JPH0660125B2 - 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0660125B2 JPH0660125B2 JP1202114A JP20211489A JPH0660125B2 JP H0660125 B2 JPH0660125 B2 JP H0660125B2 JP 1202114 A JP1202114 A JP 1202114A JP 20211489 A JP20211489 A JP 20211489A JP H0660125 B2 JPH0660125 B2 JP H0660125B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導体及びその製
造方法に関する。該化合物は種々の含フッ素化合物を合
成する上での中間体として有用であり、特に室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用さ
れる下記一般式〔III〕 〔但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基、Ｒｆは上記と同じ、Ｘは水素原
子又はトリオルガノシリル基、ａは２又は３である。） で示される新規な含フッ素カルボン酸含有シランの合成
中間体として有用である。
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導体及びその製
造方法に関する。該化合物は種々の含フッ素化合物を合
成する上での中間体として有用であり、特に室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用さ
れる下記一般式〔III〕 〔但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基、Ｒｆは上記と同じ、Ｘは水素原
子又はトリオルガノシリル基、ａは２又は３である。） で示される新規な含フッ素カルボン酸含有シランの合成
中間体として有用である。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来より、種々の含フッ素化合物が知られており、広い
分野で使用されているが、更に各種の含フッ素化合物を
合成することのできる中間体が望まれている。
分野で使用されているが、更に各種の含フッ素化合物を
合成することのできる中間体が望まれている。
一方、従来より室温硬化性シリコーンゴム組成物が知ら
れているが、従来のものは金属を腐食したり、保存安定
性が悪く、あるい変色したり酸性雰囲気下で硬化性が悪
いなどの問題点を有している。このため、これらの問題
を解決したシーリング材、コーティング材、接着剤など
として有効に使用される室温硬化性シリコーンゴム組成
物が望まれている。
れているが、従来のものは金属を腐食したり、保存安定
性が悪く、あるい変色したり酸性雰囲気下で硬化性が悪
いなどの問題点を有している。このため、これらの問題
を解決したシーリング材、コーティング材、接着剤など
として有効に使用される室温硬化性シリコーンゴム組成
物が望まれている。
本発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結
果、例えば下記一般式 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で示される両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反
応させ、この反応混合物中へアリルハライドを滴下する
と、下記一般式〔Ｉ−ｉ〕 〔但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。） で示される新規な含フッ素カルボン酸フルオライドが得
られることを見い出した。
果、例えば下記一般式 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で示される両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反
応させ、この反応混合物中へアリルハライドを滴下する
と、下記一般式〔Ｉ−ｉ〕 〔但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。） で示される新規な含フッ素カルボン酸フルオライドが得
られることを見い出した。
更に、上記式〔Ｉ−ｉ〕で示される酸フルオライドをリ
チウムハライドと反応させることにより種々の酸ハライ
ドが、また加水分解することによりカルボン酸がそれぞ
れ得られ、この得られたカルボン酸とトリオルガノシリ
ル化剤とを反応させることによりトリオルガノシロキシ
基の結合した化合物が得られることを見い出した。
チウムハライドと反応させることにより種々の酸ハライ
ドが、また加水分解することによりカルボン酸がそれぞ
れ得られ、この得られたカルボン酸とトリオルガノシリ
ル化剤とを反応させることによりトリオルガノシロキシ
基の結合した化合物が得られることを見い出した。
そして、これら新規な含フッ素カルボン酸誘導体、即ち
下記一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示し、Ｚはハロゲン原
子、水酸基又はトリオルガノシロキシ基である。） で示される化合物はアリル基とカルボキシル基を有して
いるため、種々の含フッ素化合物を合成する上での中間
体として有用であり、特に下記一般式〔Ｉ′〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。Ｘは水素原子又
はトリオルガノシリル基である。） で示される含フッ素カルボン酸誘導体を一般式〔II〕 （但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基であり、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと有機白金錯体を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させると、下記一般式〔III〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸含有シランを合成
することができ、この化合物は縮合型室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効で、金属
を腐食せず、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸
性雰囲気であっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有
する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与える
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
下記一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示し、Ｚはハロゲン原
子、水酸基又はトリオルガノシロキシ基である。） で示される化合物はアリル基とカルボキシル基を有して
いるため、種々の含フッ素化合物を合成する上での中間
体として有用であり、特に下記一般式〔Ｉ′〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。Ｘは水素原子又
はトリオルガノシリル基である。） で示される含フッ素カルボン酸誘導体を一般式〔II〕 （但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基であり、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと有機白金錯体を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させると、下記一般式〔III〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸含有シランを合成
することができ、この化合物は縮合型室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効で、金属
を腐食せず、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸
性雰囲気であっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有
する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与える
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の新規含フッ素カルボン酸誘導体は下記一般式
〔Ｉ〕 で示される化合物である。
〔Ｉ〕 で示される化合物である。
ここで、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。なお、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が例示され、トリオ
ルガノシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、ビニ
ルジメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フ
ェニルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、3,
3,３−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基，3,3,4,
4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ
基などが例示される。
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。なお、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が例示され、トリオ
ルガノシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、ビニ
ルジメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フ
ェニルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、3,
3,３−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基，3,3,4,
4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ
基などが例示される。
上記式〔Ｉ〕で示される化合物を具体的に下記に例示す
る。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｖｉはビニル基及びＰｈはフェニル基を示す。
る。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｖｉはビニル基及びＰｈはフェニル基を示す。
CH2＝CHCH2OCF2COOH CH2＝CHCH2O(CF2)2COF CH2＝CHCH2O(CF2)3COSiMe2Et CH2＝CHCH2O(CF2)4COCl CH2＝CHCH2O(CF2)5COOH CH2＝CHCH2O(CF2)5COF CH2＝CHCH2O(CF2)5COOSiMe3 CH2＝CHCH2O(CF2)6COF 上記式〔Ｉ〕で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導
体を製造するには、例えば下記一般式 で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化
セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反応混合
物中へアリルハライドを滴下させる。これにより、上記
式〔Ｉ〕においてＺがフッ素である酸フルオライドに相
当する化合物〔Ｉ−ｉ〕 が得られる。
体を製造するには、例えば下記一般式 で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化
セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反応混合
物中へアリルハライドを滴下させる。これにより、上記
式〔Ｉ〕においてＺがフッ素である酸フルオライドに相
当する化合物〔Ｉ−ｉ〕 が得られる。
この反応において、両末端酸フルオライド（ａ）とフッ
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（ｂ／ａ）は１以上、
好ましくは１．２〜１．７とすることがよく、また、両
末端酸フルオライド（ａ）とアリルハライド（ｃ）との
反応モル比（ｃ／ａ）は１以上、好ましくは１．５〜２
とすることがよい。なお、反応温度は５０〜１００℃の
範囲とすることが好ましい。また、上記反応に用いるア
リルハライドとしてはアリルクロライド、アリルブロマ
イド、アリルヨージドを用いることが好ましく、上記反
応に使用する極性溶媒としてはジグライム、テトラグラ
イム等のエーテル系溶媒を使用することが好ましい。
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（ｂ／ａ）は１以上、
好ましくは１．２〜１．７とすることがよく、また、両
末端酸フルオライド（ａ）とアリルハライド（ｃ）との
反応モル比（ｃ／ａ）は１以上、好ましくは１．５〜２
とすることがよい。なお、反応温度は５０〜１００℃の
範囲とすることが好ましい。また、上記反応に用いるア
リルハライドとしてはアリルクロライド、アリルブロマ
イド、アリルヨージドを用いることが好ましく、上記反
応に使用する極性溶媒としてはジグライム、テトラグラ
イム等のエーテル系溶媒を使用することが好ましい。
上記反応により、式〔Ｉ〕においてＺがフッ素である上
記式〔Ｉ−ｉ〕で示される酸フルオライドが得られる
が、この酸フルオライドをリチウムハライドと反応させ
ることにより下記一般式〔Ｉ−ii〕 （但し、Ｚ′は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であ
る。） で示される酸ハライドが得られ、また式〔Ｉ−ｉ〕又は
式〔Ｉ−ii〕の酸ハライドを加水分解することにより下
記一般式〔Ｉ−iii〕 で示されるカルボン酸が得られ、このカルボン酸とトリ
オルガノシリル化剤とを反応させることにより下記一般
式〔Ｉ−iv〕 （但し、Ｚ″はトリオルガノシロキシ基である。）で示
される化合物が得られる。
記式〔Ｉ−ｉ〕で示される酸フルオライドが得られる
が、この酸フルオライドをリチウムハライドと反応させ
ることにより下記一般式〔Ｉ−ii〕 （但し、Ｚ′は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であ
る。） で示される酸ハライドが得られ、また式〔Ｉ−ｉ〕又は
式〔Ｉ−ii〕の酸ハライドを加水分解することにより下
記一般式〔Ｉ−iii〕 で示されるカルボン酸が得られ、このカルボン酸とトリ
オルガノシリル化剤とを反応させることにより下記一般
式〔Ｉ−iv〕 （但し、Ｚ″はトリオルガノシロキシ基である。）で示
される化合物が得られる。
本発明の式〔Ｉ〕で示される含フッ素カルボン酸誘導体
は１分子中にアリル基とカルボキシル基を有しているた
め、種々の含フッ素化合物を合成する上での中間体とし
て有用である。例えば式〔Ｉ〕中Ｚが水酸基又はトリオ
ルガノシロキシ基である下記式〔Ｉ′〕 （但し、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基であ
る。） で示される含フッ素カルボン酸誘導体〔Ｉ′〕は下記一
般式〔II〕 （但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと公知の有機白金錯体を触媒と
してヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式
〔III〕 で示される含フッ素カルボン酸含有シランを得ることが
できる。
は１分子中にアリル基とカルボキシル基を有しているた
め、種々の含フッ素化合物を合成する上での中間体とし
て有用である。例えば式〔Ｉ〕中Ｚが水酸基又はトリオ
ルガノシロキシ基である下記式〔Ｉ′〕 （但し、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基であ
る。） で示される含フッ素カルボン酸誘導体〔Ｉ′〕は下記一
般式〔II〕 （但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異種の非置換又
は置換一価炭化水素基、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと公知の有機白金錯体を触媒と
してヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式
〔III〕 で示される含フッ素カルボン酸含有シランを得ることが
できる。
ここで、Ｒ１の非置換又は置換一価炭化水素基として、
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基などのアル
キル基、ビニル基，アリル基などのアルケニル基、シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基などのアリール基、イソプロ
ペノキシ基，イソブテノキシ基などのアルケニルオキシ
基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基，3,3,3−トリフル
オロ−２−トリフルオロプロポキシ基などのハロゲン化
アルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２の非置換又は
置換一価炭化水素基として、具体的にはメチル基，エチ
ル基，プロピル基などのアルキル基、ビニル基，アリル
基などのアルケニル基、シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基，トリル基
などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのハ
ロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、Ｘのトリ
オルガノシリル基としては、具体的にはトリメチルシリ
ル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリビニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、3,3,
3−トリフルオロプロピルジメチルシリル基、3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ
る。
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基などのアル
キル基、ビニル基，アリル基などのアルケニル基、シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基などのアリール基、イソプロ
ペノキシ基，イソブテノキシ基などのアルケニルオキシ
基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基，3,3,3−トリフル
オロ−２−トリフルオロプロポキシ基などのハロゲン化
アルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２の非置換又は
置換一価炭化水素基として、具体的にはメチル基，エチ
ル基，プロピル基などのアルキル基、ビニル基，アリル
基などのアルケニル基、シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基，トリル基
などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのハ
ロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、Ｘのトリ
オルガノシリル基としては、具体的にはトリメチルシリ
ル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリビニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、3,3,
3−トリフルオロプロピルジメチルシリル基、3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ
る。
なお、上記反応において、式〔Ｉ′〕で示される含フッ
素カルボン酸誘導体（ｄ）と式〔II〕で示されるヒドロ
シラン（ｅ）とのモル比（ｅ／ｄ）は１以上、好ましく
は１〜１．５、有機白金錯体の濃度としては１×１０-3
〜１×１０-6％とすることができる。また、この反応は
溶媒の存在下でも行なうことができ、この溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが例示さ
れる。
素カルボン酸誘導体（ｄ）と式〔II〕で示されるヒドロ
シラン（ｅ）とのモル比（ｅ／ｄ）は１以上、好ましく
は１〜１．５、有機白金錯体の濃度としては１×１０-3
〜１×１０-6％とすることができる。また、この反応は
溶媒の存在下でも行なうことができ、この溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが例示さ
れる。
この式〔III〕で示される含フッ素カルボン酸含有シラ
ンは後述する参考例からも明らかな通り、縮合型室温硬
化性オルガノポリシロキサンの硬化触媒として有効であ
る。
ンは後述する参考例からも明らかな通り、縮合型室温硬
化性オルガノポリシロキサンの硬化触媒として有効であ
る。
以上説明したように、本発明の式〔Ｉ〕で示される含フ
ッ素カルボン酸誘導体はアルキル基とカルボキシル基を
有しているため種々の含フッ素化合物を合成する上で中
間体として有用であり、特に硬化性に優れ、熱劣化等が
生じ難く、しかも金属を腐食することのない室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効な
含フッ素カルボン酸含有シランの中間体として有用であ
る。
ッ素カルボン酸誘導体はアルキル基とカルボキシル基を
有しているため種々の含フッ素化合物を合成する上で中
間体として有用であり、特に硬化性に優れ、熱劣化等が
生じ難く、しかも金属を腐食することのない室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効な
含フッ素カルボン酸含有シランの中間体として有用であ
る。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム４３４ｇ及びテトラグライム
８８０ｇを仕込み、攪拌しながらパーフロロアジピン酸
フロライド６００ｇを滴下ロートより少しずつ加えた。
次に、臭化アリル３２１ｇを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。その後オイルバスを用いてフラスコ内容物
が７０℃になるように加温し、その温度を保ったまま２
４時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコを室温まで
冷却し、生成した沈澱を過して取り除き、液体を蒸留
し、沸点が８８〜９０℃／１４０mmHgの留分３５０ｇを
得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉａ〕の化合物
であることが確認された。なお、収率は４８％であっ
た。
に乾燥したフッ化セシウム４３４ｇ及びテトラグライム
８８０ｇを仕込み、攪拌しながらパーフロロアジピン酸
フロライド６００ｇを滴下ロートより少しずつ加えた。
次に、臭化アリル３２１ｇを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。その後オイルバスを用いてフラスコ内容物
が７０℃になるように加温し、その温度を保ったまま２
４時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコを室温まで
冷却し、生成した沈澱を過して取り除き、液体を蒸留
し、沸点が８８〜９０℃／１４０mmHgの留分３５０ｇを
得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉａ〕の化合物
であることが確認された。なお、収率は４８％であっ
た。
CH2＝CH-CH2O(CF2)5COF …〔Ｉａ〕 分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．４９ ＝ＣＨ− ６．１０ −ＣＨ２Ｏ− ４．７０ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ３５５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １８８０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第１図に示す。
〔実施例２〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム５００ｇ及びテトラグライム
１０００ｇを仕込み、攪拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド１０００ｇを滴下ロートより少
しずつ加えた。次に、臭化アリル３７１ｇを滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスを用
いてフラスコ内容物が７０℃になるように加温し、その
温度を保ったまま２４時間攪拌を続けた。反応終了後、
フラスコを室温まで冷却し、内容物を過して沈殿を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が１０４〜１０６℃／１４
０mmHgの留分５０３ｇを得た。これを分析したところ、
下記式〔Ｉｂ〕の化合物であることが確認された。
に乾燥したフッ化セシウム５００ｇ及びテトラグライム
１０００ｇを仕込み、攪拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド１０００ｇを滴下ロートより少
しずつ加えた。次に、臭化アリル３７１ｇを滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスを用
いてフラスコ内容物が７０℃になるように加温し、その
温度を保ったまま２４時間攪拌を続けた。反応終了後、
フラスコを室温まで冷却し、内容物を過して沈殿を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が１０４〜１０６℃／１４
０mmHgの留分５０３ｇを得た。これを分析したところ、
下記式〔Ｉｂ〕の化合物であることが確認された。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．４７ ＝ＣＨ− ６．０８ −ＣＨ２−Ｏ− ４．６９ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ４８７ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １８８０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第２図に示す。
〔実施例３〕 還流冷却器及びスターラーを備えた５００ml４っ口フラ
スコに水を６２ｇ及びフッ化ナトリウム３６ｇを仕込
み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃にな
るまで冷却した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しなが
ら実施例１により得られた化合物〔Ｉａ〕３００ｇを滴
下ロートを用いて滴下した。このとき内容物温度が２０
℃を越えないよう滴下速度を調節した。滴下終了後、氷
水浴を取り除き、更に３時間攪拌を続けた。その後、フ
ラスコ内容物を過して固型分を取り除き、液体を蒸留
し、沸点が９３〜９９℃／２mmHgの留分２６５ｇを得
た。これを分析したところ、下記式〔Ｉｃ〕の化合物で
あることが確認された。なお、収率は８８％であった。
スコに水を６２ｇ及びフッ化ナトリウム３６ｇを仕込
み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃にな
るまで冷却した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しなが
ら実施例１により得られた化合物〔Ｉａ〕３００ｇを滴
下ロートを用いて滴下した。このとき内容物温度が２０
℃を越えないよう滴下速度を調節した。滴下終了後、氷
水浴を取り除き、更に３時間攪拌を続けた。その後、フ
ラスコ内容物を過して固型分を取り除き、液体を蒸留
し、沸点が９３〜９９℃／２mmHgの留分２６５ｇを得
た。これを分析したところ、下記式〔Ｉｃ〕の化合物で
あることが確認された。なお、収率は８８％であった。
CH2＝CHCH2O(CF2)5COOH …〔Ｉｃ〕 分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．４５ ＝ＣＨ− ６．０８ −ＣＨ２−Ｏ− ４．６３ −ＣＯＯＨ １１．４ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ３５３ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７８０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第３図に示す。
〔実施例４〕 還流冷却器及びスターラーを備えた５００ml４っ口フラ
スコに水４５ｇ及びフッ化ナトリウム２６ｇを仕込み、
氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃になるま
で冷却した。次いで、内容物を攪拌しながら実施例２に
より得られた化合物〔Ｉｂ〕３００ｇを滴下ロートを用
いて滴下した。このときフラスコ内容物温度が２０℃を
越えないように滴下速度を調節した。滴下終了後、氷水
浴を取り除き、３時間室温にて攪拌を続けた。その後、
フラスコ内容物を過して固型分を取り除き、液体を蒸
留して沸点が１０８〜１１０℃／３mmHgの留分２６８ｇ
を得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉｄ〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は９０％であっ
た。
スコに水４５ｇ及びフッ化ナトリウム２６ｇを仕込み、
氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃になるま
で冷却した。次いで、内容物を攪拌しながら実施例２に
より得られた化合物〔Ｉｂ〕３００ｇを滴下ロートを用
いて滴下した。このときフラスコ内容物温度が２０℃を
越えないように滴下速度を調節した。滴下終了後、氷水
浴を取り除き、３時間室温にて攪拌を続けた。その後、
フラスコ内容物を過して固型分を取り除き、液体を蒸
留して沸点が１０８〜１１０℃／３mmHgの留分２６８ｇ
を得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉｄ〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は９０％であっ
た。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．４３ ＝ＣＨ− ６．０４ −ＣＨ２−Ｏ− ４．６６ −ＣＯＯＨ １１．５ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ４８５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７８０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第４図を示す。
〔実施例５〕 還流冷却器及びスターラーを備えた５００ml４っ口フラ
スコにビストリメチルシリルアセトアミド４８ｇ及びト
ルエン１００ｇを仕込んだ後、攪拌しながら実施例３に
より得られた化合物〔Ｉｃ〕１５０ｇを滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が
５０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了
後、２時間室温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内
容物をそのまま蒸留し、沸点９３．０〜９３．５℃〜６
mmHgの留分１５６ｇを得た。これを分析したところ、下
記式〔Ｉｅ〕の化合物であることが確認された。なお、
収率は８６％であった。
スコにビストリメチルシリルアセトアミド４８ｇ及びト
ルエン１００ｇを仕込んだ後、攪拌しながら実施例３に
より得られた化合物〔Ｉｃ〕１５０ｇを滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が
５０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了
後、２時間室温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内
容物をそのまま蒸留し、沸点９３．０〜９３．５℃〜６
mmHgの留分１５６ｇを得た。これを分析したところ、下
記式〔Ｉｅ〕の化合物であることが確認された。なお、
収率は８６％であった。
CH2＝CHCH2O(CF2)5COOSi(CH3)3 …〔Ｉｅ〕 分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．３９ ＝ＣＨ− ６．０３ −ＣＨ２−Ｏ− ４．６６ −Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５０ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ４２５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第５図に示す。
〔実施例６〕 還流冷却器及びスターラーを備えた５００ml４っ口フラ
スコにビストリメチルジリルアセトアミド４７ｇ及びト
ルエン１３４ｇを仕込んだ後、攪拌しながら実施例４に
より得られた化合物〔Ｉｄ〕２００ｇを滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が
５０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了
後、２時間室温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内
容物をそのまま蒸留し、沸点９７〜９９℃／６mmHgの留
分１９７ｇを得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉ
ｆ〕の化合物であることが確認された。なお、収率は８
５％であった。
スコにビストリメチルジリルアセトアミド４７ｇ及びト
ルエン１３４ｇを仕込んだ後、攪拌しながら実施例４に
より得られた化合物〔Ｉｄ〕２００ｇを滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が
５０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了
後、２時間室温にて攪拌を続けた。その後、フラスコ内
容物をそのまま蒸留し、沸点９７〜９９℃／６mmHgの留
分１９７ｇを得た。これを分析したところ、下記式〔Ｉ
ｆ〕の化合物であることが確認された。なお、収率は８
５％であった。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） ＣＨ２＝ ５．４５ ＝ＣＨ− ６．０７ −ＣＨ２−Ｏ− ４．７１ −Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ５５７ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） ＩＲスペクトルのチャートを第６図に示す。
〔参考例１〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ml三っ口フラスコに上記実施例５で得られた化
合物〔Ｉｅ〕７０．０ｇを仕込み、オイルバスを用いて
フラスコ内容物の温度が７０℃になるように調節した。
次いで、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添
加した後、トリメトキシシラン２４．２ｇを滴下ロート
を用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温
度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調節
した。滴下終了後、７０℃において１時間攪拌を続け
た。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃
に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真
空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を留去した。
フラスコ内に不揮発分として残った液体８５．２ｇを得
た。これを分析したところ、下記式〔IIIａ〕の化合物
であることが確認された。なお、収率は９５％であっ
た。
た２００ml三っ口フラスコに上記実施例５で得られた化
合物〔Ｉｅ〕７０．０ｇを仕込み、オイルバスを用いて
フラスコ内容物の温度が７０℃になるように調節した。
次いで、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添
加した後、トリメトキシシラン２４．２ｇを滴下ロート
を用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温
度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調節
した。滴下終了後、７０℃において１時間攪拌を続け
た。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃
に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真
空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を留去した。
フラスコ内に不揮発分として残った液体８５．２ｇを得
た。これを分析したところ、下記式〔IIIａ〕の化合物
であることが確認された。なお、収率は９５％であっ
た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(CF2)5COOSi(CH3)3…〔IIIａ〕 分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ３．５１ ２ １．０１ ３ １．９１ ４ ４．１７ ５ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ５４６ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） 〔参考例２〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ml三っ口フラスコに実施例５で得られた化合物
〔Ｉｅ〕７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、ジイソプロペノキシメチルシラン３１．３ｇを滴下
ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容
物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度
を調節した。滴下終了後、７０℃において１時間攪拌を
続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８
０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部
を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を留去し
た。フラスコ内に不揮発分として残った液体８９．５ｇ
を得た。これを分析したところ、下記式〔IIIｂ〕の化
合物であることが確認された。なお、収率は９３％であ
った。
た２００ml三っ口フラスコに実施例５で得られた化合物
〔Ｉｅ〕７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、ジイソプロペノキシメチルシラン３１．３ｇを滴下
ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容
物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度
を調節した。滴下終了後、７０℃において１時間攪拌を
続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８
０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部
を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発分を留去し
た。フラスコ内に不揮発分として残った液体８９．５ｇ
を得た。これを分析したところ、下記式〔IIIｂ〕の化
合物であることが確認された。なお、収率は９３％であ
った。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ４．２１ ２ １．９７ ３ ０．３４ ４ １．０２ ５ １．９２ ６ ４．１８ ７ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ５８３ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） 〔参考例３〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ml三っ口フラスコに実施例５で得られた化合物
〔Ｉｅ〕７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、トリス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン６
４．５ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０℃におい
て１時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラ
スコに移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しなが
らフラスコ内部を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して
揮発分を留去した。フラスコ内に不揮発分として残った
液体１２０．３ｇを得た。これを分析したところ、下記
式〔IIIｃ〕の化合物であることが確認された。なお、
収率は９７％であった。
た２００ml三っ口フラスコに実施例５で得られた化合物
〔Ｉｅ〕７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、トリス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン６
４．５ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０℃におい
て１時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラ
スコに移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しなが
らフラスコ内部を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して
揮発分を留去した。フラスコ内に不揮発分として残った
液体１２０．３ｇを得た。これを分析したところ、下記
式〔IIIｃ〕の化合物であることが確認された。なお、
収率は９７％であった。
(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2O(CF2)5COOSi(CH3)3…〔IIIｃ〕 分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ４．１７ ２ ４．１７ ３ １．９１ ４ １．０１ ５ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ７５１ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） 〔参考例４〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ml三っ口フラスコに実施例６で得られた化合物
〔Ｉｆ〕８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで塩
化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後、
ジイソプロペノキシメチルシラン２７．３ｇを滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の
温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調
節した。滴下終了後７０℃において１時間攪拌を続け
た。反応終了後、７０℃において更に１時間攪拌を続け
た。次いで、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調
節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポ
ンプにより２mmHgまで減圧して揮発物を留去した。フラ
スコ内に不揮発分として残った液体９１．０ｇを得た。
これを分析したところ、下記式〔IIIｄ〕の化合物であ
ることが確認された。なお、収率は８８％であった。
た２００ml三っ口フラスコに実施例６で得られた化合物
〔Ｉｆ〕８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで塩
化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後、
ジイソプロペノキシメチルシラン２７．３ｇを滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の
温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調
節した。滴下終了後７０℃において１時間攪拌を続け
た。反応終了後、７０℃において更に１時間攪拌を続け
た。次いで、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調
節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポ
ンプにより２mmHgまで減圧して揮発物を留去した。フラ
スコ内に不揮発分として残った液体９１．０ｇを得た。
これを分析したところ、下記式〔IIIｄ〕の化合物であ
ることが確認された。なお、収率は８８％であった。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ４．２１ ２ １．９７ ３ ０．３４ ４ １．０２ ５ １．９２ ６ ４．１８ ７ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ７１５ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） 〔参考例５〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ml三っ口フラスコに実施例６で得られた化合物
〔Ｉｆ〕８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、トリス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン５
６．３ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０℃におい
て１時間攪拌を続けた。反応終了後、７０℃において更
に１時間攪拌を続けた。次いで、内容物を蒸留フラスコ
に移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフ
ラスコ内部を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発
分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体１
１８．２ｇを得た。これを分析したところ、下記式〔II
Iｅ〕の化合物であることが確認された。なお、収率は
９３％であった。
た２００ml三っ口フラスコに実施例６で得られた化合物
〔Ｉｆ〕８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、トリス（2,2,2−トリフロロエトキシ）シラン５
６．３ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０℃におい
て１時間攪拌を続けた。反応終了後、７０℃において更
に１時間攪拌を続けた。次いで、内容物を蒸留フラスコ
に移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフ
ラスコ内部を真空ポンプにより２mmHgまで減圧して揮発
分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体１
１８．２ｇを得た。これを分析したところ、下記式〔II
Iｅ〕の化合物であることが確認された。なお、収率は
９３％であった。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ４．１７ ２ ４．１７ ３ １．９１ ４ １．０１ ５ ０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ８８３ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７７０（cm-1） 〔参考例６〕 滴下ロート、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た１００ml三っ口フラスコに参考例５において合成した
化合物〔IIIｅ〕５０ｇを仕込み、攪拌しながら氷水浴
を用いてフラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した。
次いで水１．０２ｇを滴下ロートを用いて滴下し、滴下
終了後、更に１時間氷水冷却を続けながら攪拌した。そ
の後５０℃に調節したオイルバスで加温しながらフラス
コ内部を２mmHgまで減圧して揮発分を留去した。フラス
コ内に不揮発分として残った液体４４．７ｇを得た。こ
れを分析したところ、下記構造の化合物〔IIIｆ〕の化
合物であることが確認された。
た１００ml三っ口フラスコに参考例５において合成した
化合物〔IIIｅ〕５０ｇを仕込み、攪拌しながら氷水浴
を用いてフラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した。
次いで水１．０２ｇを滴下ロートを用いて滴下し、滴下
終了後、更に１時間氷水冷却を続けながら攪拌した。そ
の後５０℃に調節したオイルバスで加温しながらフラス
コ内部を２mmHgまで減圧して揮発分を留去した。フラス
コ内に不揮発分として残った液体４４．７ｇを得た。こ
れを分析したところ、下記構造の化合物〔IIIｆ〕の化
合物であることが確認された。
分析結果 １Ｈ−ＮＭＲ： δ（ppm） １ ４．１７ ２ ４．１７ ３ １．９１ ４ １．０１ ５ １１．５ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）＋ ８１１ ＩＲ： Ｃ＝Ｏ １７８０（cm-1） −ＯＨ ３２００（cm-1） 〔参考例７〕 粘度が２０２００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン１００部に表面をヘキサ
メチルジシラザンで処理さた比表面積が１５０m2／ｇの
ヒュームドシリカ１２部及び二酸化チタン１．５部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにメチルトリ
イソプロペノキシシラン６部、参考例５で得られた下記
構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．５部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物Ｉを得た。
されたジメチルポリシロキサン１００部に表面をヘキサ
メチルジシラザンで処理さた比表面積が１５０m2／ｇの
ヒュームドシリカ１２部及び二酸化チタン１．５部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにメチルトリ
イソプロペノキシシラン６部、参考例５で得られた下記
構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．５部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物Ｉを得た。
この組成物Ｉを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体Ｉａとなった。ま
た、この組成物Ｉは密封状態では室温で６ヶ月以上安定
であり、この６ヶ月経過後の組成物Ｉを厚さ２mmのシー
トに成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴ
ム弾性体Ｉｂとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴ
ム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定し
た。
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体Ｉａとなった。ま
た、この組成物Ｉは密封状態では室温で６ヶ月以上安定
であり、この６ヶ月経過後の組成物Ｉを厚さ２mmのシー
トに成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴ
ム弾性体Ｉｂとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴ
ム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定し
た。
一方、上記ゴム弾性体Ｉａを２００℃，７日間熱劣化さ
せた後、このゴム弾性体Ｉｃのゴム物性を同様にして測
定した。
せた後、このゴム弾性体Ｉｃのゴム物性を同様にして測
定した。
以上の結果を第１表に示す。
次に、上記組成物Ｉにつき下記に示すＭＩＬ−Ａ−４６
１４６Ａの金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結
果を第２表に示す。
１４６Ａの金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結
果を第２表に示す。
試験方法１ ２５０mlの容器に１５ｇの組成物Ｉを入れる。次に蒸留
水５〜１０mlを組成物Ｉ上に注ぎ、その上にきれいなテ
ストピースをつるし、容器上部を密封する。その容器を
３８℃で１６８時間放置した後、テストピースの腐食性
を目視により観察する。
水５〜１０mlを組成物Ｉ上に注ぎ、その上にきれいなテ
ストピースをつるし、容器上部を密封する。その容器を
３８℃で１６８時間放置した後、テストピースの腐食性
を目視により観察する。
試験方法２ テストピースをアセトンで洗浄し、その上に組成物Ｉを
塗布し、２５℃−５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させ
る。試験体を４９℃−９８％ＲＨの雰囲気下に２８日間
放置した後、ゴム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎと
り、はがした面の腐食性を目視により観察する。
塗布し、２５℃−５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させ
る。試験体を４９℃−９８％ＲＨの雰囲気下に２８日間
放置した後、ゴム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎと
り、はがした面の腐食性を目視により観察する。
更に、上で得られたゴム弾性体Ｉａにつき、初期状態，
９０℃で１６８時間加熱した後、及びウェザーメーター
に１６８時間曝露した後の変色程度を色差計により測定
した。
９０℃で１６８時間加熱した後、及びウェザーメーター
に１６８時間曝露した後の変色程度を色差計により測定
した。
比較のため、組成物Ｉの処方において、パーフルオロカ
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式 のグアニジン誘導体０．５部用いた以外は組成物Ｉと同
様の組成物IIを作り、組成物Ｉと同様に２mm厚の硬化シ
ートを作成し、変色試験を行なった。結果を第３表に示
す。
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式 のグアニジン誘導体０．５部用いた以外は組成物Ｉと同
様の組成物IIを作り、組成物Ｉと同様に２mm厚の硬化シ
ートを作成し、変色試験を行なった。結果を第３表に示
す。
〔参考例８〕 粘度が６２３００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
された3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポリシロキ
サン１００部に表面をジメチルジクロロシランで処理し
た比表面積が１８０m2／ｇのヒュームドシリカ８部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにビニルトリ
イソプロペノキシシラン６部、参考例５で得られた下記
構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．４部及びジブチルチンジオクトエート０．１部を無
水の状態で脱泡混合することにより、組成物IIIを得
た。
された3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポリシロキ
サン１００部に表面をジメチルジクロロシランで処理し
た比表面積が１８０m2／ｇのヒュームドシリカ８部を混
合し、三本ロールに１回通してから、これにビニルトリ
イソプロペノキシシラン６部、参考例５で得られた下記
構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ０．４部及びジブチルチンジオクトエート０．１部を無
水の状態で脱泡混合することにより、組成物IIIを得
た。
この組成物IIIを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体IIIａとなった。
また、この組成物IIIは密封状態では室温で６ヶ月以上
安定であり、この６ヶ月経過後の組成物IIIを厚さ２mm
のシートに成形し、上記と同様な条件で硬化させたとこ
ろゴム弾性体IIIｂとなった。この初期及び６ヶ月経過
後のゴム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測
定した。
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体IIIａとなった。
また、この組成物IIIは密封状態では室温で６ヶ月以上
安定であり、この６ヶ月経過後の組成物IIIを厚さ２mm
のシートに成形し、上記と同様な条件で硬化させたとこ
ろゴム弾性体IIIｂとなった。この初期及び６ヶ月経過
後のゴム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測
定した。
一方、上記ゴム弾性体IIIａを２００℃，７日間熱劣化
させた後、このゴム弾性体IIIｃのゴム物性を同様にし
て測定した。
させた後、このゴム弾性体IIIｃのゴム物性を同様にし
て測定した。
以上の結果を第４表に示す。
次に、上記組成物IIIにつき下記に示す実施例１と同様
にして金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。
にして金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。
〔参考例９〕 粘度が１０５００csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン１００部にカーボン粉末
１０部を混合し、三本ロールに１回通してから、これに
フェニルトリイソプロペノキシシラン７部、参考例１で
得られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 (CH3O)3Si(CH2)3O(CF2)5COOSi(CH3)3 ０．４部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物IVを得た。
されたジメチルポリシロキサン１００部にカーボン粉末
１０部を混合し、三本ロールに１回通してから、これに
フェニルトリイソプロペノキシシラン７部、参考例１で
得られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 (CH3O)3Si(CH2)3O(CF2)5COOSi(CH3)3 ０．４部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物IVを得た。
この組成物IVを厚さ２mmのシートに成形し、温度２０
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体となった。また、
この組成物IVは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であ
り、この６ヶ月経過後の組成物IVを厚さ２mmのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾
性体となった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性を
ＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定したところ、
下記第６表に示す結果が得られた。
℃，相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したとこ
ろ、このシートは硬化してゴム弾性体となった。また、
この組成物IVは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であ
り、この６ヶ月経過後の組成物IVを厚さ２mmのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾
性体となった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性を
ＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定したところ、
下記第６表に示す結果が得られた。
第１図乃至第６図はそれぞれ実施例１乃至実施例６で得
られた目的化合物のＩＲスペクトルのチャートである。
られた目的化合物のＩＲスペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ 9167−4Ｊ ＮＱＪ 9167−4Ｊ
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。〕 で示される含フッ素カルボン酸誘導体。 - 【請求項２】下記一般式 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと
反応させ、次いでアリルハライドと反応させて下記一般
式〔Ｉ−ｉ〕 〔但し、Ｒｆは上記と同じ。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
ボン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項３】下記一般式〔Ｉ−ｉ〕 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物をリチウムハライドと反応させて下
記一般式〔Ｉ−ii〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ、Ｚ′は塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子である。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
ボン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項４】下記一般式〔Ｉ−ｉ〕 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物を加水分解させて下記一般式〔Ｉ−
iii〕 （但し、Ｒｆは上記と同じである。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
ボン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項５】下記一般式〔Ｉ−iii〕 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０，
ｋ＝０，ｌ＝０，ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物をトリオルガノシリル化剤と反応さ
せて下記一般式〔Ｉ−iv〕 （但し、Ｒｆは上記と同じ、Ｚ″はトリオルガノシロキ
シ基である。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
ボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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