JPH03423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はシリコーン組成物、特には紫外線照射
下および湿分の作用下で硬化する、特に接着剤、
シール材として有用とされるシリコーン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 硬化性シリコーン組成物については、密封下で
は安定であるが大気中においては湿分の作用で室
温で硬化してゴム弾性体となる、いわゆる一成分
型室温硬化性組成物と、紫外線遮断下では安定で
あるが紫外線を照射すると硬化してゴム弾性体と
なる一液型の紫外線硬化性組成物が知られてお
り、これらについてはすでに各種のものが公知と
されている。 しかし、湿気硬化性のシリコーン組成物は大気
中にさらされたときに大気中の水分が透過して表
面から硬化していくために数秒という短時間で表
面をゴム化することができないので、接着剤やシ
ール材のように短時間で接着やシール効果を発現
させる用途には使用できない欠点があり、また紫
外線硬化型のシリコーン組成物には紫外線の照射
された部分の硬化は早いが、紫外線照射が不可能
な影の部分や顔料で着色された組成物の内部は硬
化せず、特に厚い成形物については表面層は硬化
するが内部が硬化しない欠点があつた。 このため、本発明者らはさきに分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに
対する硬化剤としてビニル基と加水分解性基を
有するビニルシランまたはその部分加水分解物と
１分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有
するメルカプト基含有オルガノシロキサンとを使
用すれば、光が当らない部分は加水分解性基と空
気中の水分との縮合反応で硬化し、光の当る部分
はビニル基とメルカプト基との光付加反応で硬化
させることができるので、上記のような欠点を解
決することができることを見出した（特開昭60−
231761号公報参照）が、このものはビニル基の数
が少ないために硬化特性がわるく、ビニル基をポ
リマーの側鎖に導入して硬化特性を改良すると硬
化したゴムの伸びが低下し、硬度が上昇してしま
うという欠点のあることが判つた。 したがつて、本発明者らはこのような不利を伴
わない光付加反応と縮合反応とによつて硬化する
複合硬化システムをもつ硬化性シリコーン組成物
についてさらに検討を行い、これについては脱ア
セトンタイプの一液型室温硬化性シリコーン組成
物の硬化剤としてのプロペニルオキシシランを使
用すると、このプロペニルオキシ基が水分と縮合
反応すると同時にメルカプト基と光付加反応する
ものであることを見出し、したがつて前記した加
水分解性基をもつビニルシランに代えて上記した
一般式 で示されるプロペニルオキシシランを使用すれば
このものは光付加反応と空気中の水分との縮合反
応の２つの硬化反応をもつ複合硬化性のものとな
り、硬化特性も良好であることを確認した（特願
昭60−238292号明細書参照） しかし、この方法で得られる組成物は硬化物の
タツクフリータイムが数分〜数10分と短く、連続
デイピング行程がある場合やスクリーン印刷用の
インキとして用いる場合などのように長時間空気
と接触する場合には組成物の表面に被膜が生じて
しまうために使用出来ないという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化性シリ
コーン組成物に関するものであり、これは Ａ １分子中に少なくとも１個の式 （ここにＲは１価の飽和炭化水素基、ａは２ま
たは３、ｂは１，２または３，ｃ，ｄは０，１ま
たは２でｂ＋ｃ＋ｄ＝３）で示される基を含有す
るオルガノポリシロキサン100重量部、Ｂ）メル
カプト基がＡ）成分のプロペニルオキシ基１個に
対し0.1〜20個となる量の、１分子中に少なくと
も２個のメルカプト基を有するメルカプト基含有
オルガノシロキサン、Ｃ）光増感剤0.01〜10重量
部、Ｄ）硬化触媒０〜10重量部とよりなることを
特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない光付加反応と縮合反応とによつて硬化す
る複合硬化システムをもつ硬化性シリコーン組成
物についてさらに検討を重ねた結果、上記した式
(1)で示されるプロペニルオキシ基を含有するオル
ガノポリシロキサンをメルカプト基含有オルガノ
ポリシロキサンと反応させると、上記したＡ）成
分としてのオルガノポリシロキサン中のプロペニ
ルオキシ基がシロキサン結合を介さずにシルエチ
レンなどのシルアルキレン結合を介して結合する
ので、この組成物は縮合硬化時のタツクフリー時
間が極端に長くなるが、しかし、プロペニルオキ
シ基とメルカプト基含有オルガノポリシロキサン
との反応性に変化はないということを見出して本
発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するＡ成分としてのオル
ガノポリシロキサンは前記したようにその１分子
中に少なくとも１個の前記した式(1) で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したビニル基などの
不飽和基を含有しない炭素数１〜18の非置換また
は置換１価飽和炭化水素基、ａは２または３、ｂ
は１，２または３，ｃ，ｄは０，１または２でｂ
＋ｃ＋ｄ＝３とされる、プロペニルオキシ基がシ
ルアルキレン基を介して結合している基を有する
ものであるが、これには下記のものが例示され
る。 このＡ成分としてのオルガノポリシロキサンは
ビニル基、アリル基などのような不飽和基を含有
するオルガノシロキサン、例えばα，ω−ジビニ
ルジメチルポリシロキサン、あるいは側鎖にビニ
ル基、アリル基を有する線状または分岐状構造の
オルガノポリシロキサンと、一般式 （ｂ，ｃ，ｄは前記に同じ）で示されるハイドロ
ジエンシラン、例えば とを白金系触媒の存在下に加熱して付加反応させ
ることによつて容易に得ることができる。 つぎに本発明に使用されるＢ成分としてのメル
カプト基含有オルガノポリシロキサンは紫外線照
射されたときに前記したＡ成分中のプロペニルオ
キシ基と反応して架橋を作るものであることか
ら、その分子中に少なくとも２個のメルカプト基
を含むものとする必要があり、これについては次
式 （こゝにｌは３以上、ｍ，ｎ，ｐは０以上、ｑ
は２以上の整数） で示されるものが例示される。なお、このメルカ
プト基含有オルガノシロキサンの使用は１種類に
限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上
の混合物として使用してもよいが、この使用量は
Ａ成分中のプロペニルオキシ基１個に対しメルカ
プト基が0.1個以下では増粘反応が不充分であり、
20個以上では硬化物が硬くなりすぎるので0.1〜
20個の範囲とすることが必要とされるが、この好
ましい範囲は0.5〜５個とされる。 また、本発明に使用されるＣ成分としての光増
感剤は前記したＡ成分中のプロペニルオキシ基と
Ｂ成分のメルカプト基との紫外線照射下における
反応を促進させるためのもので、これには当業界
でよく知られているアセトフエノン、プロピオフ
エノン、ベンゾフエノン、キサントーン、フルオ
レイン、ベンズアルデヒド、フルオレイン、アン
スラキノン、トリフエニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフエノン、４−メチルアセ
トフエノン、３−ペンチルアセトフエノン、４−
メトキシアセトフエノン、３−ブロモアセフトフ
エノン、４−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセ
チルベンゼン、３−メトキシベンゾフエノン、４
−メチルベンゾフエノン、４−クロロベンゾフエ
ノン、４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−
クロロ−4′−ベンジルベンゾフエノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントー
ン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフエ
ニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−
クロロチオキサントーンなどがあげられる。な
お、このＣ成分の添加量は系を僅かに光感応化す
るだけでよいのでこの組成物に存在するシロキシ
サン重量を基準にして0.01〜10重量％のの範囲と
すればよいが、一般には0.05〜２重量％の範囲と
することが好ましい。 本発明に使用されるＤ成分としての硬化触媒は
このシリコーン組成物を紫外線照射のみで硬化さ
せるときは必要とされるものでなく湿気硬化機能
をも利用したいとき必須とされるものであるが、
これは公知のものでよく、これには鉛−２−エチ
ルオクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジ
ブチルすずジラウレート、ブチルすずトリ−２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエー
ト、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガ
ン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチル
ヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸
すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン
酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金
属鉛；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、トリエタノールアミン
チタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チ
タネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノ
シロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有
機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合
物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなど
のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチ
ルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニ
ウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゆう
酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸、ジ
メチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシル
アミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；テ
トラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては１種類に限
定されず２種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。なお、上記したもののうち、特に
グアニジル化合物、グアニジル基含有シランおよ
びシロキサン化合物は硬化反応を良好に進行させ
ると共に接着性向上機能を併せもつているので好
ましいものとされる。この硬化用触媒の使用量は
上記したＡ成分としてのオルガノポリシロキサン
100重量部に対し少なすぎると硬化に長時間を要
するようになるし、厚みのあるものの合には深部
まで均一に硬化させることが困難となり、多すぎ
ると皮膜形成時間が極端に短くなつて作業面で
種々の不都合が生じるし、得られる硬化物が耐熱
性、耐候性に劣るものとなるので0.01〜10重量部
以下の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は0.1〜５重量部とされる。 なお、本発明の組成物にはこれに適度の機械的
性質を与える目的において充填剤を添加してもよ
く、これには煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シ
リカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラツク、炭
酸カルシウム、珪藻土、けい酸カルシウムおよび
これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水
化処理したものなどが例示されるが、この配合量
は前記したＡ成分100重量部に対し300重量部以上
とすると組成物の流動性が乏しくなつたり、硬化
後のモジユラスが高すぎるものとなるので、300
重量部以下とすることがよい。 本発明の組成物は上記したＡ〜Ｄ成分の所定量
を乾燥雰囲気中で均一に混合することによつて得
ることができ、このようにして得られる組成物は
大気中の湿分による縮合硬化性と紫外線照射によ
る硬化性の二つの反応硬化性を有しているので、
この組成物には接着剤、シール材、FIPG材のみ
ならず離型性被覆材、電気被覆材、回路被覆材、
電気素子用カプセル材、平版印刷被覆材、織物被
覆材などのように少なくとも表面層を早く硬化さ
せる必要があり、内部硬化は比較的ゆつくりでも
よいという用途などに好適とされるという有利性
が与えられるが、このものは特にタツクフリー時
間が長いので長時間空気と接触してしまう連続デ
イツピング工程を含む場合やスクリーン印刷用イ
ンキとして用いる場合にも使用することができる
という有用性が与えられる。 なお、本発明の組成物は通常二液混合型として
用いられるが、これは一液型としてもよい。しか
し、一液型とするときにはＡ成分中のプロペニル
オキシ基が系内の微量水分と反応して容器内で増
粘したり、ゲル化することがあるため、これには
１分子中に少なくとも１個の加水分解可能な基を
含有する有機けい素化合物、例えばメチルトリメ
トキシシランなどを保存安定剤として添加するこ
とが必要とされる。また、この組成物はこれに溶
剤を加えてコーテイングやプライマーとして用い
ることも可能である。なお、この組成物にはその
特性を調節する目的において着色剤、耐熱性、耐
寒性向上剤、チクソトロピツク剤、脱水剤、難燃
性付与剤、耐油性向上剤、接着剤などの所定量を
必要に応じ添加することは任意とされるが、この
接着助剤としては一成分系の室温硬化性組成物に
用いられる公知の助剤を用いることもできる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものである。 合成例１〔Ａ成分の合成〕 撹拌装置、エステルアダプター還流装置、温度
計を取りつけた３のガラス製四ツ口フラスコ
に、粘度615cSのα，ω−ジビニルジメチルポリ
シロキサン1000ｇとトルエン1000ｇを入れ、加熱
還流して脱水してから室温まで冷却し、ついで
こゝに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（白金量２重量％）0.4ｇとメチルジイソプロペニ
ルオキシシラン23.7ｇを加え、70〜80℃で３時間
反応させたのちトルエンを減圧下に除去したとこ
ろ、透明で粘度が820cS、比重が0.974、屈折率が
1.4057の液体990ｇが得られたが、このものは赤
外分析、NMR分析の結果、次式で示されるオル
ガノポリシロキサン（以下これをポリシロキサン
Ａと略記する）であることが確認された。 合成例 ２ 上記した合成例におけるα，ω−ジビニルポリ
シロキサンをビニル基量が0.27モル／100ｇ、フ
エニル基量が2.0モル％である分子鎖末端と側鎖
にビニル基をもつ、粘度が720cSであるメチルフ
エニルビニルポリシロキサンとし、メチルジイソ
プロペニルオキシシラン23.7ｇをメチルメトキシ
イソプロペニルオキシシラン42.7ｇとしたほかは
合成例１と同様に処理したところ、透明で粘度が
960cSである液体985ｇが得られたが、このもの
は分析の結果、次式で示されるポリシロキサン
（以下これをポリシロキサンＢと略記する）であ
ることが確認された。 合成例 ３ 上記した合成例１と同じ方法でビニル基が分子
鎖片末端にのみ結合しているビニル基含有量が
0.013モル／100ｇで粘度が810cSのジメチルポリ
シロキサン1000ｇとエトキシジイソプロペニルオ
キシシラン25.0ｇとを反応させたところ透明で粘
度が870cSである液体990ｇが得られたが、この
ものは分析の結果、次式で示されるポリシロキサ
ン（以下これをポリシロキサンＣと略記する）で
あることが確認された。 実施例１，比較例１ 前記した合成例で得たポリシロキサンA100部
に、粘度が35cSの式 で示されるメルカプトキ基含有オルガノポリシロ
キサン10部、メチルトリメトキシシラン1.0部、
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシラ
ン0.5部、ベンゾフエノン0.5部、および表面をシ
ラン処理した比表面積が200m²／ｇである煙霧質
シリカ10部を添加し、乾燥雰囲気中で均一に混合
してシロキサン組成物を調整した。また、比較
のために（CH₃）₂SiO単位95％、（C₆H₅）₂SiOの単
位５％からなる、分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れた粘度が30800cSのジオルガノポリシロキサン
100部に、表面をシランで処理した疎水化煙霧質
シリカ13部、メチルトリ（イソプロペニルオキ
シ）シラン3.0部、テトラメチルグアニジルプロ
ピルトリメトキシシラン0.5部、粘度が35cSの次
式 で示されるメルカプト基含有オルガノシロキサン
5.0部およびベンゾフエノン0.5部を配合し、乾燥
雰囲気中で均一に混合してシロキサン組成物を
調製した。 つぎにこの組成物，から120×120×２mmの
シート状物を作り、これに紫外線照射機・UD−
20−２〔日本電池(株)製商品名〕からの紫外線を６
秒間照射して硬化させてゴム弾性体としてこの物
性を測定すると共に、このシート状物を23℃、55
％RHの大気中に７時間保持して硬化させたゴム
弾性体の物性を測定したところ、第１表に示した
とおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ２〜６ 前記した合成例１〜３で得たポリシロキサン
Ａ，Ｂ，Ｃに、第２表に示される量の式 で示される粘度35cSオルガノシロキサン（以下
メルカプトシロキサンと略記する）、または式 （以下メルカプトシロキサンと略記する） で示される粘度50cSのオルガノシロキサン（以
下メルカプトシロキサンと略記する）、硬化触
媒としてのテトラメチルグアニジルプロピルトリ
メトキシシランまたはジブチルすずジラウレー
ト、増感剤としての式 （以下増感剤と略記する）、 （以下増感剤と略記する）、 または （以下増感剤と略記する）、 で示される化合物、メチルメトキシシランおよび
表面をシリカ処理した比表面積面積200m²／ｇの
煙霧質シリカを添加し、これらを乾燥雰囲気中で
均一に混合してシロキサン組成物〜を調整し
た。 ついで、これらの組成物から120×120×２mmの
シート状物をつくり、これを実施例１と同様の方
法での紫外線照射、または23℃、55％RHの大気
中に７日間放置によつて硬化させ、これらの物性
を調べたところ、第３表に示したとおりの結果が
得られた。

【表】

【表】 実施例 ７ 前記した合成例１で得たポリシロキサンA100
部に、粘度が200cSで式 で示されるメルカプト当量が1500であるオルガノ
シロキサン23部と光反応開始剤としての式 で示される化合物１部を加えて紫外線硬化物シリ
コーン組成物を作つた。 つぎにこの組成物から厚さ２mmのシートを作
り、これに紫外線照射ランプ・FL20SBL360〔三
菱電気(株)製商品名〕からの紫外線を10cmの距離を
隔てたところから2mw／cm²の線量で30分間照射
したところ硬化物が得られ、この硬化物について
の表面粘着をしらべたところ、全く粘着性はなく
次のような物性であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ １分子中に少なくとも１個の式 （ここにＲは１価の飽和炭化水素基、ａは２
   または３、ｂは１、２または３、ｃ，ｄは０，
   １または２でｂ＋ｃ＋ｄ＝３）で示される基を
   含有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 Ｂ メルカプト基がＡ成分のプロペニルオキシ基
   １個に対し0.1〜20個となる量の、１分子中に
   少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカ
   プト基含有オルガノシロキサン Ｃ 光増感剤 0.01〜10重量部 Ｄ 硬化触媒 ０〜10重量部 とよりなることを特徴とするシリコーン組成物。