JPH0662853B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、湿気の作用により容易に硬化する室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、更
に詳述すると腐食しやすい金属の周辺に使用しても金属
を腐食せず、また保存性に優れた室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来より、密閉下では流動性のままで安定に保存される
が、大気中においては湿気の作用により室温で硬化しゴ
ム弾性体となるいわゆる室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物が公知とされており、このものは建築産業分
野、機械産業分野あるは電気産業分野においてシーリン
グ材、コーティング材、接着剤として広く応用されてい
る。

従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として
は、脱離する化合物の種類により脱酢酸タイプ、脱オキ
シムタイプ、脱アルコールタイプ、脱ヒドロキシアミン
タイプ、脱アミンタイプなどが開発されているが、脱酢
酸タイプ、脱オキシムタイプ、脱ヒドロキシアミンタイ
プ、脱アミンタイプの組成物は周辺の金属を腐食する欠
点があり、また、脱アルコールタイプの組成物は長時間
保存した場合硬化しにくくなる欠点があった。

これらの欠点を改良するために特開昭５４−１１９５３
号公報の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物で
は、周辺の金属を腐食せず、また保存性に優れた脱アセ
トンタイプの組成物を提案している。しかし、この組成
物は硬化触媒にグアニジン化合物を使用しているため、
紫外線および熱により黄変し、また酸性雰囲気下では硬
化しない欠点があった。

本発明はかかる従来の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物の欠点を解決するためになされたもので、金属
腐食性がなく、保存性に優れ、変色しにくく、酸性雰囲
気下でも硬化性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、 （Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された下記式 （式中、Ｒ及びＲ′は互いに同一もしくは異種の非置換
もしくは置換１価炭化水素基、ｌは10以上の整数であ
る。） で示されるジオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（II） （式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ²
及びＲ³は水素原子又は互に同一もしくは異種の非置換
もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ⁴は非置換もしくは置
換２価炭化水素基を示し、ｎは３又は４である。） で示されるα，β−置換ビニロキシシラン又はその加水
分解物、 （Ｃ）下記一般式（III） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は互に同一もしくは異種の非置換も
しくは置換１価炭化水素基、Ｒ⁷は非置換もしくは置換
２価炭化水素基、Ｒ_Fは２価パーフルオロアルキル基又
は２価パーフルオロアルキルエーテル基、Ｘは水素原子
又はトリオルガノシリル基を示し、ｍは２又は３であ
る。） で示されるパーフルオロカルボン酸誘導体 の３者を併用することにより、硬化性に優れ、酸性雰囲
気下でも室温で良好に硬化する上、保存性が高く、かつ
熱劣化等が生じ難く、変色し難い硬化物を与え、しかも
金属を腐食することのない組成物が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含
有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供
する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明において、（Ａ）成分を構成する分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとして
は、 で示されるものを使用することができる。

ここで、Ｒ及びＲ′は互に同一もしくは異種の非置換も
しくは置換１価炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜
８）であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、ビニル基，アリル基，イソプロペノキシ基
などのアルケニル基、フェニル基，トリル基などのアリ
ール基あるいは3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロ
ロメチル基，３−クロロプロピル基などのこれらの基の
水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基で
ある。また、ｌは１０以上の整数であり、このジオルガ
ノポリシロキサンの粘度は２５℃において２５〜500,00
0センチストークス（cs）、特には1,000〜100,000csで
あることが好ましい。

また、本発明の組成物の（Ｂ）成分は、下記一般式
（Ｉ）又は（II） （式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換１価炭化水素基（好
ましくは炭素原子数１〜８）、Ｒ²及びＲ³は水素原子又
は互に同一もしくは異種の非置換もしくは置換１価炭化
水素基（好ましくは炭素原子数１〜６）、Ｒ⁴は非置換
もしくは置換２価炭化水素基（好ましくは炭素原子数１
〜６）を示し、ｎは３又は４である。） で示されるα，β−置換ビニロキシシラン又はその加水
分解物である。

この場合、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の１価炭化水素基としては、
上記Ｒ，Ｒ′で例示したものと同様のアルキル基，シク
ロアルキル基，アルケニル基，アリール基、これら基の
水素原子をハロゲン原子で置換したものなどを挙げるこ
とができる。また、Ｒ⁴としては、メチレン基，エチレ
ン基等のアルキレン基などを例示することができる。

より具体的には、上記ビニロキシシランまたはその加水
分解物として、メチル（イソプロペノキシ）シラン、ビ
ニル（イソプロペノキシ）シラン、フェニルトリ（イソ
プロペノキシ）シラン、プロピルトリ（イソプロペノキ
シ）シラン、テトラ（イソプロペノキシ）シラン、２−
シアノエチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、3,3,3
−トリフルオロプロピルトリ（イソプロペノキシ）シラ
ン、３−クロロプロピルトリ（イソプロペノキシ）シラ
ン、メチルトリ（１−フェニルエチニロキシ）シラン、
メチルトリ（イソブテニロキシ）シラン、メチルトリ
（イソペンチロキシ）シラン、ビニルトリ（シクロペタ
ノキシ）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシ）シ
ラン並びにこれらの部分加水分解物などが例示される
が、これらは該当する各種ケトンとハロゲン化シランと
をトリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有機アミ
ン又は金属ナトリウムなどを酸受容体とし、必要に応じ
て酸化亜鉛などを触媒として脱塩酸反応させることによ
り得ることができる。

なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、
上記した（Ａ）成分１００重量部に対し１重量部以下で
はこの組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起こした
り、得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、
２５重量部以上とするとこの組成物の硬化時の収縮率が
大きくなり、この硬化物の弾性も低下する場合があるの
で、１〜２５重量部の範囲とすることが好ましい。

更に、本発明の組成物の（Ｃ）成分は、下記一般式（II
I） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は互に同一もしくは異種の非置換も
しくは置換１価炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜
８）、Ｒ⁷は非置換もしくは置換２価炭化水素基（好ま
しくは炭素原子数１〜６）、Ｒ_Fは２価パーフルオロア
ルキル基又は２価パーフルオロアルキルエーテル基、Ｘ
は水素原子又はトリオルガノシリル基を示し、ｍは２又
は３である。） で示されるパーフルオロカルボン酸誘導体である。

ここで、Ｒ⁷としてはＲ⁴で例示したものと同様の２価炭
化水素基を挙げることができる。

また、Ｒ_Fとしては、ジフロロメチレン基，テトラフロ
ロエチレン基，ヘキサフロロプロピレン基などの２価パ
ーフロロアルキル基、 −ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂−などの２価パーフロロア
ルキルエーテル基が例示され、Ｘのトリオルガノシリル
基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。

より好適には、上記一般式（III）の化合物として、下
記式（III′）の化合物を使用することができる。

ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｘは上記と同様の意味を示
し、Ｒ_fは下記式（１）で示される２価のパーフルオロ
アルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基であ
る。

（但し、ａは０〜８の整数、ｂ及びｃは０〜３の整数、
ｅ及びｄは０又は１であるが、ａ＝０の場合、ｅ＝０，
ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０であり、ｅ＝０の場合、ｂ＝０
であり、ｄ＝０の場合、ｃ＝０である。） 上記（１）式のＲ_f基を有する一般式（III′）で示され
るパーフルオロカルボン酸誘導体は不飽和基を有するパ
ーフルオロカルボン酸をトリオルガノクロロシランによ
りカルボン酸部分をシリル化した後、不飽和基とヒドロ
シランとを付加反応させることより合成することができ
る。

例えば上記（III′）式においてＲ⁷がＣＨ_{2 3}の化合
物を得る場合は、下記一般式（２） で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化
セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反応混合
物中へアリルハライドを滴下させる。これにより、下記
一般式（３） の化合物が得られる。

この場合、この反応において、両末端酸フルオライド
（Ａ）とフッ化アルカリ（Ｂ）との反応モル比（Ｂ／
Ａ）は１以上、好ましくは１．２〜１．７とすることが
よく、また、両末端酸フルオライド（Ａ）とアリルハラ
イド（Ｃ）との反応モル比（Ｃ／Ａ）は１以上、好まし
くは１．５〜２とすることがよい。なお、反応温度は５
０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、上記
反応に用いるアリルハライドとしてはアリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルヨージドを用いることが
好ましく、上記反応に使用する極性溶媒としてはジグラ
イム、テトラグライム等のエーテル系溶媒を使用するこ
とが好ましい。

次に、上記式（３）の化合物をリチウムハライドと反応
させることにより、下記一般式（４） （但し、Ｘ′は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であ
る。） で示される酸ハライドが得られ、また式（３）の化合物
を加水分解することにより下記一般式（５） で示されるカルボン酸が得られ、このカルボン酸（５）
とトリオルガノシリル化剤とを反応させることにより、
下記一般式（６） （但し、Ｘ″はトリオルガノシロキシ基である。） で示される化合物が得られる。

そして、このようにして得られた化合物（７） （但し、Ｘは上述した意味を示す。） を下記一般式（８） で示されるヒドロシランと公知の有機白金錯体を触媒と
してヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式
（IIIａ） で示される含フッ素カルボン酸含有シランを得ることが
できる。

なお、上記反応において、式（７）で示される含フッ素
カルボン酸誘導体（Ｄ）と式（８）で示されるヒドロシ
ラン（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｄ）は１以上、好ましくは
１〜１．５、有機白金錯体の濃度としては１×１０^-3〜
１×１０^-6％とすることができる。また、この反応は溶
媒の存在下でも行なうことができ、この溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが例示され
る。

ここで、Ｒ⁵の非置換又は置換一価炭化水素基として、
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基などのアル
キル基、ビニル基，アリル基などのアルケニル基、シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基などのアリール基、イソプロ
ペノキシ基，イソブテノキシ基などのアルケニルオキシ
基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基，3,3,3−トリフル
オロ−２−トリフルオロプロポキシ基などのハロゲン化
アルキル基などが挙げられる。また、Ｒ⁶の非置換又は
置換一価炭化水素基として、具体的にはメチル基，エチ
ル基，プロピル基などのアルキル基、ビニル基，アリル
基などのアルケニル基、シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基，トリル基
などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのハ
ロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、Ｘのトリ
オルガノシリル基としては、具体的にはトリメチルシリ
ル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリビニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、3,3,
3−トリフルオロプロピルジメチルシリル基、3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ
る。

このようなパーフルオロカルボン酸誘導体としては下記
の化合物が例示される。なお、以下の構造式において、
ビニル基はＶｉ，フェニル基はＰｈと略記する。

なお、このものの配合量はこれを（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０１重量部以下とするとこの組成物を空
気中に曝した場合にタックフリーの被膜形成に長時間要
するし、その内部硬化性が悪くなり、５重量部以上とす
ると被膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性に
劣るようになるほか、加熱時に変色などが起こる場合が
あるので、０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ま
しく、特には０．１〜１重量部である。

本発明の組成物は上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量
を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室
温硬化性組成物として得ることができるが、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とを別包装とし、使用時にこ
れらを混合する二液型のものとしてもよい。また、この
組成物はこれを空気中に曝露すると空気中の湿分によっ
て架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。

なお、本発明の組成物には、煙霧質シリカ、沈降性シリ
カ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、
石英粉末、タルク、セリサイトおよびベントナイトなど
の補強剤、アスベスト、ガラス繊維および有機繊維など
の繊維質充填剤、メタクリル酸カリウムなどの対油性向
上剤、着色剤、ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱
性向上剤、耐寒性向上剤、ポリエーテルなどのチクソト
ロピー剤、脱水剤、−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどの接着性向上剤などを添加してもよく、これら
は必要に応じてその所定量を添加すればよい。

発明の効果 本発明の組成物は分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサンをα，β−置換ビニロキシシラ
ンまたはその加水分解物を架橋剤、パーフルオロカルボ
ン酸誘導体を硬化触媒として空気中の湿気により硬化さ
せ、ゴム弾性体とすることが可能なものであり、硬化時
に周辺の金属を腐食せず、保存性、変色に対しても優れ
ている。従って、この組成物は金属非腐食性であること
から電気、電子部品の接着、シール材として適している
ほか、建築、土木産業におけるシーリング材および自動
車産業におけるＦＩＰＧ材料としても非常に有用なもの
である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記の例において、部はいずれも重量部を示
し、粘度は２５℃での測定値である。

〔実施例１，比較例〕 粘度が２０２００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン１００部に表面をヘキサ
メチルジシラザンで処理した比表面積が１５０m²／ｇの
ヒュームドシリカ１２部及び二酸化チタン１．５部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにメチルトリ
イソプロペノキシシラン６部、後述する参考例１で得ら
れた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．５部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物Ｉを得た。

この組成物Ｉを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体Ｉａとなった。ま
た、この組成物Ｉは密封状態では室温６ヶ月以上安定で
あり、この６ヶ月経過後の組成物Ｉを厚さ２mmのシート
に成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム
弾性体Ｉｂとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム
物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定した。

一方、上記ゴム弾性体Ｉａを２００℃，７日間熱劣化さ
せた後、このゴム弾性体Ｉｃのゴム物性を同様にして測
定した。

以上の結果を第１表に示す。

次に、上記組成物Ｉにつき下記に示すＭＩＬ−Ａ−４６
１４６Ａの金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結
果を第２表に示す。

試験方法１ ２５０ｍの容器に１５ｇの組成物Ｉを入れる。次に蒸
留水５〜１０ｍを組成物Ｉ上に注ぎ、その上にきれい
なテストピースをつるし、容器上部を密封する。その容
器を３８℃で１６８時間放置した後、テストピースの腐
食性を目視により観察する。

試験方法２ テストピースをアセトンで洗浄し、その上に組成物Ｉを
塗布し、２５℃−５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させ
る。試験体を４９℃−９８％ＲＨの雰囲気下に２８日間
放置した後、ゴム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎと
り、はがした面の腐食性を目視により観察する。

更に、上で得られたゴム弾性体Ｉａにつき、初期状態，
９０℃で１６８時間加熱した後、及びウェザーメーター
に１６８時間曝露した後の変色程度を色差計により測定
した。

比較のため、組成物Ｉの処方において、パーフルオロカ
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式 のグアニジン誘導体０．５部用いた以外は組成物Ｉと同
様の組成物IIを作り、組成物Ｉと同様に２mm厚の硬化シ
ートを作成し、変色試験を行なった。結果を第３表に示
す。

〔実施例２〕 粘度が６２３００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
された3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポリシロキ
サン１００部に表面をジメチルジクロロシランで処理し
た比表面積が１８０m²／ｇのヒュームドシリカ８部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにビニルトリ
イソプロペノキシシラン６部、後述する参考例１で得ら
れた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．４部及びジブチルチンジオクトエート０．１部を無
水の状態で脱泡混合することにより、組成物IIIを得
た。

この組成物IIIを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体IIIａとなった。
また、この組成物IIIは密封状態では室温で６ヶ月以上
安定であり、この６ヶ月経過後の組成物IIIを厚さ２mm
のシートに成形し、上記と同様な条件で硬化させたとこ
ろゴム弾性体IIIｂとなった。この初期及び６ヶ月経過
後のゴム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測
定した。

一方、上記ゴム弾性体IIIａを２００℃，７日間熱劣化
させた後、このゴム弾性体IIIｃのゴム物性を同様にし
て測定した。

以上の結果を第４表に示す。

次に、上記組成物IIIにつき下記に示す実施例１と同様
にして金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。

〔実施例３〕 粘度が１０５００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン１００部にカーボン粉末
１０部を混合し、三本ロールに１回通してから、これに
フェニルトリイソプロペノキシシラン７部、後述する参
考例３で得られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸
誘導体 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂)₃Ｏ（ＣＦ₂)₅ＣＯＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃)₃０．４部を無水の状態で脱泡混合することによ
り、組成物IVを得た。

この組成物IVを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体となった。また、
この組成物IVは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であ
り、この６ヶ月経過後の組成物IVを厚さ２mmのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾
性体となった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性を
ＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定したところ、
下記第６表に示す結果が得られた。

〔参考例１〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム５００ｇ及びテトラグライム
１０００ｇを仕込み、攪拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド１０００ｇを滴下ロートより少
しずつ加えた。次に、臭化アリル３７１ｇを滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスを用
いてフラスコ内容物が７０℃になるように加温し、その
温度を保ったまま２４時間攪拌を続けた。反応終了後、
フラスコを室温まで冷却し、内容物を過して沈殿を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が１０４〜１０６℃／１４
０mmHgの留分５０３ｇを得た。これを分析したところ、
下記式（９）の化合物であることが確認された。

分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ₂＝ 5.47 ＝ＣＨ− 6.08 −ＣＨ₂−Ｏ− 4.69 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ４８７ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １８８０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 27.2 1.0 13.2 58.6 実測値（％） 27.1 1.1 13.0 58.3 次に、還流冷却器及びスターラーを備えた５００ｍ４
っ口フラスコに水４５ｇ及びフッ化ナトリウム２６ｇを
仕込み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃
になるまで冷却した。次いで、内容物を攪拌しながら上
記化合物（９）３００ｇを滴下ロートを用いて滴下し
た。このときフラスコ内容物温度が２０℃を越えないよ
うに滴下速度を調節した。滴下終了後、氷水浴を取り除
き、３時間室温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内
容物を過して固型分を取り除き、液体を蒸留して沸点
が１０８〜１１０℃／３mmHgの留分２６８ｇを得た。こ
れを分析したところ、下記式（10）の化合物であること
が確認された。なお、収率は９０％であった。

分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ₂＝ 5.43 ＝ＣＨ− 6.04 −ＣＨ₂−Ｏ− 4.66 ＣＯＯＨ 11.5 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ４８５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７８０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 27.3 1.2 16.5 54.9 実測値（％） 27.1 1.3 16.8 54.5 更に、還流冷却器及びスターラーを備えた５００ｍ４
っ口フラスコにビストリメチルシリルアセトアミド４７
ｇ及びトルエン１３４ｇを仕込んだ後、攪拌しながら上
記化合物（10）２００ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴
下した。このときフラスコ内容物の温度が５０℃を越え
ないように滴下速度を調節した。滴下終了後、２時間室
温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内容物をそのま
ま蒸留し、沸点９７〜９９℃／６mmHgの留分１９７ｇを
得た。これを分析したところ、下記式（11）の化合物で
あることが確認された。なお、収率は８５％であった。

元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 35.3 3.9 15.7 37.3 7.8 実測値（％） 35.7 3.6 15.3 37.8 7.6 次いで、還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度
計を備えた２００ｍ三っ口フラスコに上記化合物（1
1）８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容
物の温度が７０℃になるように調節した。更に、塩化白
金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後、トリ
ス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン５６．３ｇを
滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ
内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下
速度を調節した。滴下終了後、７０℃において１時間攪
拌を続けた。反応終了後、７０℃において更に１時間攪
拌を続けた。次いで、内容物を蒸留フラスコに移し、８
０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部
を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を留去
し、フラスコ内に不揮発分として残った液体１１８．２
ｇを得た。これを分析したところ、下記式（12）の化合
物であることが確認された。なお、収率は９３％であっ
た。

分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 0.51 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ８８３ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 27.2 2.4 14.5 49.5 6.4 実測値（％） 27.1 2.3 14.7 49.3 6.5 〔参考例２〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム４３４ｇ及びテトラグライム
８８０ｇを仕込み、攪拌しながらパーフロロアジピン酸
フロライド６００ｇを滴下ロートより少しずつ加えた。
次に、臭化アリル３２１ｇを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。その後オイルバスを用いてフラスコ内容物
が７０℃になるように加温し、その温度を保ったまま２
４時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコを室温まで
冷却し、生成した沈殿を過して取り除き、液体を蒸留
し、沸点が８８〜９０℃／１４０mmHgの留分３５０ｇを
得た。これを分析したところ、下記式（13）の化合物で
あることが確認された。なお、収率は４８％であった。

ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂)₅ＣＯＦ…（13） 分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ₂＝ 5.49 ＝ＣＨ− 6.10 −ＣＨ₂Ｏ− 4.70 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ３５５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １８８０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 30.5 1.4％ 9.0 59.0 実測値（％） 30.6 1.3％ 9.2 58.6 次に、還流冷却器及びスターラーを備えた５００ｍ４
っ口フラスコに水６２ｇ及びフッ化ナトリウム３６ｇを
仕込み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃
になるまで冷却した。次いで、フラスコ内容物を攪拌し
ながら上記化合物（13）３００ｇを滴下ロートを用いて
滴下した。このとき内容物温度が２０℃を越えないよう
滴下速度を調節した。滴下終了後、氷水浴を取り除き、
更に３時間攪拌を続けた。その後、フラスコ内容物を
過して固型分を取り除き、液体を蒸留し、沸点が９３〜
９９℃／２mmHgの留分２６５ｇを得た。これを分析した
ところ、下記式（14）の化合物であることが確認され
た。なお、収率は８８％であった。

ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂)₅ＣＯＯＨ…（14） 分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ₂＝ 5.45 ＝ＣＨ− 6.08 −ＣＨ₂−Ｏ− 4.63 −ＣＯＯＨ 11.4 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ３５３ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７８０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 30.7 1.7 13.6 54.0 実測値（％） 30.8 1.6 13.3 54.1 更に、還流冷却器及びスターラーを備えた５００ｍ４
っ口フラスコにビストリメチルシリルアセトアミド４８
ｇ及びトルエン１００ｇを仕込んだ後、攪拌しながら上
記化合物（14）１５０ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴
下した。このときフラスコ内容物の温度が５０℃を越え
ないように滴下速度を調節した。滴下終了後、２時間室
温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内容物をそのま
ま蒸留し、沸点９３．０〜９３．５℃／６mmHgの留分１
５６ｇを得た。これを分析したところ、下記式（15）の
化合物であることが確認された。なお、収率は８６％で
あった。

ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂)₅ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃)₃…
（15） 分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ₂＝ 5.39 ＝ＣＨ− 6.03 −ＣＨ₂−Ｏ− 4.66 −Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 0.50 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ４２５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 34.0 3.3 11.3 44.8 6.6 実測値（％） 34.2 3.2 11.3 44.7 6.5 次いで、還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度
計を備えた２００ｍ三っ口フラスコに上で得た化合物
（15）７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内
容物の温度が７０℃になるように調節した。更に、塩化
白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後、ト
リス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン６４．５ｇ
を滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラス
コ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴
下速度を調節した。滴下終了後、７０℃において１時間
攪拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移
し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラス
コ内部を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を
留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体１２
０．３ｇを得た。これを分析したところ、下記式（16）
の化合物であることが確認された。なお、収率は９７％
であった。

（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂)₅Ｃ
ＯＯＳｉ（ＣＨ₃)₃…（16） 分析結果 δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 0.51 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ７５１ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm^-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 28.8 2.8 12.8 48.1 7.5 実測値（％） 29.0 2.6 12.9 48.3 7.2 〔参考例３〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ｍ三っ口フラスコに参考例２で得た化合物
（15）７０．０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラス
コ内容物の温度が７０℃になるように調節した。更に、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、トリメトキシシラン２４．２ｇを滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が７
０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調節した。
滴下終了後、７０℃において１時間攪拌を続けた。反応
終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調節し
たオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポンプ
により２mmHgまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内
に不揮発分として残った液体８５．２ｇを得た。これを
分析したところ、下記式（17）の化合物であることが確
認された。なお、収率は９５％であった。

（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂)₅ＣＯＯＳ
ｉ（ＣＨ₃)₃…（17） 分析結果 δ（ppm） １ 3.51 ２ 1.01 ３ 1.91 ４ 4.17 ５ 0.51 ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）⁺ ５４６ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm^-1）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)分子鎖両末端が水酸基で封鎖された下
   記式 （式中、Ｒ及びＲ′は互いに同一もしくは異種の非置換
   もしくは置換１価炭化水素基、ｌは10以上の整数であ
   る。） で示されるジオルガノポリシロキサン100重量部、 (B)下記一般式（Ｉ）又は（II） （式中Ｒ¹は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ²及
   びＲ³は水素原子又は互いに同一もしくは異種の非置換
   もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ⁴は非置換もしくは置
   換２価炭化水素基を示し、ｎは３又は４である。） で示されるα，β−置換ビニロキシシラン又はその加水
   分解物１〜25重量部、 (C)下記一般式（III） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一もしくは異種の非置換
   もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ⁷は非置換もしくは置
   換２価炭化水素基、Ｒ_Fは２価パーフルオロアルキル基
   又は２価パーフルオロアルキルエーテル基、Ｘは水素原
   子又はトリオルガノシリル基を示し、ｍは２又は３であ
   る。） で示されるパーフルオロカルボン酸誘導体0.01〜５重量
   部を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。