JPH0288667A

JPH0288667A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0288667A
Application number: JP23884588A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kayaba; 啓司萱場; Masaru Okamoto; 勝岡本; Shunei Inoue; 井上　俊英
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2611376B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、流動性及び剛性に優れた液晶ポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）、またｐヒドロキシ安息香酸に４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共
重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報）
などが知られている。

また、液晶ポリエステル樹脂組成物としては、ナフタレ
ン部分を含有する液晶ポリエステルと１．２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸から誘導さ
れる液晶ポリエステルからなる組成物が知られている（
特開昭５７−４０５５０号公報）。

一方、液晶ポリマ以外の熱可塑性樹脂は液晶ポリマと比
較して一般に流動性と剛性に劣る。

これを改良するため熱可塑性樹脂に液晶ポリマを添加し
、組成物とすることが提案されている（特開昭５６−１
）５３５７号公報、特開昭５７−５１７３９号公報など
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記特開昭４９−７２３９３号公報、特
開昭５４−７７６９１号公報、特公昭５７−２４４０７
号公報に記載されている液晶ポリマおよび特開昭５７−
５１７３９号公報記載の組成物において用いられている
完全芳香族ポリエステルは、熱変形温度が１９０℃未満
と低く、耐熱性が不十分であっり、熱変形温度は１９０
℃以上と耐熱性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎ
て４００℃以上でないと成形できず、溶融粘度も高いな
ど、耐熱性、成形性、流動性のバランスを有したもので
はなく、また、剛性もより一層の向上が求められていた
。

さらに成形品の表面が摩擦により剥離するという問題も
指摘されていた。

特開昭５７−４０５５０号公報で知られている特定構造
の二種の液晶ポリエステルからなる組成物は、剛性が未
だ不十分であり、また、熱可塑性樹脂と配合した場合、
熱可塑性樹脂との親和性に乏しいため、熱可塑性樹脂の
特性を改良する効果も不十分であった。

また、前記特開昭５６−１）５３５７号公報、特開昭５
７−５１７３９号公報などで知られている液晶ポリマは
熱可塑性樹脂との相溶性が低く、強度の低下が大きいと
いう問題があった。

本発明は上述の問題を解消し、耐熱性、流動性、剛性、
機械的性質及び耐剥離性に優れた液晶ポリエステル樹脂
組成物を得ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位（１）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃の
液晶ポリエステル（Ａ）’９９〜１重量％と下記構造単
位（■゛）及び（ＩＩ′）からなる熱変形温度が１９０
℃未満の液晶ポリエステル（Ｂ）１〜９９重量％からな
る液晶ポリエステル樹脂組成物＋Ｏ−Ｘ’−Ｃ＋・・・・・・（Ｉ゛）Ｈ３Ｈ３選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（ｎ）、（ＩＩ
Ｉ）のカルボニル基は互いにパラおよび／またはメタ位
の関係にあり、その５０モル％以上がパラ位である。）選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（■゛）、のカ
ルボニル基は互いにパラおよび／またはメタ位の関係に
ある）および、上記液晶ポリエステル樹脂組成物９９〜１重量
％と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜９９重量％からなる液
晶ポリエステル樹脂組成物である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）は、前記構造単
位（１）、（Ｉ［）および（ＩＩＩ）からなる共重合体
である。

前記構造単位（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の共重
合量は任意であるが流動性の点から次の共重合量である
ことが好ましい。すなわち、前記構造単位（１）は全体
の４０〜９０モル％であることが好ましく、特に６０〜
８０モル％であることが好ましい。また、前記構造単位
（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比は９／１〜１／９が好ましく
、前記構造単位（Ｉ）において−Ｘ−が−ＣＨ２ＣＨ２
−以外の場合は７．５　／　２．５〜２．５　／　７．
５が好ましく、７．５／２．５〜４／６が特に好ましい
。

中でも前記構造単位（Ｉ）の共重合比率が７２〜７８モ
ル％、（ｎ）の共重合比率が５〜１５モル％、（ＩＩＩ
）の共重合比率が１０〜２０モル％で、Ｘ−の７０モル
％以上が−ｃｕ２ｃｏ２−であることが最も好ましい。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の熱変形温度は
耐熱性と流動性のバランスから１９０〜２８０℃、好ま
しくは１９０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２２
０℃である。ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ６４８規
格に基づき、１７８″厚の試験片を１８．６ｋｇ／ｃＪ
の応力で測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度
は特に限定されないが耐熱性と流動性のバランスから２
５０〜３２０℃が好ましく、２６０〜２８０℃が特に好
ま・しい。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は特
に限定されないが、成形性、流動性の点で１０，０００
ボイズ以下が好ましく、５　、０００ボイズ以下が特に
好ましく、３，０００ボイズ以下が最も好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）でずり
速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

前記構造単位からなる液晶ポリエステル喧Ａ）の製造方
法は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準して製造できる。

たとえば、前記構造単位（ＩＩＩ）で、−Ｘ−がＣＨｚ
ＣＩＩｚ−以外の場合は下記［１）〜［４Ｊ、−Ｘ−が
Ｃｌ２Ｃ１）゜−の場合は（５）の製造方法が好ましく
挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４′−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシヘンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
のち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３１ｐ−ヒ）ロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
．４仁ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香！２およびテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、４．４′ｌ−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノ
ール重縮合反応により製造する方法。

（５）　　ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１
）または（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、酸化アンチモン、
マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際
に有効である。

前記構造単位からなる液晶ポリエステル（Ａ）は、ペン
ジフルオロフェノール中で固有粘度ヲ測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄ１ノ濃度テロ
０℃で測定した値テ０．５　ｄｌ／ｇ以上が好ましく、
特に１．０〜１５．０ａ／ｇが好ましい。

なお、前記構造単位からなる液晶ポリエステル（Ａ）を
重縮合する際には上記（１）、（Ｕ）および帽）を構成
する成分以外に、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、
３．３′−ジフェニルジカルボン酸、３，４′−ジフェ
ニルジカルボン酸、２゜２′−ジフェニルジカルボン酸
、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、１，２ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レ
ゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、ｍオキシ安息香酸、２，６−オキシナ
フトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的
を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。

本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）は、前期構造単
位（Ｉ゛）および（ＩＩ′）からなる共重合体である。

前期構造単位（１′）および（■゛）の共重合量は任意
であるが、流動性の点から次の共重合量が好ましい。す
なわち、前記構造単位（■゛）は全体の３０〜１００モ
ル％であることが好ましく、特に５０〜１００モル％で
あることが好ましい。中ＣＨ２ＣＨ２−であり、カルボ
ニル基の６５モル％以上がパラ位の関係にあることが好
ましい。

本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）は熱変形温度が
１９０℃未満である。１９０℃以上では成形性、流動性
が不十分である。耐熱性の点で熱変形温度は高い方が良
く、好ましくは５０℃以上１９０℃未満である。

本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）の液晶開始温度
は特に限定されないが、耐熱性と流動性のバランスから
２２０〜２８０℃が好ましく、２３０〜２７０℃が特に
好ましい。

本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は特
に限定されないが、成形性、流動性の点で１０，０００
ポイズ以下が好ましく、５，０００ポイズ以下が特に好
ましく、３，０００ポイズ以下が最も好ましい。

前記構造単位からなる液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方
法は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。

たとえば、前記構造単位（■゛）が共重合されていない
場合および前記構造単位（■゛）が共重合されており、
−Ｘ−が−ＣＩ２ＣＨ２−以外の場合は下記（１）〜（
４）、−Ｘ−が−ＣＨ２Ｃ１ｌｚ−の場合は（５）の製
造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、４．４′−ジアセトキシビフェニル、１，
４−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、４．４−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、
フェノール性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸重縮合
反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のフェニルエステル、４
．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応させてそれ
ぞれジフェニルエステルとしたのち、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物を加え、脱フエノール重縮合反応により製
造する方法、。

高重合度の液晶ポリエステル（Ｂ）が得られるため、（
１）、（２）または（５）の方法を用いることがさらに
好ましい。

前記構造単位からなる液晶ポリエステル（Ｂ）は、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄ１の濃度で６
０℃で測定した値で０．１　ｄｌ／ｇ以上が好ましく、
特に０．５〜１５．０ａＪ／ｇが好ましい。

なお、前記構造単位からなる液晶ポリエステル（Ｂ）を
重縮合する際には上記（Ｉ゛）および（■゛）を構成す
る成分以外に、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、３
．３′−ジフェニルジカルボン酸、３，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、
１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
レゾルシン、２．７−シヒドロキシナフタレンなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物、ｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシ
カルボン酸およびｐアミノフェノール、ｐ−アミノ安息
香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範
囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は９
９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、特に好まし
くは９０〜１０重量％であり、液晶ポリエステル（Ｂ）
の配合量は１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％
、特に好ましくは１０〜９０重量％である。液晶ポリエ
ステル（Ａ）が９９〜１重量％の範囲で耐熱性、流動性
及び剛性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物が得られ
る。

また、上記液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエス
テル（Ｂ）からなる液晶ポリエステル樹脂組成物は下記
する熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が良好であり、熱可
塑性樹脂（Ｃ）の特性を改良することができる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）は特に限定されないが、ポリアミド
、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ンオキサイド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリア
リレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、非品性ボリアリレート、ポリエーテルエーテルケト
ンなどが用いられる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）の好ましい具体例としては下記のも
のが挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１）、ナイロン１
２などおよびこれらの共重合体などが挙げられる。ポリ
オキシメチレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリ
マおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコ
ポリマが挙げられる。ポリカーボネートとしては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス（３，５−ジ
ハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を含有する炭化水
素誘導体をベースとするポリカーボネートが好ましく、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）をベースとするポリカーボネート
が特に好ましい。ポリアリレンオキサイドとしては、ポ
リ　（２，６−シメチルー１４−フェニレン）エーテル
、２，６−シメチルフエノール／２゜４．６−ドリメチ
ルフエノール共重合体、２，６ジメチルフエノール／２
，３．６−ドリエチルフエノール共重合体などが挙げら
れる。

ポリアリレンオキサイドにはポリスチレン、耐衝撃ポリ
スチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる
。

ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙
げられる。

ポリアリレンスルフィドとしては、ポリフェニレンスル
フィドなどが挙げられる。

ポリスルポンとしては構造式％式％ポリエーテルスルホンとしては構造式などが挙げられる。

非品性ボリアリレートとしては、構造式で表わされるも
のなどが挙げられる。

ポリエーテルエーテルケトンとしては、構造わされるも
のなどが挙げられる。中でもポリアルキレンチレフクレ
ートおよびポリアリレンスルフィドが特に好ましく用い
られる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合割合は液晶ポリエステル（Ａ
）９９〜１重量％と液晶ポリエステル（Ｂ）１〜９９重
量％からなる組成物９９〜１重量％に対して１〜９９重
量％であり、好ましい配合割合は９５〜５重量％１５〜
９５重量％、更に好ましくは９０〜１０重量％／１０〜
９０重量％である。液晶ポリエステル樹脂組成物（（Ａ
）＋　（Ｂ））と熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合割合が９９
〜１重量％／１〜９９重量％の範囲でその耐熱性、流動
性および剛性の改良効果が大きくなる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にはさらに
耐熱性、機械的性質を向上させるため強化剤を添加する
ことができる。強化剤の具体例としては、繊維状、粒状
および両者の混合物があげられる。繊維状の強化剤とし
てはガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こ
う繊維、金属繊維（例えばステンレス繊維など）などの
無機質繊維および炭素繊維などが挙げられる。また粒状
の強化剤としてはワラステナイト、セリサイト、カオリ
ン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タル
ク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空で
あってもよい（例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイク
ロバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど）
。上記の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン系な
どのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホ
スファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収
剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリンアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の調製は溶融混練
することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いる
ことができる。たとえば、バンバリーミキサ−、ゴムロ
ール機、ニーター車軸もしくは二軸押出機などを用い、
２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とするこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、４，４−ジヒド
ロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部、
テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６ｄ１
７ｇのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を攪拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢
酸重合を行なった。

まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、
２５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００
℃、１時間で０．３ｍｍ）Ｉｇに減圧し、さらに３．７
５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論
量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得
た。

β／ｍ／ｎ　＝７５／１０／１５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２７２℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／　ｄｉの濃度でペ
ンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は２．１）
ｄｌ／ｇであり、３１２℃、すり速度１　、０００／秒
での溶融粘度は２９００ボイズであった。また、熱変形
温度は２０８℃であった（測定法は後述）。

参考例２ｐ−アセトキシ安息香酸５１９重量部、４．４′ジアセ
トキシビフ工ニル１８４重量部、ｔ−ブチルハイドロキ
ノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジアセテ
ート１９．４重量部およびテレフタル酸１８６重量部を
攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰
囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応させたのち
、３５０℃に昇温後１．５　ｌｉｍＨｇに系内を減圧し
、さらに１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下記の理
論構造式を有する樹脂を得た。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は３０７℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定
）は４．３　ｄ１／ｇであり、３４７℃、すり速度１，
０００／秒での溶融粘度は４，３００ポイズであった。

また、熱変形温度は２５１℃であった（測定法は後述）
。

参考例３ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４，４′ジアセ
トキシビフ工ニル１８４重量部、ハイドロキノンジアセ
テート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、イ
ソフタル酸４２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で３
時間反応させたのち、１ｍｍ１）ｇに減圧し、さらに１
時間加熱し、重縮合を完結さゼ、下記の理論構造式を有
する樹脂を得た。

β／　ｍ／　ｎ　＝７５／　１８．７５／６．２５この
ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光
学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０５
℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエステ
ルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４．１
　ｄ１７ｇであり、３４５℃、すり速度１　、０００／
秒での溶融粘度は３，５００ポイズであった。また、熱
変形温度は２６４℃であった（測定法は後述）。

参考例４ｐ−アセトキシ安息香酸７２．５８重量部および固有粘
度が約０．６　ｄｉ／ｇのポリエチレンテレフタレー）
５１．６１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に
仕込み、窒素ガス雰囲気下に２００〜２５０℃で５時間
、２５０〜２８０℃で２時間反応させたのち、２８０°
ｃ、１時間で０．６　ｍｍＨｇに減圧し、さらに２時間
反応させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する樹脂を得た。

１／ｍ＝６０／４０また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は２４０℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定
）は０．７１ｄ１７ｇであり、２８０℃、すり速度１，
０００／秒での溶融粘度は８１０ポイズであった。また
、熱変形温度は６４℃であった（測定法は後述）。

参考例５ｐ−アセトキシ安息香酸１０１．８８重量部および６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸４３．４０重量部および耐
熱剤■０．１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０℃で３時
間反応させた後、３００℃に昇温後、０．８　ｍｍＨｇ
に系内を減圧し、さらに２時間加熱し、重縮合反応を行
いポリマ溶融物を取り出して冷却した。ポリマの構造式
は以下に示される。

β／ｍ＝７５／２５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の観察を行った結果、液晶開始温
度は２５６℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定
）は４．５１ｄ１７ｇであり、２９６℃、すり速度１　
、０００／秒での溶融粘度は１，７００ポイズであった
。また、熱変形温度は１７８℃であった（測定法は後述
）。

実施例１〜９参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）と参考例４．５
の液晶ポリエステル（Ｂ）を所定の割合トライブレンド
した後、３００〜３５０℃に設定した３０１）φの二軸
押出機で溶融混練、ペレタイズした。

このポリマを住友ネスクール射出形成機・プロマツ１−
４０／２５　（住友重機械工業■製）に供し、シリンダ
ー温度３００〜３５０℃、金型温度９０℃で１／８”×
１７２”×５”のテストピースを成形した。また、充填
圧力９０％、射出速度９０％の条件で、０．３ｍｍ　Ｘ
　１２．５ｍｍ　Ｘ　１５０ｍｍのキャビティを用いて
棒流動長を測定した。そして熱変形温度は東洋精機製の
熱変形温度測定装置を用いて１／８”厚の試験片の熱変
形温度（１８，６ｋｇ／ａｎりを測定した。さらに、１
７８”厚の試験片で東洋ボールドウィン社製、テンシロ
ンＵＴＭ−１００を用いてひずみ速度１ｍｍ／分、スパ
ン間距離５０ｍｍの条件で曲げ弾性率の測定を行なった
。これらの結果を合せて表１に示す。

比較例１〜５参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）と参考例４．５
の液晶ポリエステル（Ｂ）を実施例１〜９と同様に射出
成形し、評価した。これらの結果を合せて表１に示す。

比較例６〜８下記構造式を有し、液晶開始温度２１６℃、対数粘度５
．１３ｄｌ／ｇ、　　３０１℃、すり速度１　、０００
／秒での溶融粘度が２，４００ポイズ、熱変形温度が２
０７℃　（測定法は後述）のポリマを樹脂（Ｄ）とする
。

下記構造式を有し、液晶開始温度２９６℃、対数粘度１
．９！ＩＭＪ／ｇ、３３６℃、すり速度１，０００／秒
での溶融粘度が４，７００ポイズ、熱変形温度が２３４
℃（測定法は後述）のポリマを樹脂（Ｅ）とする。

５の液晶ポリエステルに対して熱変形温度棒流動長、曲
げ弾性率ともに単なる相加平均以上の値を示し、耐熱性
、流動性及び剛性に優れている。

表２にみられるように比較例６〜８に対して実施例１〜
９の本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、棒流動長
と曲げ弾性率の値が大きく、流動性及び剛性に優れてい
る。

（本頁以下余白）１　／ｍ／　ｎ　＝６０／２０／２０樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｅ）を所定の割合トライブレンドし
た後、３４０℃に設定した３０龍φの軸押出機で溶融混
練、ペレタイズした。

このポリマ及び樹脂（Ｄ）、（Ｅ）を実施例１〜９と同
様に射出成形し、評価した。これらの結果を合せて表２
に示す。

表１にみられるように、実施例１〜９の本発明の液晶ポ
リエステル樹脂組成物は比較例１〜実施例１０〜２５、
比較例２５〜４７参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）と参考例４，５
の液晶ポリエステル（Ｂ）及び表２に示ず熱可塑性樹脂
（Ｃ）を所定の割合トライブレンドした後、３００〜３
７０℃に設定した３０１鳳φの二軸押出機で熔融混練、
ペレタイズした。

このポリマを住人ネスクール射出形成機・プロマツ）４
０／２５　（住友重機械工業■製）に供し、シリンダー
温度３００〜３７０℃１金型温度９０〜１８０℃で１／
８”　Ｘ　１／２”　Ｘ　５”のテストピースとＡＳＴ
門隘１ダンヘルを成形した。そして、１／８”厚の試験
片で東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ１００
を用いてひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離５０ｍｍ
の条件で曲げ弾性率の測定を行なった。

また、ＡＳＴＭ　Ｎ［１）ダンヘルでＡＳＴＭ　１）６
３８規格に基づき引張強度を測定した。さらに１７８”
厚の試験片を手で数回こすり、表面の剥離の有無を目視
で判定した。これらの結果を合せて表３に示す。

比較例９〜２４参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）と参考例４．５
の液晶ポリエステル（Ｂ）及び表３に示す熱可塑性樹脂
（Ｃ）を実施例１０〜２５、比較例２５〜４７止同様に
射出成形、評価した。これらの結果を合せて表３に示す
。

（本頁以下余白）比較例４８〜５０樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｅ）及び表４に示す熱可塑性樹脂（
Ｃ）を実施例１０〜２５、比較例２５〜４７と同様にト
ライブレンド、溶融混練、ペレタイズし、射出成形、評
価した。これらの結果を合せて表４に示す。

表３にみられるように実施例１０〜２５の本発明の液晶
ポリエステル樹脂組成物は比較例１４〜４７に対して曲
げ弾性率、引張強度がともに高く、剛性及び機械的性質
に優れている。また比較例９〜１３に対して成形品表面
の剥離がなく、耐剥離性に優れている。表４にみられる
ように比較例４８〜５０に対しても、曲げ弾性率、引張
強度がともに高く、剛性及び機械的性質に優れている。

（来夏以下余白）〔発明の効果〕本発明は、液晶開始温度の異なる二種の液晶ポリエステ
ルを配合することにより、耐熱性、流動性、剛性、機械
的性質及び耐剥離性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成
物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造単位（ I ）、（II）および（III）から
なる熱変形温度が１９０〜２８０℃の液晶ポリエステル
（Ａ）９９〜１重量％と下記構造単位（ I ′）および
（II′）からなる熱変形温度が１９０℃未満の液晶ポリ
エステル（Ｂ）１〜９９重量％からなる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）（ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−から選ばれた
１種以上の基を示し、構造単位（II）、（III）のカル
ボニル基は互いにパラおよび／またはメタ位の関係にあ
り、その５０モル％以上がパラ位である。）▲数式、化
学式、表等があります▼・・・（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II′）（ただし式中のＸ′は▲数式、化学式、表等があります
▼および／または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ′は▲
数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼および−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−から選ば
れた１種以上の基を示し、構造単位（II′）のカルボニ
ル基は互いにパラおよび／またはメタ位の関係にある）
（２）請求項（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物
９９〜１重量％と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜９９重量
％からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。