JP4055429B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応の架橋剤として有効である新規な含フッ素有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
付加反応硬化型ゴム組成物は、通常、ビニル基等のアルケニル基を有するベースポリマーと、ケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する化合物と、白金系触媒等の付加反応触媒とを含有し、上記ベースポリマーのアルケニル基に上記ＳｉＨ基が付加して、硬化するものである。
【０００３】
例えば、ＳｉＨ基を有する公知の有機ケイ素化合物としては、次のものが挙げられる。即ち、下記式で示されるようにフルオロアルキル置換基を有するＳｉ原子に酸素原子を介してＳｉＨ基が結合している構造のものである（特開平３−１９７４８４号公報）。
【０００４】
【化４】

【０００５】
この化合物は、ビニル基を有する他の物質とヒドロシリル化反応することができ、種々の誘導体を合成するための原料として有用である。例えば、改質剤、樹脂又はゴムの架橋剤、界面活性剤又は添加剤の原料として利用することができる。
【０００６】
しかしながら、この化合物を架橋剤として使用した場合、高温で硬化するときに揮発しやすいために硬化後の物性が安定しないという問題点があった。
【０００７】
また、下記式で示されるような化合物も公知であるが、ベースポリマーとしてパーフルオロポリエーテル等のフッ素含有率の高いポリマーを使用する組成物の架橋剤として使用した場合、相溶性が悪いために保存性、硬化性が安定しないという問題があった。
【０００８】
【化５】

【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ビニル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的にヒドロシリル化反応することができ、更に相溶性に優れた、ＳｉＨ基を有する含フッ素有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される一分子中に少なくとも１個のフッ素含有有機基と少なくとも３個のＳｉＨ基を持つ含フッ素有機ケイ素化合物が、ビニル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的にヒドロシリル化することができ、更に相溶性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【００１２】
【化６】

〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｘは独立に−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｉ）で示される二価の基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）であり、Ｒｆ¹は一価のパーフロロアルキル基又はパーフロロオキシアルキル基であり、Ｚは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄはａ≦３、ｂ≦３、ｃ≦３、ｄ≦３、３≦ａ＋ｃ≦５、１≦ｂ＋ｄ≦３、ａ＋ｂ≦３、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数である。ｅは独立に０又は１である。〕
【００１３】
【化７】

【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示されるものであり、一分子中に少なくとも１個のフッ素含有有機基と少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物である。
【００１５】
【化８】

【００１６】
ここで、Ｘは独立に−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｉ）
【００１７】
【化９】

で示される二価の基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。）で示される二価の基である。
【００１８】
Ｒ²の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した一価炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒｆ¹は一価のパーフロロアルキル基又はパーフロロオキシアルキル基である。この場合、一価のパーフロロアルキル基としては、
−Ｃ_hＦ_2h+1 （ｈは１〜２０、好ましくは２〜１６の整数）
が好ましい。
【００２０】
また、一価のパーフロロオキシアルキル基としては、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００のものが好ましい。好適なものとしては、下記のものを例示することができる。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
また、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の二価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基が結合した基などが挙げられる。また、Ｚの他の例として、酸素原子を上記主鎖構造中に含む二価の基が挙げられる。この場合、酸素原子は−Ｏ−として介在させることができる。
【００２３】
更にＲ¹は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２４】
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ≦３、ｂ≦３、ｃ≦３、ｄ≦３、３≦ａ＋ｃ≦５、１≦ｂ＋ｄ≦３、ａ＋ｂ≦３、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数であり、本発明の化合物は一分子中に少なくとも１個のフッ素含有有機基と少なくとも３個のＳｉＨ基を有する。
【００２５】
ｅは独立に０又は１である。
【００２６】
上記含フッ素有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものを好適例として挙げることができる。
【００２７】
【化１１】

（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｒｆ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記と同様である。ｇは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００２８】
下記に本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を例示するが、これらは代表例であり、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下においてメチル基はＭｅ、フェニル基はＰｈと略記する。
【００２９】
【化１２】

【００３０】
本発明の式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば下記一般式（３）で示される多官能ＳｉＨ化合物に下記一般式（４）で示されるアルケニル基含有フッ素化合物を付加させることにより合成することができる。
【００３１】
【化１３】

（但し、ｓ及びｔは、１≦ｓ≦３、１≦ｔ≦３、かつ４≦ｓ＋ｔ≦６を満たす整数。Ｚ及びＲ¹は前記と同じである。）
【００３２】
Ｒｆ¹−(Ｘ)_e−ＣＨ＝ＣＨ₂ （４）
（但し、Ｒｆ¹、Ｘ及びｅは前記と同じである。）
【００３３】
ここで、式（２）の化合物を得る場合は、下記一般式（５）の多官能ＳｉＨ化合物と上記（４）のアルケニル基含有フッ素化合物を触媒量の白金化合物等の付加反応触媒の存在下に付加反応させることにより得ることができる。
【００３４】
【化１４】

（但し、Ｒ¹，ｓ，ｔ及びｇは前記と同じである。）
【００３５】
例えば、上記式（５）のｓ及びｔが３である多官能ＳｉＨ化合物を用いた場合の反応スキームは、下記の通りである。
【００３６】
【化１５】

（但し、Ｒ¹，Ｒｆ¹，Ｘ，ｓ，ｔ，ｇ及びｅは前記と同じである。）
【００３７】
本発明の式（１）を合成する方法は、付加反応（ハイドロシリレーション）法として公知の方法、条件にて行うことができる。このとき溶媒を用いて反応を行うこともできる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ビストリフルオロベンゼンなどが好適である。なお、上記式（４）の化合物の式（３）又は（５）の化合物に対する付加量は、上記式（１）又は（２）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄが上述した関係を有するように適宜選定される。
【００３８】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、付加反応の架橋剤はもとより、変性用中間体等、種々の用途に利用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに下記式（６）の化合物３７０ｇ及びトルエン２００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１ｇを添加し、更に、下記式（７）の化合物７００ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにて化合物（７）が消費されたことを確認し、冷却した。
【００４３】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２８ｃｓ、比重１．３２７、屈折率１．３６４）９９０ｇを得た。
【００４４】
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｉ）で示される化合物であることが確認された。図１にＩＲ分析のチャートを示す。
【００４５】
【化１７】

【００４６】
¹ Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：１２Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：２４Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ ₂ −：８Ｈ）
δ１．５〜２．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −：８Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：４Ｈ）
【００４７】
ＩＲ
２１３０ｃｍ^-1 ν_Si-H
【００４８】

【００４９】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに上記式（６）の化合物１１５ｇ及びビストリフルオロメチルベンゼン１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．０３ｇを添加し、更に、下記式（８）の化合物１８５０ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、冷却した。
【００５２】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２５２０ｃｓ、比重１．７０９、屈折率１．３３３）１０５０ｇを得た。
【００５３】
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｉｉ）で示される化合物であることが確認された。図２にＩＲ分析のチャートを示す。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
¹ Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：６Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：３０Ｈ）
δ０．３１（ｓ，ａｒｏｍ．Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：６Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ ₂ −：８Ｈ）
δ３．２３（ｓ，Ｎ−ＣＨ ₃ ：３Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：５Ｈ）
δ７．２〜７．７（ｍ，ａｒｏｍ．：４Ｈ）
【００５６】
ＩＲ
２１３０ｃｍ^-1 ν_Si-H
【００５７】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、ビニル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的にヒドロシリル化することができ、更に相溶性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるＩＲ分析のチャートを示すものである。
【図２】本発明の実施例２におけるＩＲ分析のチャートを示すものである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｘは独立に−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｉ）で示される二価の基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）であり、Ｒｆ¹は一価のパーフロロアルキル基又はパーフロロオキシアルキル基であり、Ｚは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄはａ≦３、ｂ≦３、ｃ≦３、ｄ≦３、３≦ａ＋ｃ≦５、１≦ｂ＋ｄ≦３、ａ＋ｂ≦３、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数である。ｅは独立に０又は１である。〕
   

   
2. 下記一般式（２）で示される請求項１記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｒｆ¹、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記と同様である。ｇは１〜８の整数である。）

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