ）が１級アミンを含有する変性ポリフェ
ニレンエーテルであることは、該組成物から溶媒を用い
て変性ポリフェニレンエーテルあるいはポリフェニレン
エーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法などによりその
抽出成分中のアミン種の定量を行なうことによっても確
かめることができる。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルに、必要に応じて
未変性のポリフェニレンエーテル、スチレングラフトポ
リフェニレンエーテル、ポリスチレン等を配合すること
もできる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。

【００２４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わ
りに、それらのエステル形成性誘導体が使用されること
もある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては
下記のものを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００２９】

【化９】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、好ましい
液晶ポリエステルとして

【００３０】

【化１０】 という繰り返し構造単位を含むものが挙げられる。特に
好ましい液晶ポリエステルとして、繰り返し構造単位の
組み合わせが、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）および（Ｖ）のものが挙げられる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特
公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号
公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８
０１６号公報などに記載されている。

【００３７】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｃ）のガラス繊維は、数平均繊維径が５〜２５、好
ましくは５〜２０μｍ、数平均繊維長が３０〜１００
０、好ましくは３０〜３００μｍのものを用いる。数平
均繊維径または数平均繊維長が、この範囲外であるとガ
ラス繊維の補強効果が小さくなり、充分な剛性、耐熱
性、加工性などが得られず好ましくない。

【００３８】また、ガラス繊維の繊維長と繊維径との比
で示される形態比（以下、アスペクト比ということがあ
る）の数平均が、２〜１５０、好ましくは３〜２０であ
るガラス繊維を用いる。数平均アスペクト比がこの範囲
外であると、組成物の成形品外観が悪かったり、成形加
工性が不良であったりして好ましくない。

【００３９】本発明における成分（Ｃ）のガラス繊維
は、表面無処理のものである。表面無処理のガラス繊維
が優れた物性をもたらす理由は明らかではないが、表面
無処理のガラス繊維は、主として成分（Ｂ）の液晶ポリ
エステル中に分散し、そのため樹脂組成物の補強効果を
高める作用があるためと考えられる。

【００４０】本発明においては、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成比が特定の範囲内の値を
とることによって、目的とする液晶ポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。本発明における成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の比率は成分（Ａ）が１〜６５重量％、成分
（Ｂ）が９９〜３５重量％が好ましい。さらに好ましく
は、成分（Ａ）が５〜６０重量％、成分（Ｂ）が９５〜
４０重量％である。成分（Ａ）が１重量％未満であると
組成物の異方性の改良が不十分であり、コスト的にも利
点が少ない。

【００４１】本発明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
合計量１００重量部に対し成分（Ｃ）は１〜２００重量
部であり、好ましくは２〜１００重量部である。成分
（Ｃ）が１重量部未満であると本発明の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の機械的強度、耐熱性などを向上させる効
果が少なく、コスト的にも利点が少ない。また、成分
（Ｃ）が２００重量部を越えると該組成物の成形加工性
が低下し、射出成形品の外観も不良となり好ましくな
い。

【００４２】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、成分（Ａ）が分散相、成分（Ｂ）が連続相であ
ることがより好ましい。この場合には、該組成物の耐薬
品性、耐熱性、機械的物性などが優れるので好ましい。

【００４３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物が優れた物性を示す理由は必ずしも明らかではない
が、変性ポリフェニレンエーテル中に含まれるアミノ基
が液晶ポリエステルに化学的作用を及ぼしている効果と
ガラス繊維の高い補強効果によるものと考えられる。

【００４４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、所望により無機充填剤が用いられる。このよう
な無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、アルミナ、石膏、カーボンブラック、炭素繊維、
アルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸
カリウム繊維等が例示される。

【００４５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、
必要に応じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種
の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程におい
て添加することができる。

【００４６】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法として、例えば、樹脂成分が溶融状態
で各成分を混練する方法、樹脂成分を溶剤で溶解して溶
液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる、もしくは
樹脂成分が溶解しない溶剤中に投入して樹脂組成物を沈
澱させる方法等が挙げられる。これらの中では、工業的
見地からみて樹脂成分が溶融状態で各成分を混練する方
法が好ましい。溶融混練を行うには、一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。

【００４７】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合
することが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。混練された樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、その他の各種の成形法によって成形されるが、予め
混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物
とし、直接成形加工品を得ることもできる。

【００４８】本発明においては、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を一括混練してよく、また予め
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混練した後、次いで成分
（Ｂ）を混練してもよい。更に、その他の混練順序もと
り得る。あるいは混練機の第１フィード口から成分
（Ａ）および成分（Ｂ）などを投入し、第２フィード口
から成分（Ｃ）などを投入して混練し、本発明の樹脂組
成物を得ることもできる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００５０】物性測定方法を以下に記す。物性測定は池
貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリ
ンダー温度３２５℃で組成物を混練した後、日精樹脂工
業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、
成形温度３３５℃、金型温度１２０℃で射出成形した成
形品について行った。

【００５１】ポリフェニレンエーテルの還元粘度（η_SP
／ｃ）：０．５ｇ／ｄｌ溶液のクロロホルム溶液につい
て25℃で測定した値である。

【００５２】引張強度、荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：
ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、ＴＤＵＬ測定用試験片（１
２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形
し、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８、ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に準じて引張強度、ＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測
定した。

【００５３】成形収縮率：射出成形品の流れ方向（Ｍ
Ｄ）と流れに垂直な方向（ＴＤ）の寸法を測定し、金型
原寸に対する比として求めた。また、成形収縮率の異方
性比はＴＤ方向の収縮率とＭＤ方向の収縮率の比（ＴＤ
／ＭＤ）として求めた。

【００５４】曲げ弾性率：試験片（６．４ｍｍ厚）につ
いてＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがい、測定した。 アイゾット衝撃強度：試験片（６．４ｍｍ厚）について
ノッチ無でＪＩＳ Ｋ７１１０にしたがい測定した。

【００５５】ウェルド部強度、非ウェルド部強度：本発
明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試験
片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

【００５６】 射出成形品の外観：以下の基準で評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などは認められない。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。

【００５７】数平均分子量：ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法（以下ＧＰＣ法ということがある）に
より常法に従って求めた。

【００５８】原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリフ
ェニレンエーテル中のアミンの定量： ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５９】・３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸５
ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全ア
ミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００６０】・２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチル
アルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬を
０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液とし
た以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴定
を行い、次式にしたがってまず試料中の（２級アミン＋
３級アミン）の窒素含量Ｎ ₂ ，₃ （％）を求めた。

【００６１】 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中２級アミンの窒素含有量Ｎ
₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００６２】・１級アミン中の窒素含量：次式にしたが
って試料中の１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求め
た。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００６３】参考例１（ポリフェニレンエーテルおよび
変性ポリフェニレンエーテル） 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。

【００６４】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。このポリフェニレンエーテルの数平均分子量は６
０００、数平均重合度は５０であった。以下本ポリフェ
ニレンエーテルをＲ−１と略記することがある。表１に
Ｒ−１の各種アミンの窒素含量を示す。これから、ポリ
フェニレンエーテルの２位および６位のメチル基の数の
０．００４７（０．４７％）がその水素１個をジブチル
アミノ基で置換されていることがわかる。

【００６５】ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重
量部、ラジカル開始剤サンペロックスＴ０（商品名、三
建化工（株）製）０．２重量部、酸化防止剤イルガノッ
クス１３３０（商品名）０．３重量部、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４メチルフェノール０．２重合部をヘンシェ
ルミキサーで混合後、池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣ
Ｍ−３０を使用してシリンダー温度２７３℃、スクリュ
ー回転数８０ｒｐｍで混練を行った。得られたペレット
をクロロホルムに溶解したのちメタノール中で再沈、乾
燥した。この変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子
量は６８００、数平均重合度は５６．７であった。以下
本変性ポリフェニレンエーテルをＡ−１と略記すること
がある。表１にＡ−１の各種アミンの窒素含量を示す。
原料ポリフェニレンエーテルと比較すると、３級アミン
が大幅に減少し、１級アミンが著しく増加した変性ポリ
フェニレンエーテルが得られたことがわかる。

【００６６】

【表１】ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレン
エーテル中の窒素の定量結果

【００６７】以上のことから、メチル基に結合したジブ
チルアミノ基のうち約７０％がアミノ基（１級アミン）
に変化したことがわかる。

【００６８】参考例２〔成分（Ｂ）の液晶ポリエステ
ル〕 ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テ
レフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸
０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシ
ジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生す
る酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。そ
の後、系を除々に冷却し、２００℃で反応混合物を系外
へ取出した。この反応混合物を細川ミクロン（株）製の
ハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２
８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２
４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＢ−
１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で
光学異方性を示した。液晶ポリエステルＢ−１の繰り返
し構造単位は、次の通りである。

【００６９】

【化１６】

【００７０】参考例３〔成分（Ｃ）のガラス繊維〕成分
（Ｃ）として使用したガラス繊維を繊維径および繊維長
と共に以下に記す。 Ｃ−１（略称）：セントラル硝子（株）製、商品名ＥＦ
Ｈ７５−０１、数平均繊維径１３μｍ、数平均繊維長５
０μｍ、数平均アスペクト比３．８、表面無処理。 Ｃ−２（略称）：セントラル硝子（株）製、商品名ＥＣ
Ｓ０３Ｔ４６１、数平均繊維長３ｍｍ、集束剤処理。

【００７１】実施例１、２、比較例１〜４ 表２に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸
物性を測定した。得られた結果を表２に示す。本発明の
液晶ポリエステル樹脂組成物は耐熱性、機械的性質、ウ
ェルド強度などの諸物性、溶融加工性が優れ、成形品外
観も良好であり、しかも安価な樹脂組成物であることが
わかる。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、成形加工性、耐熱性、機械的性質、外観および光沢
の優れた樹脂組成物であり、このような特性を生かして
射出成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、
フィルム、繊維、積層物、コーティング材等に好ましく
用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン ２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部） ３．ゲート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記の繰り返し構造単位（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
   素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
   数平均重合度Ｘが２０〜１２００であるポリフェニレン
   エーテルにおいて、フェニレン基の２位および／または
   ６位のメチル基がアミノメチル基である繰り返し構造単
   位を０．０２／Ｘ〜１／Ｘ有する変性ポリフェニレンエ
   ーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）ガラス繊
   維からなり、数平均繊維径が５〜２５μｍ、数平均繊維
   長が３０〜１０００μｍ、かつ数平均繊維長／数平均繊
   維径が２〜１５０で、表面無処理のガラス繊維を配合し
   たものであり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し
   て成分（Ａ）が１〜６５重量％、成分（Ｂ）が９９〜３
   ５重量％であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量
   １００重量部に対して成分（Ｃ）が１〜２００重量部で
   ある液晶ポリエステル樹脂組成物。