JP2963022B2 - 有機けい素化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の用途に用いられ
る付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として
有用な有機ケイ素化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル基等のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これ
にＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを架橋剤として配合した付加反応硬化型のシリコー
ンゴム組成物が種々の用途に使用されている。この種の
硬化性シリコーンゴム組成物は、架橋剤のＳｉＨ基と、
ベースポリマーのアルケニル基とが付加反応（ヒドロシ
リル化反応）することにより硬化する。

【０００３】しかし、ベースポリマーとして、フッ素含
有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーを用いる
場合には、従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを架橋剤として用いても、これらの架橋剤とフッ素含
有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーとの相溶
性が悪いため、これらの組合せからなるシリコーンゴム
組成物では、良好な硬化物を得ることができなかった。
また、特開昭６２−４７６０５号公報、特開昭６２−４
９３０５号公報、特開昭６２−４７６０８号公報、特開
平４−２４３８８４号公報、及び特願平６−１５９５１
０号公報には、下記一般式：

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｒｆは２価パーフルオロアルキレ
ン基又は２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｍｅ
はメチル基である）で示される含フッ素オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンや、下記一般式：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒｆ’は１価パーフルオロアルキ
ル基又は１価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｍｅ
は前記と同義である）で示される含フッ素オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが記載されている。しかし、
２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポ
リエーテル基を介して、２個の環状オルガノハイドロジ
ェンシロキサンが結合した化合物は未だ報告されていな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーとの
相溶性が優れ、フッ素含有率の高い付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物又は付加反応硬化型フッ素ゴム組成物
の架橋剤として有用な有機ケイ素化合物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）：

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は独立に水素原子、又は炭素
原子数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの
基の炭素原子に結合している水素原子の一部もしくは全
部がハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基であ
り、Ｒ² は独立にアルキレン基であり、Ｒｆはパーフル
オロアルキレン基又は２価のパ−フルオロポリエーテル
基であり、基Ｚは一般式：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中Ｒ³ は独立に炭素原子数１〜１２
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に
結合している水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子もしくはシアノ基で置換された基であり、ａは２〜４
の整数である）である〕で表される有機けい素化合物で
ある。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】有機けい素化合物 本発明の有機けい素化合物は、上記一般式（１）で表さ
れ、式中、Ｒ¹ は水素原子、又は炭素原子数１〜１２
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に
結合している水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子もしくはシアノ基で置換された基である。アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙
げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が
挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げら
れる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙
げられる。また、これらの基の炭素原子に結合している
水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基として
は、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３
−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノ
エチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナ
フルオロヘキシル基などが挙げられる。以上例示した基
の中で好ましいものは、脂肪族不飽和結合を有しない炭
素原子数が１〜８の基であり、さらに好ましくは、メチ
ル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオ
ロヘキシル基である。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ² の２価アルキレ
ン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチ
ルプロピレン基等の炭素数原子数が１〜６のアルキレン
基を挙げることができ、好ましくは、炭素原子数が２〜
４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、さらに好
ましくは、エチレン基、プロピレン基である。

【００１６】上記一般式（１）中、Ｒｆのパーフルオロ
アルキレン基としては、例えば、−Ｃ₂ Ｆ₄ −、−Ｃ₃
Ｆ₆ −、−Ｃ₄ Ｆ₈ −、−Ｃ₆ Ｆ₁₂−、−Ｃ₈ Ｆ₁₆−等
の炭素原子数２〜１０のパーフルオロアルキレン基を挙
げることができ、好ましくは、炭素原子数２〜８の直鎖
状パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは
−Ｃ₄ Ｆ₈ −、−Ｃ₆ Ｆ₁₂−である。また、Ｒｆの２価
のパ−フルオロポリエーテル基としては、例えば、

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、ｍ＋ｎは２〜２００の整数、好ま
しくは３〜６０の整数、さらに好ましくは４〜４０の整
数である）で示されるパ−フルオロポリエーテル基；

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、ｐは５〜１００の整数であり、ｑ
は１〜３０の整数である）で示されるパ−フルオロポリ
エーテル基；

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、ｒは４〜１００の整数である）で
示されるパ−フルオロポリエーテル基等で示される−Ｃ
Ｆ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂
Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ −等の１種又は２種以
上の繰り返し単位を含んだ炭素原子数６〜６００の直鎖
状又は分岐状の２価パ−フルオロポリエーテル基を挙げ
ることができ、好ましくは、炭素原子数９〜２００の直
鎖状又は分岐状の２価パ−フルオロポリエーテル基であ
り、さらに好ましくは、

【００２３】

【化１０】

【００２４】（式中、ｍ＋ｎは前記と同義である）であ
る。上記一般式（１）中、下記一般式：

【００２５】

【化１１】

【００２６】で表される基ＺのＲ³ で示される、炭素原
子数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの基
の炭素原子に結合している水素原子の一部もしくは全部
がハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基として
は、上記一般式（１）のＲ¹ に関して説明したものと同
様の基が挙げられ、好ましくは、脂肪族不飽和結合を含
まない炭素原子数１〜１２の基を例示することができ
る。上記基Ｚのａは、２、３又は４の整数である。

【００２７】有機けい素化合物の製造方法 本発明の化合物は、例えば、下記一般式（２）：

【００２８】

【化１２】

【００２９】（式中、Ｒ³ 及びａは前記と同義である）
で示される過剰量の環状オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと、下記一般式（３）：

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒｆ及びＲ¹ は前記と同義であ
り、ｂは独立に０〜４の整数、好ましくは０又は１であ
る）で示される不飽和基含有含フッ素アミド化合物とを
触媒の存在下で部分付加反応させることにより合成する
ことができる。

【００３２】上記触媒としては、周期律表第VIII族元素
又はその化合物、例えば，塩化白金酸，アルコール変性
塩化白金酸〔米国特許第３２２０９７２号明細書参
照〕、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス〔米
国特許第３１５９６０１号，同第３１５９６６２号，同
第３７７５４５２号明細書参照〕、白金黒、パラジウム
等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させた
もの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロト
リス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム〔ウィルキ
ンソン触媒〕などを挙げることができる。これらの錯体
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤
に溶解して用いるのが好ましい。

【００３３】反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、
さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、前記触
媒の使用量は、所轄触媒量でよく、例えば、白金族金属
換算で、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン当
り、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍである。

【００３４】このようにして得られる本発明の有機ケイ
素化合物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架
橋剤として有用である。本発明の有機ケイ素化合物を架
橋剤として用いた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
は、例えば、アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンベースポリマーに該有機ケイ素化合物を、ＳｉＨ基
量が該アルケニル基１モル当り、０．５〜５モル、好ま
しくは０．８〜３モルとなるような量で配合し、さらに
硬化触媒、充填剤等を配合することにより得ることがで
きる。得られた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
は、種々の用途に使用することができ、特に含フッ素基
を導入したオルガノポリシロキサンベースポリマーを含
む組成物は、これを硬化させた場合に、各種基材に対す
る接着性が優れる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例をあげ、本発明をさらに具体
的に説明する。 （実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロート
を設けた１リットルの四つ口フラスコに、１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５２．１
ｇ、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶液（白金
原子換算で０．５重量％）０．５ｇ、及びメタキシレン
ヘキサフロライド１５０ｇを仕込み、８０℃に加熱し
た。次いで、このフラスコに下記構造式：

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ及び
ｎはいずれも５〜２７の整数で、ｍ＋ｎは平均３２であ
る）で示される含フッ素アリルアミド１４０．８ｇをメ
タキシレンヘキサフロライド１５０ｇに溶解した溶液
を、１時間で滴下した。そして、さらに８０℃で１時間
反応させた後、この反応混合物から１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン及びメタキシレンへ
キサフロライドを減圧留去した。次に、得られた液体を
へキサンで三回抽出し、抽出物よりへキサンを減圧留去
したところ、屈折率１．３２９３（２５℃）の液体１５
０．１ｇ（収率９８．２％）が得られた。この液体につ
いて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を行った結果、下
記構造の化合物であることが確認された。なお、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を以下に、示し、ＩＲチャート
を図１に示す。

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｚは、

【００４０】

【化１６】

【００４１】で表され、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ及
びｎはいずれも５〜２７の整数で、ｍ＋ｎは平均３２で
ある）

【００４２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） δ０．０１ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ，２４Ｈ） δ０．４１ｐｐｍ（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ１．５３ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ，４Ｈ） δ３．５２ｐｐｍ（ｔ，Ｎ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ４．４９ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−Ｈ，６Ｈ） δ６．８〜７．３ｐｐｍ（ｍ，ａｒｏｍ．，１０Ｈ）

【００４３】ＩＲ ν_Si-H ：２１７０ｃｍ^-1 ν_C=O ：１６９５ｃｍ^-1

【００４４】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓｉ 実測値 ２４．０６％ ０．８６％ １１．０３％ ３．６９％ 計算値 ２４．１８％ ０．７９％ １１．１０％ ３．７２％

【００４５】実施例２ 攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを設けた１リ
ットルの四つ口フラスコに、１，３，５，７，９−ペン
タメチルシクロペンタシロキサン１２５．１ｇ、塩化白
金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンとの錯体のトルエン溶液（白金原子換算
で０．５重量％）０．１ｇ、及びメタキシレンへキサフ
ロライド１２０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。このフ
ラスコに下記構造式：

【００４６】

【化１７】

【００４７】で示される含フッ素アリルアミド２０．０
ｇをメタキシレンへキサフロライド２０ｇに溶解した溶
液を、１時間で滴下した。そして、さらに８０℃で１時
間反応させた後、この反応混台物から１，３，５，７，
９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びメタキシ
レンヘキサフロライドを減圧留去した。次に、得られた
液体をヘキサンで三回抽出し、抽出物よりヘキサンを減
圧留去したところ屈折率１．３８６５（２５℃）の液体
４０．１ｇ（収率８７．９％）が得られた。この液体に
ついて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，元素分析を行った結果、
下記構造の化台物であることが確認された。なお、 ¹Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を以下に、示し、ＩＲチャー
トを図２に示す。

【００４８】

【化１８】

【００４９】〔式中、Ｚは、

【００５０】

【化１９】

【００５１】（但し、Ｍｅはメチル基である）を表す〕

【００５２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） δ０．０４ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ，３０Ｈ） δ０．４７ｐｐｍ（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ１．５１ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ，４Ｈ） δ３．１７ｐｐｍ（ｔ，Ｎ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ４．５３ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−Ｈ，８Ｈ） δ６．７４ｐｐｍ（ｓ，Ｎ−Ｈ，２Ｈ）

【００５３】ＩＲ ν_N-H ：３３３０ｃｍ^-1 ν_Si-H：２１７０ｃｍ^-1 ν_C=O ：１７００ｃｍ^-1

【００５４】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓｉ 実測値 ２９．４７％ ４．９４％ １６．２５％ ２２．８８％ 計算値 ２９．５０％ ４．９５％ １６．３７％ ２２．９９％

【００５５】実施例３ 攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを設けた１リ
ットルの四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン２８．０ｇ、塩化白金酸と
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの錯体のトルエン溶液（白金原子換算で０．５
重量％）０．０５ｇ、及びメタキシレンへキサフロライ
ド２０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。このフラスコに
下記構造式：

【００５６】

【化２０】

【００５７】（式中、Ａｒは、

【００５８】

【化２１】

【００５９】を表し、ｍ及びｎはいずれも５〜２７の整
数で、ｍ＋ｎは平均３２である）で示される含フッ素ア
リルアミド２０．０ｇをメタキシレンへキサフロライド
２０ｇに溶解した溶液を、１時間で滴下した。そして、
さらに８０℃で１時間反応させた後、この反応混合物か
ら１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンおよびメタキシレンヘキサフロライドを減圧留去し
た。次に、得られた液体をヘキサンで三回抽出し、抽出
物よりヘキサンを減圧留去したところ屈折率１．３２７
８（２５℃）の液体１５．２ｇ（収率７０．１％）が得
られた。この液体について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，元素
分析を行ったところ、下記構造の化台物であることが確
認された。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を以下
に、示し、ＩＲチャートを図３に示す。

【００６０】

【化２２】

【００６１】（式中、Ｚは、

【００６２】

【化２３】

【００６３】を表し、Ａｒは、

【００６４】

【化２４】

【００６５】を表し、ｍ及びｎはいずれも５〜２７の整
数で、ｍ＋ｎは平均３２である）

【００６６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） δ０．０１ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ，２４Ｈ） δ０．４１ｐｐｍ（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ１．５４ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ，４Ｈ） δ３．５４ｐｐｍ（ｔ，Ｎ−ＣＨ₂ ，４Ｈ） δ４．４１ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−Ｈ，６Ｈ） δ７．１〜７．６ｐｐｍ（ｍ，ａｒｏｍ．，８Ｈ）

【００６７】ＩＲ ν_Si-H ：２１７０ｃｍ^-1 ν_C=O ：１７００ｃｍ^-1

【００６８】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓｉ 実測値 ２４．２５％ ０．７９％ １０．７０％ ３．６２％ 計算値 ２４．２１％ ０．８１％ １０．７５％ ３．５９％

【００６９】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、付加反応
硬化型のシリコーン組成物の架橋剤として有用である。
特に、フッ素含有率の高い付加反応硬化型のフルオロシ
リコーン組成物や付加反応硬化型のフッ素ゴム組成物の
架橋剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた有機けい素化合物のＩＲ
チャートである。

【図２】 実施例２で得られた有機けい素化合物のＩＲ
チャートである。

【図３】 実施例３で得られた有機けい素化合物のＩＲ
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１
   ２の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アラルキル基、及びこれらの基の炭素原子
   に結合している水素原子の一部もしくは全部がハロゲン
   原子もしくはシアノ基で置換された基であり、Ｒ² は独
   立にアルキレン基であり、Ｒｆはパーフルオロアルキレ
   ン基又は２価のパ−フルオロポリエーテル基であり、基
   Ｚは一般式： 【化２】 （式中Ｒ³ は独立に炭素原子数１〜１２の、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している
   水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子もしくはシ
   アノ基で置換された基であり、ａは２〜４の整数であ
   る）である〕で表される有機けい素化合物。