CN114437664B - 耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法和应用，涉及有机硅密封胶技术领域。本发明的脱丙酮型有机硅密封胶采用包括以下重量份的原料制成：α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷50～70份，α,ω‑二羟基聚甲基(3,3,3‑三氟丙基)硅氧烷30～50份，硅树脂3～10份，填料100～200份，交联剂5～15份，偶联剂2～10份，催化剂0.5～5份，耐热剂3～10份，结构化控制剂0.5～5份，贮存稳定剂0.5～5份；催化剂为硅烷化全羧酸衍生物。本发明的脱丙酮型有机硅密封胶具有优异的耐高温、耐油性能，适合用作就地成形垫圈。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅密封胶技术领域，特别是涉及一种耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法和应用。
背景技术
就地成型垫圈(或就地成型垫片)常应用于汽车传动***，例如用于对发动机油盘、摇轴、定时链罩、滤油器罩、轴承盖、阀盖、冷却液***等对密封性能有较高要求的部件进行密封，以防止空气或液体泄漏。就地成型垫圈通常用硅胶制作，操作时将液体硅橡胶涂布在法兰面上，在装配的同时形成密封垫圈。有机硅密封胶具有优良的耐高温和耐低温性能，以及良好的耐化学性和高位移能力，被广泛用作油盘连接件、链条盖和传动配件的密封材料。
现在市面上的有机硅密封胶主要包括以下类型：脱醇型、脱酮肟型、脱丙酮型和脱酰氨型。脱醇型密封胶由于交联剂活性低，硫化速度较慢，难以适应生产装配要求，且其生产过程中存在黏度高峰，会造成一些需要后期添加的填料和添加剂难以加入，从而影响密封胶性能。脱酰氨型密封胶属于低模量密封胶，其伸长率高、强度较低，主要用于建筑接缝、伸缩位移大的场所，不适合用于耐温耐油用途的密封胶。脱酮肟型密封胶也可用于制作就地成形垫圈，但存在气味大、硫化速度慢、耐油性能较差等缺点。脱丙酮密封胶具有无毒性、硫化速度快、对接触基材粘接性好、无污染的特点，且其耐热性是各种缩合型RTV硅橡胶中较好的一类，适合作为就地成形垫圈密封胶。
用于制作就地成形垫圈的有机硅密封胶需要具有良好的耐高温、耐油性能以及较快的硫化速度，以适应生产装配要求。而市面上制作耐高温、耐油的密封胶大多数以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，虽然具有良好的耐高温性能，但耐油效果不够好，而添加大量耐油性填料后会造成密封胶的机械性能降低、贮存稳定性变差。另外，在脱丙酮型单组分密封胶中，很多产品使用四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，造成制得的产品硫化物在受热火紫外光照射时容易变黄，在酸性环境中不硫化的现象。
因此，发开一种耐高温、耐油、硫化速度快的有机硅密封胶以满足就地成形垫圈的需求极为必要。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶，具有优异的耐高温、耐油性能。
一种耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶，采用包括以下重量份的原料制成：
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ下：
式Ⅰ中，n选自150～2000，25℃粘度为2000～50000MPa·s；
所述α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n选自100～3000，25℃粘度为2000～20000MPa·s；
所述催化剂为硅烷化全羧酸衍生物。
上述有机硅密封胶中，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷中含有氟基，赋予聚硅氧烷聚合物较低的表面能，有助于提高密封胶的防油性能；α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷搭配使用，加入硅树脂和填料，提高密封胶的耐高温、耐油和机械性能，同时添加结构化控制剂和贮存稳定剂，延长密封胶的保质期；而且，使用硅烷化全氟羧酸衍生物作为催化剂，可避免硫化物受热、紫外光照或酸性条件下不硫化的问题。
在本发明中，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的用量对有机硅密封胶的耐油性能会有影响。如果添加量过低，则密封胶的耐油性能变差；如果添加量过高，则会造成密封胶的粘接性差。
在其中一个实施例中，原料还包括颜料1～10份。
在其中一个实施例中，所述颜料选自：钛白粉、炭黑。
在其中一个实施例中，所述硅树脂为含乙烯基和Si-OH基的MQ硅树脂，例如山东东岳有机硅材料股份有限公司的VR-15、VR-20，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司的SH-5202P。该MQ硅树脂可改善密封胶的耐油性和耐油粘接性，同时提高密封胶的力学性能。
在其中一个实施例中，所述填料为碱式碳酸锌和气相法白炭黑的组合物，碱式碳酸锌和气相法白炭黑的质量比为(90～180)：(10～20)，所述碱式碳酸锌中含有10～30wt％氢氧化锌。优选地，碱式碳酸锌和气相法白炭黑的质量比为(90～175)：(10～15)。
采用上述组合物，能使密封胶保持良好的耐油性能和力学强度，同时使密封胶具有较好的贮存稳定性和施工性能。
在其中一个实施例中，所述交联剂选自：甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
在其中一个实施例中，所述耐热剂选自：气相二氧化钛、氧化铁、氧化铈中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述结构化控制剂选自：γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述贮存稳定剂选自：六甲基二硅氮烷、三甲基硅乙酸乙酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂的结构式如式Ⅲ所示。
上述催化剂为本发明自制的硅烷化全氟羧酸衍生物，以该物质作为制备脱丙酮型密封胶的催化剂，与常规使用的1,1,3,3-四甲基胍丙基三甲氧基硅烷催化剂相比，消除了硫化物在受热或紫外线光照下变黄，在酸性条件下不硫化的问题。
在其中一个实施例中，所述硅烷化全羧酸衍生物的制备方法如式Ⅳ所示：
S1、将N,O-双(三甲基硅基乙酰胺)和烯丙基全氟羧酸混合，进行硅烷化反应；
S2、加入三(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷(化学式(CF3CH2O)3SiH)，进行硅氢加成反应，得到硅烷化全羧酸衍生物。
在其中一个实施例中，S1具体为：将N,O-双(三甲基硅基乙酰胺)、甲苯、烯丙基全氟羧酸按照质量比1：(2.4～3.4)：(3.8～4.8)混合，在40～50℃下搅拌反应1.5～2.5h，蒸馏，收集97～99℃的溶液。
在其中一个实施例中，S2具体为：取S1所得的溶液，在70～100℃下加入三(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷，二者的质量比为1：(0.5～0.9)，反应0.5～1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到硅烷化全氟羧酸衍生物。
在其中一个实施例中，所述硅树脂为3～8份，所述填料为100～150份，所述交联剂为5～10份，所述的偶联剂为2～5份，所述催化剂为0.5～3份，所述耐热剂为3～8份，所述结构化控制剂为0.5～3份，贮存稳定剂为0.5～3份。
本发明还提供一种上述耐温耐油有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和部分填料共混均匀，加热脱水至水分含量500ppm以下；
S2、加入硅树脂、耐热剂和剩余的填料，混合均匀；
S3、加入结构化控制剂、贮存稳定剂和交联剂，混合均匀，加入偶联剂；
S4、加入催化剂，混合均匀，得到耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶。
上述制备方法简单、易操作，适用于工业化生产。
在其中一个实施例中，所述填料为碱式碳酸锌和气相法白炭黑的组合物，碱式碳酸锌在S1中加入，气相法白炭黑在S2中加入。
在其中一个实施例中，所述S1中，加热温度为95～115℃，真空度为0.085～0.1MPa，搅拌转速为200～500rpm，加热脱水时间为120～240min。
在其中一个实施例中，所述S2中，搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃。
在其中一个实施例中，所述S3中，搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃。
在其中一个实施例中，所述S4中，搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃。
本发明还提供一种上述耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶在制备就地成型垫圈中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机硅密封胶中，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷中含有氟基，赋予聚硅氧烷聚合物较低的表面能，有助于提高密封胶的防油性能；α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷搭配使用，加入硅树脂和填料，提高密封胶的耐高温、耐油和机械性能，同时添加结构化控制剂和贮存稳定剂，延长密封胶的保质期；而且，使用硅烷化全氟羧酸衍生物作为催化剂，可避免硫化物受热、紫外光照或酸性条件下不硫化的问题。本发明的有机硅密封胶不仅具有优异的耐高温、耐油性能，还能够保持良好的拉伸强度、断裂伸长率、耐油粘接性，尤其适用于制作就地成型垫圈。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中的原料，除非特殊说明，均为市售购得。MQ硅树脂采用山东东岳有机材料股份有限公司的VR-20MQ硅树脂。碱式碳酸锌中的氢氧化锌含量为20wt％。
实施例1
一种有机硅密封胶，其原料和用量如表1所示。
本实施例中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的25℃下粘度为20000mPa·s，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的25℃下粘度为10000mPa·s。
催化剂硅烷化全氟羧酸衍生物的制备方法为：(1)在烧瓶中加入N,O-双(三甲基硅基乙酰胺)、甲苯、烯丙基全氟羧酸，三者的质量比为1：2.9：4.3，温度控制在48℃左右搅拌反应2h；蒸馏，收集95～99℃温度段的溶液。(2)取(1)中收集的溶液，在70～100℃下加热搅拌，加入三(2,2,2,-三氟乙氧基)硅烷反应1h，收集的溶液与三(2,2,2,-三氟乙氧基)硅烷的质量比为1：0.7，反应结束后，温度80℃、减压环境下蒸除挥发分，得到硅烷化全氟羧酸衍生物。反应过程如Ⅳ所示。其它实施例或对比例所用的催化剂硅烷化全氟羧酸衍生物均采用此方法制备得到。
本实施例的有机硅密封胶通过以下方法制备：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、碱式碳酸锌、颜料加入到捏合机中，温度110℃、350rpm、真空度0.09MPa条件下，加热脱水捏合150min，待水分含量降至500ppm以下，冷却，制得基料。
(2)将MQ硅树脂、气相法白炭黑、耐热剂依次分步加入到装有上述基料的动力混合机中，350rpm下搅拌50min，温度控制在45℃以下。
(3)将结构化控制剂、贮存稳定剂、交联剂依次加入到上述的动力混合机中，350rpm下搅拌20min，加入偶联剂，350rpm下搅拌20min，控制温度在45℃以下。
(4)加入催化剂，350rpm下搅拌30min，控制温度在45℃以下，混合均匀后，即得。
实施例2
一种有机硅密封胶，其原料和用量如表1所示。
本实施例中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的25℃下粘度为10000mPa·s，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的25℃下粘度为2000mPa·s。
本实施例的有机硅密封胶的制备方法与实施例1基本相同，区别在于原料组分和用量按表1进行替换。
实施例3
一种有机硅密封胶，其原料和用量如表1所示。
本实施例中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的25℃下粘度为10000mPa·s，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的25℃下粘度为2000mPa·s。
本实施例的有机硅密封胶的制备方法与实施例1基本相同，区别在于原料组分和用量按表1进行替换。
实施例4
一种有机硅密封胶，其原料和用量如表1所示。
本实施例中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的25℃下粘度为50000mPa·s，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的25℃下粘度为2000mPa·s。
本实施例的有机硅密封胶的制备方法与实施例1基本相同，区别在于原料组分和用量按表1进行替换。
表1实施例有机硅密封胶原料种类和用量(重量比)
对比例1
一种有机硅密封胶，其原料和制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和MQ硅树脂，而且α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的用量为100份。
对比例2
一种有机硅密封胶，其原料和制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未添加结构化控制剂和贮存稳定剂。
对比例3
一种有机硅密封胶，其原料和制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将硅烷化全氟羧酸衍生物替换为等量的四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷。
对比例4
一种有机硅密封胶，其原料和制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未添加耐热剂。
对比例5
一种有机硅密封胶，其原料和制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未添加α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，而且α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的用量为100份。
实验例1
对上述实施例和对比例的有机硅密封胶进行的耐高温耐油性能进行测试。按照GB/T 528制作拉伸测试试片；按照GB/T 7124制作剪切强度测试试片(制片材料为阳极氧化铝)；按照GB/T 13477.2-2002《建筑密封材料试验方法第4部分：原包装单组份密封材料挤出性的测定》测试制得密封胶的挤出性，按照GB/T 13477.10-2002《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》中A法测试密封胶的粘结性。
贮存期测试为在70℃的恒温箱中放置5d加速老化，测试产品性能。
耐温耐油性能测试条件为在150℃汽车发动机油5W-30中浸250h后测试性能。
常态测试条件为在温度25℃、湿度50％RH下硫化7d后测试性能，耐温耐油性能测试条件为在常态条件硫化7d后，将试片继续在150℃汽车发动机油5W-30中浸250h，然后在常态条件下放置24h后测试性能。
测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
由上测试结果可以看出，实施例的1-4的有机硅密封胶耐温耐油测试后均表现出良好的耐温耐油性能，70℃×5d加速老化后，表现出良好的贮存稳定性，拉伸强度保持率在80％以上，断裂伸长率变化不大，耐温耐油测试拉伸强度保持率在70％以上，综合性能良好。
对比例1没有添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及含乙烯基和Si-OH基的MQ硅树脂，相比实施例1，耐温耐油性能较差，且粘接性差。对比例2没有添加结构化控制剂和贮存稳定剂，相比实施例1，70℃×5d加速老化后，挤出性差，有结构化的现象，贮存稳定性较差。对比例3未使用本发明的硅烷化全氟羧酸衍生物作为催化剂，而是使用的1,1,3,3-四甲基胍丙基三甲氧基硅烷催化剂，相比实施例1，产品在受热环境下硫化物有变黄的现象。对比例4没有添加耐热剂，相比实施例1，70℃×5d加速老化测试和耐温耐温测试均表现出较大的性能衰减。对比例5未使用α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，相比于实施例1，耐温耐油性能较差，强度衰减大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ下：
式Ⅰ中，n选自150～2000，25℃粘度为20000MPa·s；
所述α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n选自100～3000，25℃粘度为10000MPa·s；
所述催化剂为硅烷化全氟羧酸衍生物，所述催化剂的结构式如式Ⅲ所示；
所述硅树脂为含乙烯基和Si-OH基的MQ硅树脂；所述填料为碱式碳酸锌和气相法白炭黑的组合物，碱式碳酸锌和气相法白炭黑的质量比为150：12，所述碱式碳酸锌中含有20wt％氢氧化锌；
所述耐热剂为气相二氧化钛和氧化铁的混合物，气相二氧化钛和氧化铁的质量比为1:1；所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述硅烷化全氟羧酸衍生物的制备方法如式Ⅳ所示：
S1、将N,O-双(三甲基硅基乙酰胺)和烯丙基全氟羧酸混合，进行硅烷化反应；
S2、加入三(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷，进行硅氢加成反应，得到硅烷化全氟羧酸衍生物。
3.一种权利要求1～2中任一项所述的耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和部分填料共混均匀，加热脱水至水分含量500ppm以下；
S2、加入硅树脂、耐热剂和剩余的填料，混合均匀；
S3、加入结构化控制剂、贮存稳定剂和交联剂，混合均匀，加入偶联剂；
S4、加入催化剂，混合均匀，得到耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述加热脱水的反应条件包括：加热温度为95～115℃，真空度为0.085～0.1MPa，搅拌转速为200～500rpm，加热脱水时间为120～240min；
所述S2中，所述混合均匀的反应条件包括：搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃；
所述S3中，搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃；
所述S4中，搅拌转速为200～500rpm，时间为20～50min，真空度为0.085～0.1MPa，温度为25～50℃。
5.权利要求1～2任一项所述的耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶在制备就地成型垫圈中的应用。
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