DE4024719C2 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse - Google Patents
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-MasseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysi
loxan-Massen, die ohne weiteres in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärtet, und ins
besondere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Massen, die la
gerstabil sind und nach dem Auftrag auf korrodierbare Metalle diese Metalle nicht
korrodieren.
Organopolysiloxan-Massen, welche während der Lagerung in einem geschlossenen
Behälter stabil und freifließend bleiben, jedoch dann, wenn sie der Umgebungsluft
ausgesetzt werden, bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zu
kautschukartigen Elastomeren aushärten, werden als bei Raumtemperatur vulkani
sierbare Organopolysiloxan-Massen bezeichnet. Sie finden vielfältige Anwendung
als Dichtungsmittel, Überzugsmaterialien und Klebstoffe in der Bauindustrie, der
Maschinenbauindustrie, der elektrischen Industrie und anderen Gebieten der Tech
nik.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Massen werden im
allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der abzuspaltenden Verbindung in jene des
Acetat-, Oxim-, Alkohol-, Hydroxyamin- oder Amin-Typs klassifiziert. Die Massen
des Acetat-, Oxim-, Hydroxyamin- und Amin-Typs sind für Metalle, mit denen sie in
Kontakt kommen, unerwünscht korrosiv, während die Massen des Alkohol-Typs
nach längerer Lagerung nur noch schlecht aushärten.
Zur Überwindung dieser Nachteile schlägt die JP-OS 11953/1979 eine bei Raumtem
peratur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse vor, welche lagerstabil ist und
das umgebende Metall nicht korrodiert. Diese Masse neigt jedoch dazu, unter dem
Einfluß ultravioletter Strahlung und der Wärme gelb zu werden und härtet unter sau
ren Bedingungen nicht aus, da als Härtungskatalysator eine Guanidinverbindung
eingesetzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben angesprochenen
Nachteile der herkömmlichen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopoly
siloxan-Massen zu überwinden und neue und verbesserte Organopolysiloxan-Mas
sen dieser Art zu schaffen, welche fuhr Metalle nicht korrosiv sind, lagerbeständig
sind, verfärbungsbeständig sind und unter sauren Bedingungen ausgehärtet werden
können.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
- (A) ein mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekülkette blockiertes Diorganopolysiloxan,
- (B) ein α,β-substituiertes Vinyloxysilan der allgemeinen Formeln (I) oder (II)
in denen R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsub stituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und
n 3 oder 4 bedeuten, oder ein Hydrolysat davon, und - (C) ein Perfluorcarbonsäurederivat der allgemeinen Formel (III)
in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwär
tige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylethergruppe
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3 bedeuten,
eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse erhält, welche
lagerstabil ist und verbesserte Härtungseigenschaften besitzt, d. h. selbst unter sau
ren Bedingungen bei Raumtemperatur gut zu vulkanisierten Produkten ausgehärtet
werden kann, die gegen thermischen Abbau und Verfärbung beständig sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Orga
nopolysiloxan-Masse gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch bevor
zugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes.
Als Bestandteil (A) enthält die erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Masse ein Di
organopolysiloxan, das an jedem Ende seiner Molekülkette mit einer Hydroxylgrup
pe blockiert ist, welches durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben werden kann.
In der obigen Formel stehen R und R′, die gleichartig oder verschieden sein können,
unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlen
wasserstoffgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie bei
spielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Cycloalkylgrup
pen, wie Gyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Al
lyl-Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; Alkenyloxygruppen, wie
Isopropenoxy- und Isobutenoxy-Gruppen; und substituierte Gruppen dieser Art, bei
denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen substituiert
sind, wie beispielsweise die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, die Chlormethylgruppe oder
die 3-Chlorpropylgruppe. Der Index l steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von
mindestens 10. Das Diorganopolysiloxan besitzt vorzugsweise bei 25°C eine Viskosi
tät von 25 bis 500 000 mm²/s (Centistokes), bevorzugter von 1000 bis 100 000 mm²/s
(Centistokes).
Der Bestandteil (B) ist ein Vernetzungsmittel in Form eines α,β-substituierten Vinyl
oxysilans der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II):
oder ein Hydrolysat davon.
In den obigen Formeln (I) und (II) stehen R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R² und R³, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwas serstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R⁴ für eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n für 3 oder 4.
R² und R³, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwas serstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R⁴ für eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n für 3 oder 4.
Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R¹, R² und R³ sind die glei
chen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und substituierten Gruppen, bei denen ei
nige Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, wie sie für die Gruppen
R und R′ erläutert worden sind. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁴
schließen Alkylengruppen, wie Methylen- und Ethylengruppen ein.
Einige die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für das Vinyloxysilan und Hy
drolysate davon sind Methyl-(isopropenoxy)-silan, Vinyl-(isopropenoxy)-silan,
Phenyltri-(isopropenoxy)-silan, Propyltri-(isopropenoxy)-silan, Tetra-(isopropeno
xy)-silan, 2-Cyanoethyltri-(isopropenoxy)-silan, 3,3,3-Trifluorpropyltri-(isoprope
noxy)-silan, 3-Chlorpropyltri-(isopropenoxy)-silan, Methyltri-(1-phenylethinyl
oxy)-silan, Methyltri-(isobutenyloxy)-silan, Methyltri-(isopentyloxy)-silan, Vinyl
tri-(cyclopentanoxy)-silan, Methyltri-(cyclohexanoxy)-silan und Teilhydrolysate
davon. Diese Vinyloxysilane können durch eine Dehydrochlorierungsreaktion zwi
schen Ketonen und Silanhalogeniden unter Verwendung von organischen Aminen,
wie Triethylamin und Dimethylanilin, oder von metallischem Natrium als Säure
akzeptoren, gewünschtenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkoxid, herge
stellt werden.
Man gibt zu 100 Gew.-Teilen des Bestandteils (A) 1 bis 25 Gew.-
Teile des Bestandteils (B). Massen, die weniger als 1 Gew.-Teil des Bestandteils (B) pro
100 Gew.-Teile des Bestandteils (A) enthalten, neigen während der Herstellung und
der anschließenden Lagerung zur Gelbildung oder härten zu Elastomeren mit weni
ger erwünschten physikalischen Eigenschaften aus. Bei der Anwesenheit von mehr
als 25 Gew.-Teilen des Bestandteils (B) würden die Massen mit einem zu großen
Schrumpfungsfaktor zu Elastomeren aushärten, die weniger erwünschte physikali
sche Eigenschaften besitzen.
Der Bestandteil (C) ist ein Härtungskatalysator in Form eines Perfluorcarbonsäure
derivats der folgenden allgemeinen Formel (III)
in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwer
tige Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylether-Gruppe,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3 bedeuten.
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylether-Gruppe,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3 bedeuten.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁷ sind die gleichen, wie sie für die
Gruppe R⁴ beschrieben worden sind.
Die Gruppen Rf sind zweiwertige Perfluoralkylgruppen, wie Difluormethylen-, Tetra
fluorethylen- und Hexafluorpropylen-Gruppen und zweiwertige Perfluoralkylether
gruppen, wie die Gruppen der folgenden Formeln
Die Triorganosilylgruppen X und schließen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-
und Phenyldimethylsilyl-Gruppen ein.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind jene der folgenden allgemei
nen Formel (III′)
bevorzugt, worin R⁵, R⁶, R⁷, X und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
Rf für eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden
allgemeinen Formel (1)
entspricht, in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, b und c ganze Zahlen
mit Werten von 0 bis 3 und e und d 1 oder 0 mit der Maßgabe bedeuten, daß e = b = c = d
= 0 gilt, wenn a = 0 ist; b = 0 ist, wenn e = 0 ist; und c = 0 ist, wenn d = 0 ist.
Die Perfluorcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (III′) kann man durch Um
setzen einer eine ungesättigte Gruppe aufweisenden Perfluorcarbonsäure mit einem
Triorganochlorsilan zum Silylieren des Carbonsäurerests und anschließende Addi
tionsreaktion zwischen der ungesättigten Gruppe und einem Hydrosilan herstellen.
Insbesondere erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III′), in der R⁷ ei
ne Gruppe der Formel -(CH₂)₃- darstellt, durch Umsetzen (a) einer Verbindung der
allgemeinen Formel (2), die an beiden Enden eine endständige Säurefluoridgruppe
aufweist:
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit (b) einem Alkalimetallfluo
rid, wie Cäsiumfluorid, einem polaren Lösungsmittel und tropfenweise Zugabe (c) ei
nes Allylhalogenids zu der Reaktionsmischung. In dieser Weise erhält man eine Ver
bindung der allgemeinen Formel (3)
Bei dieser Reaktion wendet man vorzugsweise ein Molverhältnis (b/a) von Alkalime
tallfluorid (b) zu endständige Säurefluoridgruppen aufweisender Verbindung (a) von
vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter von 1,2 bis 1,7 an, während das Molverhältnis
(c/a) von Allylfluorid (c) zu endständige Säurefluoridgruppen aufweisender Ver
bindung (a) vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter 1,5 bis 2 beträgt. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C. Die hier verwendeten Al
lylhalogenide schließen Allylchlorid, Allylbromid und Allyljodid ein. Die verwen
deten polaren Lösungsmittel schließen Etherlösungsmittel, wie Diglyme (Diethylen
glykoldimethylether) und Tetraglyme ein.
Durch Umsetzen der Verbindung der Formel (3) mit einem Lithiumhalogenid erhält
man ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel (4)
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X′ ein Chlor-, Brom- oder Jod
atom bedeutet. Durch Hydrolyse der Verbindung der Formel (3) erhält man eine Car
bonsäure der allgemeinen Formel (5):
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Die Carbonsäure der Formel (5)
wird dann mit einem Triorganosilylierungsmittel umgesetzt unter Bildung einer
Verbindung der allgemeinen Formel (6):
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X′′ eine Triorganosiloxygrup
pe darstellt.
Schließlich erhält man durch Hydrosilylierung der in dieser Weise erhaltenen Ver
bindung der Formel (7)
in der Rf und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Hydrosilan
der allgemeinen Formel (8)
in der R⁵, R⁶ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines
organischen Platinkomplexkatalysators ein einen Fluorcarbonsäurerest enthalten
des Silan der allgemeinen Formel (III′a):
in der R⁵, R⁶, Rf, X und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bei der Hydrosilylierungsreaktion wendet man ein Molverhältnis von Hydrosilan
der Formel (8) zu dem Fluorcarbonsäurederivat der Formel (7) von vorzugsweise 1
oder mehr, bevorzugter von 1 bis 1,5 an. Der organische Platinkomplex wird in einer
Konzentration von 1 × 10-3 bis 1 × 10-6% angewandt. Die Reaktion kann in einem
Lösungsmittel durchgeführt werden, als welches im allgemeinen Benzol, Toluol, Xy
lol oder Hexan eingesetzt wird.
Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁵
schließen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen,
wie Vinyl- und Allyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cylcopentyl- und Cyclohexyl-
Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; Alkenyloxygruppen, wie Iso
propenoxy- und Isobutenoxy-Gruppen; und Halogenalkylgruppen, wie 2,2,2 -Trifluo
rethoxy- und 3,3,3-Trifluor-2-trifluorpropoxy-Gruppen ein. Die substituierten oder
unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁶ umfassen Alkylgruppen,
wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allyl-
Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Arylgrup
pen, wie Phenyl- und Tolyl-Cruppen; und Halogenalkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluor
propyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-Gruppen. Die Triorganosilylgruppen X
schließen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Trivinylsilyl-, Phe
nyldimethylsilyl-, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsilyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nona
fluorhexyldimethylsilyl-Gruppen ein.
Beispiele der Perfluorcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (III) sind im fol
genden angegeben, wobei in den folgenden Formeln Vi für Vinyl und Ph für Phenyl
stehen:
Man gibt zu 100 Gew.-Teilen des Bestandteils (A) 0,01 bis 5
Gew.-Teile des Bestandteils (C). Wenn man weniger als 0,01 Gew.-Teile des Bestand
teils (C) zusetzt, dauert es lange, bis ein mit der Umgebungsluft in Kontakt stehender
Überzug aus der Masse klebfrei wird und die innere Aushärtung verläuft langsam.
Die Anwesenheit des Bestandteils (C) in Mengen von mehr als 5 Gew.-% ist aus Grün
den der Verarbeitbarkeit und des Aussehens weniger erwünscht, weil diese Massen
eine sehr kurze Verarbeitungszeit (Topfzeit) von einigen Sekunden besitzen und beim
Erhitzen dazu neigen, sich zu verfärben. Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 1 Gew.-
Teil des Bestandteils (C) pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A).
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxan-
Massen erhält man durch gleichmäßiges Vermischen der Bestandteile (A), (B) und (C)
in einer trockenen Atmosphäre. Zweikomponenten-Massen sind ebenfalls Gegen
stand der Erfindung. In diesem Fall sind eine erste Komponente aus den Bestandtei
len (A) und (B) und eine zweite Komponente des Bestandteils (C) in getrennten Behäl
tern vorhanden und werden vor der Verwendung vermischt. In allen Fällen erfolgt,
nachdem man die Massen der Umgebungsluft aussetzt, eine Vernetzungsreaktion un
ter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, so daß die Massen zu kautschukartigen Elasto
meren aushärten.
Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin beliebige Additive in den für ih
ren Anwendungszweck geeigneten Mengen enthalten. Nützliche Additive schließen
verstärkende Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid,
Kohlenstoffpulver, Titandioxid, Aluminiumoxid, Quarzpulver, Talkum, Sericit und
Bentonit; faserförmige Filmstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern;
die Ölbeständigkeit modifizierende Mittel, wie Kaliummethacrylat; färbende Mittel
oder Farbstoffe; die Wärmebeständigkeit modifizierende Mittel, wie rotes Eisenoxid
und Ceroxid; die Tieftemperatureigenschaften modifizierende Mittel; Thixotropie
rungsmittel wie Polyether; Entwässerungsmittel; und Bindungsmodifizierungsmittel,
wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, ein.
Die erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-
Massen enthalten (A) ein mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekülkette
blockiertes Diorganopolysiloxan, (B) ein α,β-substituiertes Vinyloxysilan oder ein
Hydrolysat davon als Vernetzungsmittel und (C) ein Perfluorcarbonsäurederivat als
Härtungskatalysator, und können unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zu kaut
schukartigen Elastomeren ausgehärtet oder ausvulkanisiert werden. Die Massen
sind während der Lagerung stabil, korridieren umgebende Metalle beim Härten nicht
und ergeben gehärtete Produkte, die gegen Verfärbung beständig sind. Sie sind nicht
nur als Dichtungsmittel in der Bauindustrie und als FIPG-Materialien in der Auto
mobilindustrie einsetzbar, sondern auch als Klebstoffe und Dichtungsmittel für
elektrische und elektronische Bauteile, da sie eben gegenüber Metalle nicht korrosiv
wirken.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht
anders angegeben, sind die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Die Vis
kosität wurde bei 25°C gemessen.
Man bereitet die Masse I durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer Hy
droxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 20 200 mm²/s (Centipoise), 12 Gew.-Teilen pyrogenen Silici
umdioxids, das an der Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt worden ist
und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist, und 1,5 Gew.-Teilen Titandi
oxid, wobei man die Mischung einmal durch eine Dreiwalzenmühle führt. Die Mi
schung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Methyltriisopropenoxysilan und 0,5 Gew.-Tei
len des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
(welches in dem nachfolgenden Herstellungsbeispiel 1 erläutert wird) unter wasser
freien Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.
Man verarbeitet die Masse I zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt es
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer re
lativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kaut
schukartigen Elastomeren Ia aushärtet.
Die Masse I bleibt während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegen die
Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird. Diese 6 Monate gelagerte Masse I wird
ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt, welches unter den glei
chen Bedingungen, wie sie oben angegeben wurden, zu dem kautschukartigen Elasto
meren Ib ausgehärtet wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestell
ten Elastomeren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zug
festigkeit und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 un
tersucht.
Weiterhin wird das kautschukartige Elastomer Ia während 7 Tagen einer Tempera
tur von 200°C ausgesetzt, um einen thermischen Abbau zu bewirken. Dieses ther
misch abgebaute kautschukartige Elastomer Ic wird in ähnlicher Weise bezüglich
seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Weiterhin wird die Masse I gemäß der Vorschrift MIL-A-46146A bezüglich der Me
tallkorrosion untersucht.
Man bringt 15 g der Masse I in einen 250 ml-Behälter ein. Dann gießt man 5 bis 10 ml
destilliertes Wasser auf die Masse I. Man hängt einen sauberen Prüfgegenstand ober
halb der Wasseroberfläche auf und verschließt den Behälter oben. Man läßt den Be
hälter während 168 Stunden bei 38°C stehen. Dann wird der Prüfgegenstand visuell
bezüglich der Korrosion untersucht.
Man reinigt einen Prüfgegenstand mit Aceton und beschichtet ihn mit der Masse I,
welche während 7 Tagen bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausge
härtet wird. Dann läßt man den Prüfgegenstand während 28 Tagen bei 49°C und ei
ner relativen Feuchtigkeit von 98% stehen. Man schneidet dann den kautschukarti
gen Elastomerüberzug mit Hilfe eines Messers ab und überprüft die Oberfläche des
Prüfgegenstandes, von dem der Überzug abgezogen worden ist, visuell bezüglich der
Korrosion. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2
angegeben.
Das kautschukartige Elastomere Ia, welches durch Härten der Masse I erhalten wor
den ist, wird in Form des Ausgangsmaterials, des Materials nach dem Erhitzen wäh
rend 168 Stunden auf 90°C und nach der Behandlung des Materials während 168
Stunden in einer Bewitterungseinrichtung (Weatherometer) mit Hilfe eines Differen
tialkolorimeters bezüglich der Farbänderung untersucht.
Zu Vergleichszwecken wird eine Masse II hergestellt, welche die gleiche Zusammen
setzung wie die Masse I aufweist, mit dem Unterschied, daß anstelle des Perfluorcar
bonsäurederivats 0,5 Gew.-Teile eines Guanidinderivats der Formel
eingesetzt worden sind. Man bildet ein gehärtetes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus
der Masse II unter Anwendung der für die Masse I angegebenen Verfahrensweise und
unterwirft dieses Blatt der Verfärbungsprüfung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man bereitet eine Masse III durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen 3,3,3-Trifluor
propylmethylpolysiloxan, welches mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner
Molekülkette blockiert ist und eine Viskosität von 62 300 mm²/s (Centipoise) auf
weist, mit 8 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid, dessen Oberfläche mit Dimethyldi
chlorsilan behandelt worden ist und eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g auf
weist, und indem man die Masse einmal durch eine Dreiwalzenmühle führt. Die Mi
schung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Vinyltrilsopropenoxysilan, 0,4 Gew.-Teilen
des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
welches nach der im folgenden Herstellungsbeispiel 1 erläuterten Verfahrensweise
hergestellt worden ist, und 0,1 Gew.-Teilen Dibutylzinndioctoat unter wasserfreien
Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.
Man verformt die Masse III zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer re
lativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kaut
schukartigen Elastomer IIIa aushärtet.
Die Masse III bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird,
während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse III
wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt und unter den glei
chen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, zu dem kautschukartigen Elastomer
IIIb ausgehärtet. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elasto
meren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit
und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht.
Weiterhin wird das kautschukartige Elastomere IIIa zum thermischen Abbau wäh
rend 7 Tagen auf 200°C erhitzt. Dieses thermisch abgebaute kautschukartige Elasto
mere IIIc wird in gleicher Weise bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften un
tersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Weiterhin wird die Masse III in der oben beschriebenen Weise bezüglich der Metall
korrosion untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Man bildet die Masse IV durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer Hy
droxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität bei 25°C von 10 500 mm²/s (Centipoise) mit 10 Gew.-Teilen Koh
lenstoffpulver und einmaligem Hindurchführen der Mischung durch eine Dreiwal
zenmühle. Die Mischung wird weiterhin mit 7 Gew.-Teilen Phenyltriisopropenoxy
silan und 0,4 Gew.-Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃
welches nach dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsbeispiel 3 hergestellt
worden ist, unter wasserfreien Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.
Man verformt die Masse IV zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer re
lativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kaut
schukartigen Elastomeren IVa aushärtet.
Die Masse IV bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird,
während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse IV
wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt, welches unter den
oben beschriebenen Bedingungen zu einem kautschukartigen Elastomer IVb ausge
härtet wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren
werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Deh
nung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht. Die erhal
tenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und ei
nem Rührer ausgerüstet ist, mit 500 g Cäsiumfluorid und 1000 g Tetraglyme. Unter
Rühren gibt man 1000 g einer Säurefluorid-Endgruppen aufweisenden Verbindung
der Formel
portionsweise über einen Tropftrichter zu. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe
von 30 Minuten über den Tropftrichter 371 g Allylbromid zu. Unter Anwendung ei
nes Ölbades erhitzt man den Kolben, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 70°C
zu bringen und rührt während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Ablauf der
Reaktion kühlt man den Kolben auf Raumtemperatur ab. Man filtriert den Nieder
schlag ab, destilliert das Filtrat und erhält 503 g einer Fraktion mit einem Siede
punkt von 104 bis 106°C/187 mbar (140 mmHg). Die Analyse zeigt, daß dieses Pro
dukt der Verbindung der folgenden Formel (9)
entspricht.
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,47;
=CH-: 6,08;
-CH₂-O-: 4,69.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 487.
IR-Spektrum:
<C=O: 1880 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,2%; H 1,0%; O 13,2%; F 58,6%.
Gefunden:
C 27,1%; H 1,1%; O 13,0%; F 58,3%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,47;
=CH-: 6,08;
-CH₂-O-: 4,69.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 487.
IR-Spektrum:
<C=O: 1880 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,2%; H 1,0%; O 13,2%; F 58,6%.
Gefunden:
C 27,1%; H 1,1%; O 13,0%; F 58,3%.
Anschließend beschickt man einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rück
flußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 45 g Wasser und 26 g Natriumfluo
rid. Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolben, bis die Tempera
tur des Kolbeninhalts 10°C erreicht. Unter Rühren gibt man 300 g der in der obigen
Weise hergestellten Verbindung der Formel (9) tropfenweise über einen Tropftrichter
zu, wobei man die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß die Temperatur des Kol
beninhalts 20°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eis
wasserbad und setzt das Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann
entfernt man die Feststoffe durch Filtration aus dem Kolbeninhalt, destilliert das
Filtrat und erhält 268 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 108 bis 110°C/4
mbar (3 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der folgen
den Formel (10) identifiziert, welche mit einer Ausbeute von 90% erhalten wird:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,43;
=CH-: 6,04;
-CH₂-O-: 4,66;
-COOH: 11,5.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 485.
IR-Spektrum:
<C=O: 1780 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,3%; H 1,2%; O 16,5%; F 54,9%.
Gefunden:
C 27,1%; H 1,3%; O 16,8%; F 54,5%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,43;
=CH-: 6,04;
-CH₂-O-: 4,66;
-COOH: 11,5.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 485.
IR-Spektrum:
<C=O: 1780 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,3%; H 1,2%; O 16,5%; F 54,9%.
Gefunden:
C 27,1%; H 1,3%; O 16,8%; F 54,5%.
Anschließend beschickt man einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rückfluß
kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 47 g Bistrimethylsilylacetamid und
134 g Toluol. Unter Rühren gibt man 200 g der in der obigen Weise hergestellten Ver
bindung der Formel (10) mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise zu, wobei man
die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts
50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 2
Stunden bei Raumtemperatur fort, destilliert den Kolbeninhalt und erhält 197 g ei
ner Fraktion mit einem Siedepunkt von 97 bis 99°C/8 mbar (6 mmHg). Bei der Ana
lyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (11) identifi
ziert, welche in einer Ausbeute von 85% erhalten wird:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,45;
=CH-: 6,07;
-CH₂-O-: 4,71;
-Si(CH₃)₃: 0,51.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 557.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,2%; H 2,5%; O 14,4%; F 47,8%; Si 5,0%.
Gefunden:
C 30,0%; H 2,7%; O 14,6%; F 47,8%; Si 4,7%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,45;
=CH-: 6,07;
-CH₂-O-: 4,71;
-Si(CH₃)₃: 0,51.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 557.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,2%; H 2,5%; O 14,4%; F 47,8%; Si 5,0%.
Gefunden:
C 30,0%; H 2,7%; O 14,6%; F 47,8%; Si 4,7%.
Anschließend beschickt man einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rück
flußkühler, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 80 g
der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (11). Unter Anwendung
eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C und gibt nach der Zugabe von
0,01 g einer 10%-igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol langsam über ei
nen Tropftrichter 56,3 g Tris-(2,2,2-trifiuorethoxy)-silan zu. Die Zugabegeschwindig
keit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C be
trägt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C
fort. Nach dem Ende der Reaktion führt man das Rühren während einer weiteren
Stunde bei 70°C weiter. Dann gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskol
ben, erhitzt diesen auf einem auf 80°C eingestellten Ölbad und evakuiert den Kolben
inhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg). In dieser Weise werden
die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 118,2 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit
in dem Kolben zurückbleiben. Die Analyse zeigt, daß das in einer Ausbeute von 93%
erhaltene Produkt der nachfolgend angegebenen Formel (12) entspricht:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
δ (ppm):
1: 4,17
2: 4,17
3: 1,91
4: 1,01
5: 0,51
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 883.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,2%; H 2,4%; O 14,5%; F 49,5%; Si 6,4%.
Gefunden:
C 27,1%; H 2,3%; O 14,7%; F 49,3%; Si 6,5%.
1: 4,17
2: 4,17
3: 1,91
4: 1,01
5: 0,51
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 883.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 27,2%; H 2,4%; O 14,5%; F 49,5%; Si 6,4%.
Gefunden:
C 27,1%; H 2,3%; O 14,7%; F 49,3%; Si 6,5%.
Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und ei
nem Rührer ausgerüstet ist, mit 434 g Cäsiumfluorid und 880 g Tetraglyme. Dann gibt
man unter Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters portionsweise 600 g Perfluoradi
pinsäurefluorid zu und anschließend im Verlaufe von 30 Minuten über den Tropft
richter tropfenweise 321 g Allylbromid. Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man
den Kolbeninhalt auf 70°C und setzt das Rühren während 24 Stunden bei dieser Tem
peratur fort. Nach dem Ende der Reaktion kühlt man den Kolben auf Raumtempera
tur ab, filtriert den Niederschlag ab, destilliert das Filtrat und erhält 350 g einer
Fraktion mit einem Siedepunkt von 88 bis 90°C/187 mbar (140 mmHg). Bei der Ana
lyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (13) identifi
ziert, die in einer Ausbeute von 48% erhalten wird:
CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COF (13)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,49;
=CH-: 6,10;
-CH₂-O-: 4,70.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 355.
IR-Spektrum:
<C=O: 1880 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,5%; H 1,4%; O 9,0%; F 59,0%.
Gefunden:
C 30,6%; H 1,3%; O 9,2%; F 58,6%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,49;
=CH-: 6,10;
-CH₂-O-: 4,70.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 355.
IR-Spektrum:
<C=O: 1880 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,5%; H 1,4%; O 9,0%; F 59,0%.
Gefunden:
C 30,6%; H 1,3%; O 9,2%; F 58,6%.
Anschließend beschickt man einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rück
flußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 62 g Wasser und 36 g Natriumfluo
rid. Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolbeninhalt auf 10°C
ab. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise 300 g der in
der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (13) zu. Die Zugabegeschwin
digkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 20°C nicht über
steigt. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eiswasserbad und setzt das
Rühren während 3 Stunden fort. Dann entfernt man die Feststoffe durch Filtration
aus dem Kolbeninhalt, destilliert das Filtrat und erhält 265 g einer Fraktion mit ei
nem Siedepunkt von 93 bis 99°C/2,7 mbar (2 mmHg). Bei der Analyse wird dieses
Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (14) identifiziert, die in einer
Ausbeute von 88% anfällt:
CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COOH (14)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,45;
=CH-: 6,08;
-CH₂-O-: 4,63;
-CO0H: 11,4.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 353.
IR-Spektrum:
<C=O: 1780 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,7%; H 1,7%; O 13,6%; F 54,0%.
Gefunden:
C 30,8%; H 1,6%; O 13,3%; F 54,1%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂=: 5,45;
=CH-: 6,08;
-CH₂-O-: 4,63;
-CO0H: 11,4.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 353.
IR-Spektrum:
<C=O: 1780 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 30,7%; H 1,7%; O 13,6%; F 54,0%.
Gefunden:
C 30,8%; H 1,6%; O 13,3%; F 54,1%.
Anschließend beschickt man einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rück
flußkühler und mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 48 g Bistrimethylsilylaceta
mid und 100 g Toluol. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfen
weise 150 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (14) zu. Da
bei steuert man die Zugabegeschwindigkeit derart, daß die Temperatur des Kolbenin
halts 50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren wäh
rend 2 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann wird der Kolbeninhalt destilliert und
ergibt 156 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93,0 bis 93,5°C/8 mbar (6
mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden
Formel (15) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 86% anfällt.
CH₂=CHCH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (15)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂= 5,39;
=CH-: 6,03;
-CH₂-O-: 4,66;
-Si(CH₃)₃: 0,50.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 425.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 34,0%; H 3,3%; O 11,3%; F 44,8%; Si 6,6%. Gefunden:
C 34,2%; H 3,2%; O 11,3%; F 44,7%; Si 6,5%.
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm):
CH₂= 5,39;
=CH-: 6,03;
-CH₂-O-: 4,66;
-Si(CH₃)₃: 0,50.
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 425.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 34,0%; H 3,3%; O 11,3%; F 44,8%; Si 6,6%. Gefunden:
C 34,2%; H 3,2%; O 11,3%; F 44,7%; Si 6,5%.
Anschließend beschickt man einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rück
flußkühler, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70 g
der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (15). Unter Anwendung
eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer
10%-igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol zugesetzt hat, gibt man langsam
über einen Tropftrichter 64,5 g Tris(2,2,2-trifluorethoxy)silan zu. Die Zugabge
schwindigkelt wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis
100°C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde
bei 70°C fort. Nach Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen
Destillationskolben, erhitzt diesen in einem auf 80°C eingestellten Ölbad, während
dem man den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg)
evakuiert. In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 120,3 g
einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird
dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (16) identifi
ziert, welche in einer Ausbeute von 97% anfällt:
(CF₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (16)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
δ (ppm):
1: 4,17
2: 4,17
3: 1,19
4: 1,01
5: 0,51
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 751.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 28,8%; H 2,8%; O 12,8%; F 48,1%; Si 7,5%.
Gefunden:
C 29,0%; H 2,6%; O 12,9%; F 48,3%; Si 7,2%.
1: 4,17
2: 4,17
3: 1,19
4: 1,01
5: 0,51
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 751.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 28,8%; H 2,8%; O 12,8%; F 48,1%; Si 7,5%.
Gefunden:
C 29,0%; H 2,6%; O 12,9%; F 48,3%; Si 7,2%.
Man beschickt einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70,0 g der nach dem Ver
fahren des Herstellungsbeispiels 2 hergestellten Verbindung der Formel (15). Unter
Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man
0,01 g einer 10%-igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol zugegeben hat,
gibt man langsam über einen Tropftrichter 24,2 g Trimethoxysilan zu. Die Zugabege
schwindigkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis
100°C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde
bei 70°C fort. Nach Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen
Destillationskolben und erhitzt diesen in einem auf 80°C erhitzten Ölbad, während
dem man den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg)
evakuiert. In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 85,2 g ei
ner nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird
dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (17) identifiziert, wel
che in einer Ausbeute von 95% anfällt:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (17)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
δ (ppm):
1: 3,51;
2: 1,01;
3: 1,91;
4: 4,17;
5: 0,51;
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 546.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
1: 3,51;
2: 1,01;
3: 1,91;
4: 4,17;
5: 0,51;
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺: 546.
IR-Spektrum:
<C=O: 1770 cm-1.
Claims (1)
- Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse, enthal tend
- (A) 100 Gew.-Teile mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekül kette blockiertes Diorganopolysiloxan,
- (B) 1 bis 25 Gew.-Teile α,β-substituiertes Vinyloxysilan der allgemeinen
Formeln (I) oder (II)
in denen
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlen wasserstoffgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasser stoffgruppe und
n 3 oder 4 bedeuten, oder ein Hydrolysat davon, - (C) als Härtungskatalysator 0,01 bis 5 Gew.-Teile Perfluorcarbonsäure
derivat der allgemeinen Formel (III)
in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstitu
ierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasser stoffgruppe
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylethergruppe
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3 bedeuten.
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- 1990-08-03 DE DE4024719A patent/DE4024719C2/de not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|---|
US4734479A (en) * | 1986-03-25 | 1988-03-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature-curable organopolysiloxane composition |
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