JPH0659421A - カラー画像形成方法 - Google Patents
カラー画像形成方法Info
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- JPH0659421A JPH0659421A JP23413692A JP23413692A JPH0659421A JP H0659421 A JPH0659421 A JP H0659421A JP 23413692 A JP23413692 A JP 23413692A JP 23413692 A JP23413692 A JP 23413692A JP H0659421 A JPH0659421 A JP H0659421A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超迅速処理しても高鮮鋭度で最大画像濃度が高
く、かつ残色の少ないカラー画像を形成する方法を提供
する。 【構成】支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/
または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法
において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持
体上に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重
量%以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率9
0mol %以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を
5秒ないし30秒で発色現像することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。
く、かつ残色の少ないカラー画像を形成する方法を提供
する。 【構成】支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/
または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法
において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持
体上に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重
量%以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率9
0mol %以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を
5秒ないし30秒で発色現像することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に処
理時間を短縮したカラープリントの処理方法において、
鮮鋭度の優れたカラー画像を提供することのできるカラ
ー画像形成方法に関する。
感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に処
理時間を短縮したカラープリントの処理方法において、
鮮鋭度の優れたカラー画像を提供することのできるカラ
ー画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
プリント用感光材料のような鑑賞用の感光材料に対して
は、近年ますます高い生産性でかつ高品質な画像を提供
することが要望されている。このため現像処理において
は、高効率化の目的から近年、現像処方の改良、処理設
備の改良、などによる処理工程の短縮化および感光材料
の改良が図られてきた。感光材料の改良によって処理の
迅速化を計る方法としては例えば、WO87−0453
4号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用
い、実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを
含有しないカラー現像液で処理することによって従来3
分以上必要とされていた発色現像時間を1分以下に短縮
する方法が開示されている。また、発色現像時間をさら
に短縮した超迅速化の方法として、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀感光材料を用い、かつ現像処理を高pHま
たは高い処理温度の現像液により行う方法が一般に知ら
れており、例えば特開平3−109549号や同4−4
43号に記載の方法がある。
プリント用感光材料のような鑑賞用の感光材料に対して
は、近年ますます高い生産性でかつ高品質な画像を提供
することが要望されている。このため現像処理において
は、高効率化の目的から近年、現像処方の改良、処理設
備の改良、などによる処理工程の短縮化および感光材料
の改良が図られてきた。感光材料の改良によって処理の
迅速化を計る方法としては例えば、WO87−0453
4号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用
い、実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを
含有しないカラー現像液で処理することによって従来3
分以上必要とされていた発色現像時間を1分以下に短縮
する方法が開示されている。また、発色現像時間をさら
に短縮した超迅速化の方法として、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀感光材料を用い、かつ現像処理を高pHま
たは高い処理温度の現像液により行う方法が一般に知ら
れており、例えば特開平3−109549号や同4−4
43号に記載の方法がある。
【0003】一方、本発明のように高品質なプリントを
得るために要求される感光材料の性能の一つとして、画
像の鮮明さに優れている事が特に重要なものとして知ら
れている。画像の鮮明さは例えば鮮鋭度として数値化し
て表すことができ、これを向上させる方法としては、露
光の際の入射光の感光層中での散乱を減じるためのイラ
ジエーション防止染料を予め親水性コロイド層に分散さ
せる方法と、露光時の入射光の支持体表面上での散乱を
減じるとともに処理後の画像観察時の入射光の散乱によ
る画像にじみを減じるために支持体表面に設ける耐水層
の白色顔料充填率を上げる方法が一般に知られている。
前者についてはイラジエーション防止染料を改良した例
が、特開昭62−283336号明細書やリサーチ・デ
ィスクロージャーRD−17643号(1987年12
月、22項)、同RD−18716(1979年11
月、647項)などに記載されている。また、後者につ
いては、酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良し
た例が、特公昭58−43734号、特開昭61−25
9246号などに記載されている。また、支持体表面上
に親水性バインダー層を設け、この層中にコロイド銀、
固体微粒子染料、あるいは白色顔料を含有させることに
よって鮮鋭度を向上させる方法もあり、例えば、特開平
3−127058号などに記載の方法がある。従って、
以上の様な技術によれば、鮮鋭度の高い画像が1分以内
の発色現像時間で得ることも可能であり、45秒の発色
現像時間で実施が可能となった例として例えば特開平3
−38640号に記載の方法がある。
得るために要求される感光材料の性能の一つとして、画
像の鮮明さに優れている事が特に重要なものとして知ら
れている。画像の鮮明さは例えば鮮鋭度として数値化し
て表すことができ、これを向上させる方法としては、露
光の際の入射光の感光層中での散乱を減じるためのイラ
ジエーション防止染料を予め親水性コロイド層に分散さ
せる方法と、露光時の入射光の支持体表面上での散乱を
減じるとともに処理後の画像観察時の入射光の散乱によ
る画像にじみを減じるために支持体表面に設ける耐水層
の白色顔料充填率を上げる方法が一般に知られている。
前者についてはイラジエーション防止染料を改良した例
が、特開昭62−283336号明細書やリサーチ・デ
ィスクロージャーRD−17643号(1987年12
月、22項)、同RD−18716(1979年11
月、647項)などに記載されている。また、後者につ
いては、酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良し
た例が、特公昭58−43734号、特開昭61−25
9246号などに記載されている。また、支持体表面上
に親水性バインダー層を設け、この層中にコロイド銀、
固体微粒子染料、あるいは白色顔料を含有させることに
よって鮮鋭度を向上させる方法もあり、例えば、特開平
3−127058号などに記載の方法がある。従って、
以上の様な技術によれば、鮮鋭度の高い画像が1分以内
の発色現像時間で得ることも可能であり、45秒の発色
現像時間で実施が可能となった例として例えば特開平3
−38640号に記載の方法がある。
【0004】しかしながら、前記の様な方法に従って処
理時間を30秒以下(以下、超迅速処理と呼ぶ)に短縮
し、かつ高鮮鋭度のカラー画像の形成を図る場合、着色
物質による色汚染(以下、残色と呼ぶ)が引き起こす白
地の悪化や十分な画像濃度が得られないなどの問題点が
あることが明らかになった。例えば、特開平3−156
454号に記載の方法により親水性コロイド層中にイラ
ジエーション防止染料の含有させた感光材料を用いて超
迅速処理を行った場合、高鮮鋭度を得るためには著しい
残色が弊害として伴うことが判明した。また、例えば特
開平3−38640号に記載の方法により、支持体表面
に固体微粒子染料を含有する親水性コロイド層の設けら
れた感光材料を用い、超迅速処理により画像形成した場
合、鮮鋭度は向上するものの残色の悪化やさらには処理
条件によってイエロー発色層において最大発色濃度の低
下が生じることが判明した。また、これと同様に固体微
粒子染料の代わりにコロイド銀を含有する親水性コロイ
ド層の設けられた感光材料を用いた場合もイエロー発色
層において最大発色濃度の低下が生じることが判明し
た。一方、白色顔料を含有した親水性コロイド層を設け
た場合、残色の問題はないものの白色顔料および親水性
コロイド層の塗布量によっては上記と同様な最大発色濃
度の低下が生じることが判明した。また、例えば特開平
3−221942号に記載の白色顔料を耐水性樹脂層に
含有させる方法は、鮮鋭度を向上させるために耐水性樹
脂層の白色顔料の含有率を上げると平滑な表面の耐水性
樹脂層が形成されにくくなることから、十分な鮮鋭度は
得ることは実用上困難であった。
理時間を30秒以下(以下、超迅速処理と呼ぶ)に短縮
し、かつ高鮮鋭度のカラー画像の形成を図る場合、着色
物質による色汚染(以下、残色と呼ぶ)が引き起こす白
地の悪化や十分な画像濃度が得られないなどの問題点が
あることが明らかになった。例えば、特開平3−156
454号に記載の方法により親水性コロイド層中にイラ
ジエーション防止染料の含有させた感光材料を用いて超
迅速処理を行った場合、高鮮鋭度を得るためには著しい
残色が弊害として伴うことが判明した。また、例えば特
開平3−38640号に記載の方法により、支持体表面
に固体微粒子染料を含有する親水性コロイド層の設けら
れた感光材料を用い、超迅速処理により画像形成した場
合、鮮鋭度は向上するものの残色の悪化やさらには処理
条件によってイエロー発色層において最大発色濃度の低
下が生じることが判明した。また、これと同様に固体微
粒子染料の代わりにコロイド銀を含有する親水性コロイ
ド層の設けられた感光材料を用いた場合もイエロー発色
層において最大発色濃度の低下が生じることが判明し
た。一方、白色顔料を含有した親水性コロイド層を設け
た場合、残色の問題はないものの白色顔料および親水性
コロイド層の塗布量によっては上記と同様な最大発色濃
度の低下が生じることが判明した。また、例えば特開平
3−221942号に記載の白色顔料を耐水性樹脂層に
含有させる方法は、鮮鋭度を向上させるために耐水性樹
脂層の白色顔料の含有率を上げると平滑な表面の耐水性
樹脂層が形成されにくくなることから、十分な鮮鋭度は
得ることは実用上困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】すでに述べてきたこと
から明かなように、本発明の目的は処理時間を短縮した
高生産性のカラープリントにおいて、高品質なカラー画
像を提供することにある。特に、処理時間を短縮化、具
体的には発色現像が30秒以内であっても高鮮鋭度で最
大濃度が高く、かつ残色の少なく白地の良好なカラープ
リントが得られるカラー画像形成方法の提供することに
ある。
から明かなように、本発明の目的は処理時間を短縮した
高生産性のカラープリントにおいて、高品質なカラー画
像を提供することにある。特に、処理時間を短縮化、具
体的には発色現像が30秒以内であっても高鮮鋭度で最
大濃度が高く、かつ残色の少なく白地の良好なカラープ
リントが得られるカラー画像形成方法の提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に対
して、支持体上に着色させた種々の親水性コロイド層を
塗設した感光材料を用いて検討を行った。その結果、白
色顔料を用いた場合に従来よりも短い現像時間において
も十分な最大発色濃度が得られることを見いだし、この
知見を発展することにより以下のような本発明に至っ
た。 (1) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重量%
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率90mol
%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を5秒な
いし30秒で発色現像することを特徴とするカラー画像
形成方法。 (2) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重量%
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ現像処
理で脱色可能な着色層、例えばコロイド銀を含有した親
水性コロイド層および/または固体微粒子染料を含有し
た親水性コロイド層を有し、かつ、該感光材料が400
nmから700nmの可視光領域において最も光学濃度の高
い波長における光学反射濃度(未露光時)が0.2以
上、2.0以下であり、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が塩化銀含有率90mol %以上のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光材料を5秒ないし30秒で
発色現像することを特徴とするカラー画像形成方法。 (3) 支持体上に塗設された写真構成層の膜厚がカラー現
像液中、30秒で乾燥膜厚の1.5倍以上に達すること
を特徴とする(1) または(2) に記載のカラー画像形成方
法。 (4) 発色現像液に用いる現像主薬が下記一般式(D)で
表されることを特徴とする(1) 、(2) または(3) に記載
のカラー画像形成方法。
して、支持体上に着色させた種々の親水性コロイド層を
塗設した感光材料を用いて検討を行った。その結果、白
色顔料を用いた場合に従来よりも短い現像時間において
も十分な最大発色濃度が得られることを見いだし、この
知見を発展することにより以下のような本発明に至っ
た。 (1) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重量%
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率90mol
%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を5秒な
いし30秒で発色現像することを特徴とするカラー画像
形成方法。 (2) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および/また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率20重量%
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ現像処
理で脱色可能な着色層、例えばコロイド銀を含有した親
水性コロイド層および/または固体微粒子染料を含有し
た親水性コロイド層を有し、かつ、該感光材料が400
nmから700nmの可視光領域において最も光学濃度の高
い波長における光学反射濃度(未露光時)が0.2以
上、2.0以下であり、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が塩化銀含有率90mol %以上のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光材料を5秒ないし30秒で
発色現像することを特徴とするカラー画像形成方法。 (3) 支持体上に塗設された写真構成層の膜厚がカラー現
像液中、30秒で乾燥膜厚の1.5倍以上に達すること
を特徴とする(1) または(2) に記載のカラー画像形成方
法。 (4) 発色現像液に用いる現像主薬が下記一般式(D)で
表されることを特徴とする(1) 、(2) または(3) に記載
のカラー画像形成方法。
【0007】
【化2】
【0008】(5) 感光材料の処理時間は、漂白定着過程
が25秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程
の終了までが120秒以内であることを特徴とする(1)
、(2) 、(3) または(4) に記載のカラー画像形成方
法。
が25秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程
の終了までが120秒以内であることを特徴とする(1)
、(2) 、(3) または(4) に記載のカラー画像形成方
法。
【0009】白色顔料を含有した親水性コロイド層を支
持体上に設けるにあたっては、高鮮鋭度を得る目的上、
白色顔料の塗布量が2g/m2以上となる必要がある。好
ましくは4g/m2以上、さらに好ましくは8g/m2以上
20g/m2以下である。本発明で言う白色顔料の重量と
は、白色顔料がその分散性を向上させるなどの目的で種
々の表面処理剤あるいは分散安定化剤を含有している場
合にはその重量をも含む量である。白色顔料を含有した
親水性コロイド層中の白色顔料の含有率は、上記の条件
を満足する範囲で20重量%以上、好ましくは40重量
%以上、さらに好ましくは70重量%以上98重量%以
下である。白色顔料の含有率が20重量%を下回ると鮮
鋭度に対する効果が得られにくく、さらに最大発色濃度
が低下しやすくなるため本発明の目的達成が困難とな
る。一方、98%を上回ると層を形成することが実質上
困難となる。白色顔料を含有した親水性コロイド層の厚
みは、上記親水性コロイド層の塗布量と白色顔料の含有
率とから決められるが、0.5から10μの範囲が好ま
しい。本発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシ
ウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、
酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。こ
れらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的
である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型
のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロライド
法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。
持体上に設けるにあたっては、高鮮鋭度を得る目的上、
白色顔料の塗布量が2g/m2以上となる必要がある。好
ましくは4g/m2以上、さらに好ましくは8g/m2以上
20g/m2以下である。本発明で言う白色顔料の重量と
は、白色顔料がその分散性を向上させるなどの目的で種
々の表面処理剤あるいは分散安定化剤を含有している場
合にはその重量をも含む量である。白色顔料を含有した
親水性コロイド層中の白色顔料の含有率は、上記の条件
を満足する範囲で20重量%以上、好ましくは40重量
%以上、さらに好ましくは70重量%以上98重量%以
下である。白色顔料の含有率が20重量%を下回ると鮮
鋭度に対する効果が得られにくく、さらに最大発色濃度
が低下しやすくなるため本発明の目的達成が困難とな
る。一方、98%を上回ると層を形成することが実質上
困難となる。白色顔料を含有した親水性コロイド層の厚
みは、上記親水性コロイド層の塗布量と白色顔料の含有
率とから決められるが、0.5から10μの範囲が好ま
しい。本発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシ
ウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、
酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。こ
れらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的
である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型
のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロライド
法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。
【0010】親水性コロイド層中に用いられる白色顔料
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが0.1から
1.0μのものを用いることができる。好ましくは0.
2から0.3μのものである。本発明において、白色顔
料を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の中間層等を構成するバインダーとしては
ゼラチンを好ましく用いることができる。必要に応じて
他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに変えて用
いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト重合体、アル
ブミンあるいはカゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体
(例としてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースおよび硫酸セルロース等)、アルギン酸
ナトリウムおよびデンプン誘導体等の糖類、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール
体、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲の
合成ポリマー等を挙げることができる。本発明におい
て、白色顔料含有親水性コロイド層には、白色顔料とバ
インダー以外に、写真感光材料に添加される種々の材料
を添加することができる。例えば、塗布助剤としての界
面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被り防止剤等であ
る。さらには、微細な油滴上に分散された高沸点有機溶
媒を含有させることもできる。高沸点有機溶媒の分散物
を含有させたときには、種々の油溶性の材料をこれに溶
解して含有させることが好ましい。
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが0.1から
1.0μのものを用いることができる。好ましくは0.
2から0.3μのものである。本発明において、白色顔
料を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の中間層等を構成するバインダーとしては
ゼラチンを好ましく用いることができる。必要に応じて
他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに変えて用
いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト重合体、アル
ブミンあるいはカゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体
(例としてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースおよび硫酸セルロース等)、アルギン酸
ナトリウムおよびデンプン誘導体等の糖類、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール
体、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲の
合成ポリマー等を挙げることができる。本発明におい
て、白色顔料含有親水性コロイド層には、白色顔料とバ
インダー以外に、写真感光材料に添加される種々の材料
を添加することができる。例えば、塗布助剤としての界
面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被り防止剤等であ
る。さらには、微細な油滴上に分散された高沸点有機溶
媒を含有させることもできる。高沸点有機溶媒の分散物
を含有させたときには、種々の油溶性の材料をこれに溶
解して含有させることが好ましい。
【0011】本発明の感光材料は、支持体と、その上に
塗設された少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。本発明に用いられる支
持体としては、天然パルプや合成パルプなどからなる
紙、バライタ紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィンまたはポリエステル等で被覆した樹脂被
覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネイト、硬質塩化ビニール、ポリエチレンテ
レフタレート等の合成高分子フィルム、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、ニトロセルロース等の天然高分
子フィルムなどを挙げることができる。感光材料の現像
処理の迅速化の観点からは、支持体は耐水性を有してい
ることが好ましい。すなわち、耐水樹脂被覆紙あるいは
高分子フィルムを用いることが好ましい。また、第二種
拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることもできる。
第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与え
て微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割され
た微細な表面(鏡面)の向きを分散化させることによっ
て得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表
面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが0.1〜
2μm 、好ましくは0.1〜1.2μm である。表面の
凹凸の周波数は、粗さ0.1μm 以上の凹凸について
0.1〜2000サイクル/mmであることが好ましく、
さらに50〜600サイクル/mmであることが好まし
い。このような支持体の詳細については、特開平2−2
39244号に記載されている。
塗設された少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。本発明に用いられる支
持体としては、天然パルプや合成パルプなどからなる
紙、バライタ紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィンまたはポリエステル等で被覆した樹脂被
覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネイト、硬質塩化ビニール、ポリエチレンテ
レフタレート等の合成高分子フィルム、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、ニトロセルロース等の天然高分
子フィルムなどを挙げることができる。感光材料の現像
処理の迅速化の観点からは、支持体は耐水性を有してい
ることが好ましい。すなわち、耐水樹脂被覆紙あるいは
高分子フィルムを用いることが好ましい。また、第二種
拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることもできる。
第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与え
て微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割され
た微細な表面(鏡面)の向きを分散化させることによっ
て得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表
面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが0.1〜
2μm 、好ましくは0.1〜1.2μm である。表面の
凹凸の周波数は、粗さ0.1μm 以上の凹凸について
0.1〜2000サイクル/mmであることが好ましく、
さらに50〜600サイクル/mmであることが好まし
い。このような支持体の詳細については、特開平2−2
39244号に記載されている。
【0012】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いても良い。
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いても良い。
【0013】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、1層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。非感光性の親水性コロイ
ド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計が5
μ以下が好ましい。さらには2μ以下が好ましい。これ
らの非感光性親水性コロイド層には必要に応じて種々の
写真性有用物質を含有させることができる。例えば、塗
布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被
り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状に分散さ
れた染料あるいはカチオン性ポリマーに染着された染料
等を含有させ、現像処理時に脱色することのできる着色
層を構成することができる。あるいは、微細な油滴状に
分散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。
これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍光増白剤
あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶解して含
有させることができる。
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、1層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。非感光性の親水性コロイ
ド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計が5
μ以下が好ましい。さらには2μ以下が好ましい。これ
らの非感光性親水性コロイド層には必要に応じて種々の
写真性有用物質を含有させることができる。例えば、塗
布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被
り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状に分散さ
れた染料あるいはカチオン性ポリマーに染着された染料
等を含有させ、現像処理時に脱色することのできる着色
層を構成することができる。あるいは、微細な油滴状に
分散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。
これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍光増白剤
あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶解して含
有させることができる。
【0014】上記非感光性親水性コロイド層として好ま
しく用いられる現像処理で脱色可能な着色層は、乳剤層
に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなど
の処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配
置されていても良い。この着色層は、着色物質が吸収す
る光波長域と概ね重複する領域に感度を有する乳剤層の
下層(支持体側)に設置されることが必要である。異な
る波長領域に感度を有するように増感された各乳剤層に
対応する着色層を全て個々に設置することも、このうち
に一部のみを任意に選んで設置することも可能である。
また増感波長域の異なる複数の乳剤層に対応するよう広
範囲の波長域に吸収を有する着色層を設置することも可
能である。
しく用いられる現像処理で脱色可能な着色層は、乳剤層
に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなど
の処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配
置されていても良い。この着色層は、着色物質が吸収す
る光波長域と概ね重複する領域に感度を有する乳剤層の
下層(支持体側)に設置されることが必要である。異な
る波長領域に感度を有するように増感された各乳剤層に
対応する着色層を全て個々に設置することも、このうち
に一部のみを任意に選んで設置することも可能である。
また増感波長域の異なる複数の乳剤層に対応するよう広
範囲の波長域に吸収を有する着色層を設置することも可
能である。
【0015】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、色素の微粉末を固体状で分散
する方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染す
る方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層
中に固定する方法、コロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号、同3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明において、微粉末染料の好まし
い使用量は0.001g/m2〜5.0g/m2であり、さ
らに好ましくは0.005g/m2〜0.5g/m2であ
る。また、コロイド銀の好ましい使用量は0.001g
/m2〜5.0g/m2であり、さらに好ましくは0.01
g/m2〜1.5g/m2である。
法が適用できる。例えば、色素の微粉末を固体状で分散
する方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染す
る方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層
中に固定する方法、コロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号、同3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明において、微粉末染料の好まし
い使用量は0.001g/m2〜5.0g/m2であり、さ
らに好ましくは0.005g/m2〜0.5g/m2であ
る。また、コロイド銀の好ましい使用量は0.001g
/m2〜5.0g/m2であり、さらに好ましくは0.01
g/m2〜1.5g/m2である。
【0016】本発明に関わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記
載の処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染
料、シアニン染料)を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特願平03−310139号明
細書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶
性染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安
とすることができる。 シアン染料 :20〜100mg/m2 マゼンタ染料: 0〜 50mg/m2 イエロー染料: 0〜 30mg/m2 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または/および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として400nmから700nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が0.2以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に0.
2以上1.2以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質(例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など)の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が0.2を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が2.0
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度=log10(F0 /F) F0 :標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記
載の処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染
料、シアニン染料)を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特願平03−310139号明
細書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶
性染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安
とすることができる。 シアン染料 :20〜100mg/m2 マゼンタ染料: 0〜 50mg/m2 イエロー染料: 0〜 30mg/m2 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または/および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として400nmから700nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が0.2以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に0.
2以上1.2以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質(例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など)の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が0.2を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が2.0
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度=log10(F0 /F) F0 :標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束
【0017】本発明のカラー感光材料は、反射支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることが好ましい場合もある。また感光層と
発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良
く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用
いることもできる。
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることが好ましい場合もある。また感光層と
発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良
く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用
いることもできる。
【0018】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀など
がある。特に、本発明においては現像処理時間を速める
ために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モル
%以下(ゼロも含む)、好ましくは0.2モル%以下
(ゼロも含む)のことを言う。一方、高照度感度を高め
る、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保存安
定性を高める目的で、特開平3−84545号に記載さ
れているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化銀
を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。
ては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀など
がある。特に、本発明においては現像処理時間を速める
ために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モル
%以下(ゼロも含む)、好ましくは0.2モル%以下
(ゼロも含む)のことを言う。一方、高照度感度を高め
る、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保存安
定性を高める目的で、特開平3−84545号に記載さ
れているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化銀
を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。
【0019】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に
好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在
相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化
銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モ
ル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化
銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る。)等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に
好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在
相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化
銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モ
ル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化
銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る。)等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【0020】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regul
ar) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚
み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regul
ar) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚
み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
【0021】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
【0022】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【0023】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
【0024】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感(具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。)、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭62−215272号公報の第18頁
右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真
性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等
の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられ
る。更にEP0447647号に記載された5−アリー
ルアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物
(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ)も好ましく用いられる。
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感(具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。)、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭62−215272号公報の第18頁
右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真
性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等
の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられ
る。更にEP0447647号に記載された5−アリー
ルアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物
(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ)も好ましく用いられる。
【0025】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York, London 社刊1964年)に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の
第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−12
3340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York, London 社刊1964年)に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の
第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−12
3340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【0026】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平3−15049号12頁左
上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20730号
4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,420,011
号4頁21行〜6頁54行、EP−0,420,012
号4頁12行〜10頁33行、EP−0,443,46
6号、US−4,975,362号に記載の増感色素が
好ましく使用される。
く分光増感する場合、特開平3−15049号12頁左
上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20730号
4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,420,011
号4頁21行〜6頁54行、EP−0,420,012
号4頁12行〜10頁33行、EP−0,443,46
6号、US−4,975,362号に記載の増感色素が
好ましく使用される。
【0027】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特
許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したのもを乳剤に添加してもよい。特
開昭53−102733号、特開昭58−105141
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3
628969号、および同第4225666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特
許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したのもを乳剤に添加してもよい。特
開昭53−102733号、特開昭58−105141
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3
628969号、および同第4225666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
【0028】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平2−157749号13頁右下欄〜22頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀1モル当り0.5×10-5モル〜5.0×10
-2モル、好ましくは5.0×10-5モル〜5.0×10
-3モルの量が用いられ、増感色素1モルあたり0.1倍
〜10000倍、好ましくは0.5倍〜5000倍の範
囲に有利な使用量がある。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平2−157749号13頁右下欄〜22頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀1モル当り0.5×10-5モル〜5.0×10
-2モル、好ましくは5.0×10-5モル〜5.0×10
-3モルの量が用いられ、増感色素1モルあたり0.1倍
〜10000倍、好ましくは0.5倍〜5000倍の範
囲に有利な使用量がある。
【0029】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm 以
下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm 以
下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。
【0030】本発明のカラー写真感光材料の支持体上に
塗設された乳剤層、非感光性層などからなる親水性コロ
イド層のカラー現像液中での膨潤は、本発明の目的を達
成するためにも速やかであることが必要である。具体的
には、カラー現像時の膜厚とは、感光材料を40℃のア
ルカリ水溶液に浸漬したときの膜厚の値であり、30秒
後の膜厚が乾燥膜厚の1.5倍以上に達することが好ま
しい。好ましくは20秒で1.5倍以上あり、より好ま
しくは10秒で1.5倍以上である。また好ましくは5
倍以下である。このような倍率は親水性コロイド層に用
いる硬膜剤の種類、添加量などを変える方法などによっ
て容易に設定することができる。ここでいう乾燥膜厚と
は、該感光材料を25℃、湿度55%の条件で2時間以
上保存した後にその条件下で測定された膜厚の値であ
る。また、ここで言うアルカリ水溶液とは0.2モル/
リットルの炭酸水素ナトリウム(硫酸によりpH10.
0に調整)水溶液を表す。
塗設された乳剤層、非感光性層などからなる親水性コロ
イド層のカラー現像液中での膨潤は、本発明の目的を達
成するためにも速やかであることが必要である。具体的
には、カラー現像時の膜厚とは、感光材料を40℃のア
ルカリ水溶液に浸漬したときの膜厚の値であり、30秒
後の膜厚が乾燥膜厚の1.5倍以上に達することが好ま
しい。好ましくは20秒で1.5倍以上あり、より好ま
しくは10秒で1.5倍以上である。また好ましくは5
倍以下である。このような倍率は親水性コロイド層に用
いる硬膜剤の種類、添加量などを変える方法などによっ
て容易に設定することができる。ここでいう乾燥膜厚と
は、該感光材料を25℃、湿度55%の条件で2時間以
上保存した後にその条件下で測定された膜厚の値であ
る。また、ここで言うアルカリ水溶液とは0.2モル/
リットルの炭酸水素ナトリウム(硫酸によりpH10.
0に調整)水溶液を表す。
【0031】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4秒
より短い、更に好ましくは10-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
4,880,726号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4秒
より短い、更に好ましくは10-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
4,880,726号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または
不存在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米
国特許第4,203,716号)に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及
び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または
不存在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米
国特許第4,203,716号)に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及
び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。
【0038】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0277589A2号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
共に欧州特許EP0277589A2号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
【0039】またシアンカプラーとしては、特開平2−
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2
号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(4
2)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化
したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例とてて列挙
されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州
特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP048490
9号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許EP0488248号明細書及びEP04911
97A1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2
号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(4
2)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化
したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例とてて列挙
されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州
特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP048490
9号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許EP0488248号明細書及びEP04911
97A1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【0040】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969
A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を
有するアロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アル
キルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969
A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を
有するアロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アル
キルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
【0041】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭61−65245号に記載された
ような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭61−65246号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭61−147254号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849
A号や同第294,785号に記載されたような6位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。
ては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭61−65245号に記載された
ような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭61−65246号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭61−147254号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849
A号や同第294,785号に記載されたような6位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。
【0042】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平2−207250号
の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開
平4−97355号5頁左上欄17行目〜18行右下欄
20行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
上記表中記載の方法以外に、特開平2−207250号
の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開
平4−97355号5頁左上欄17行目〜18行右下欄
20行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【0043】本発明に用いられる処理素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はp
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4−アミ
ノ−N,N−ジエチル−3−メチルアリニン、4−アミ
ノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリ
ン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−
ヒドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエ
チル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−ア
ミノ−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−(β−エトキシエチ
ル)−N−エチル−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−(3−カルバモイルプロピル)−N−n−プロピル
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバ
モイルブチル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリ
ン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒ
ドロキシピロリジン、N−(4−アミノ−3−メチルフ
ェニル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン、N−
(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジン
カルボキサミドである。特に好ましい化合物は前述の一
般式(D)で示されるものである。この具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はp
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4−アミ
ノ−N,N−ジエチル−3−メチルアリニン、4−アミ
ノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリ
ン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−
ヒドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエ
チル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−ア
ミノ−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−(β−エトキシエチ
ル)−N−エチル−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−(3−カルバモイルプロピル)−N−n−プロピル
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバ
モイルブチル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリ
ン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒ
ドロキシピロリジン、N−(4−アミノ−3−メチルフ
ェニル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン、N−
(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジン
カルボキサミドである。特に好ましい化合物は前述の一
般式(D)で示されるものである。この具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。
【0044】
【化3】
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】最も好ましい化合物は4−アミノ−N−エ
チル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチルア
ニリン、および4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリンである。またこ
れらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液1リットル当たり好まし
くは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは
0.005〜0.1モルである。一般に適用されうるカ
ラー現像処理の現像時間は45秒〜3分であるが、本発
明では迅速化を達成する目的から短い方が好ましい。具
体的には10秒〜25秒が好ましい。また、その際の処
理温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も
好ましくは37〜42℃である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当で
あり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは4
0〜100mlである。本発明において処理時間(例えば
現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから
次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過程
の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現像
浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまでの
時間を言う。
チル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチルア
ニリン、および4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリンである。またこ
れらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液1リットル当たり好まし
くは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは
0.005〜0.1モルである。一般に適用されうるカ
ラー現像処理の現像時間は45秒〜3分であるが、本発
明では迅速化を達成する目的から短い方が好ましい。具
体的には10秒〜25秒が好ましい。また、その際の処
理温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も
好ましくは37〜42℃である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当で
あり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは4
0〜100mlである。本発明において処理時間(例えば
現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから
次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過程
の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現像
浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまでの
時間を言う。
【0048】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは2ml/リットル以
下、更に好ましくは0.5ml/リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは2ml/リットル以
下、更に好ましくは0.5ml/リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。
【0049】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明におんては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明におんては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。
【0050】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルア
ミンを除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48−30496号、特開昭52
−143020号、同63−4235号、同63−30
845号、同63−21647号、同63−44655
号、同63−53551号、同63−43140号、同
63−56654号、同63−58346号、同63−
43138号、同63−146041号、同63−44
657号、同63−44656号、米国特許第3,61
5,503号、同2,494,930号、特開平1−9
7953号、同1−186939号、同1−18694
0号、同1−187557号、同2−306244号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいはカテ
コール−3,5−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び/又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルア
ミンを除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48−30496号、特開昭52
−143020号、同63−4235号、同63−30
845号、同63−21647号、同63−44655
号、同63−53551号、同63−43140号、同
63−56654号、同63−58346号、同63−
43138号、同63−146041号、同63−44
657号、同63−44656号、米国特許第3,61
5,503号、同2,494,930号、特開平1−9
7953号、同1−186939号、同1−18694
0号、同1−187557号、同2−306244号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいはカテ
コール−3,5−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び/又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。
【0051】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2
〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃
度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リ
ットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3
モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2
〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃
度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リ
ットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3
モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。
【0052】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
【0053】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。
【0054】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。
【0055】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
【0056】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
【0057】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0〜5g/リットル、好ましくは0.1g
〜4g/リットルである。又、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性
剤を添加しても良い。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0〜5g/リットル、好ましくは0.1g
〜4g/リットルである。又、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性
剤を添加しても良い。
【0058】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。
【0059】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、3〜8のpHで使用される。
しては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、3〜8のpHで使用される。
【0060】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。
【0061】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。
【0062】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、***特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、***特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【0063】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は5秒〜1分であ
り、さらに好ましくは5秒〜25秒である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましく35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および/または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭62−183460号公報明細書第3
頁右下欄〜第4頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積(cm2)/液体積(cm3)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.1cm
-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.002〜0.03cm-1である。
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は5秒〜1分であ
り、さらに好ましくは5秒〜25秒である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましく35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および/または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭62−183460号公報明細書第3
頁右下欄〜第4頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積(cm2)/液体積(cm3)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.1cm
-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.002〜0.03cm-1である。
【0064】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよ
うな金属塩;界面活性剤;硬膜剤などを含有させること
ができる。
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよ
うな金属塩;界面活性剤;硬膜剤などを含有させること
ができる。
【0065】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
【0066】水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
で10秒〜5分、好ましくは25〜40℃で15秒〜2
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸;エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノール
アミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び/または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
で10秒〜5分、好ましくは25〜40℃で15秒〜2
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸;エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノール
アミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び/または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。
【0067】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい条件は3〜7kg/
cm2である。水洗及び/又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
2〜5個のタンクを用いることが好ましい。
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい条件は3〜7kg/
cm2である。水洗及び/又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
2〜5個のタンクを用いることが好ましい。
【0068】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び/
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び/
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。
【0069】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、RD誌No. 14850号及び同No. 15159号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、RD誌No. 14850号及び同No. 15159号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。
【0070】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例1 (感光材料の製造)ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の比較用のカラー印画紙(101)を作製した。これを
試料とする。塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色素安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−1)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000ccに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例1 (感光材料の製造)ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の比較用のカラー印画紙(101)を作製した。これを
試料とする。塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色素安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−1)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000ccに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。
【0071】一方、塩臭化銀乳剤A{立方体、平均粒子
サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Aと0.70μm の
小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に
局在して含有する}を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素A、Bが、銀1モル当たり、大サイ
ズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。
サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Aと0.70μm の
小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に
局在して含有する}を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素A、Bが、銀1モル当たり、大サイ
ズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。
【0072】前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤A
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。
【0073】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、1
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCpd−1
5をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCpd−1
5をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0074】
【表6】
【0075】
【表7】
【0076】
【表8】
【0077】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0078】
【化6】
【0079】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。
【0080】
【表9】
【0081】
【表10】
【0082】
【表11】
【0083】
【化7】
【0084】
【化8】
【0085】
【化9】
【0086】
【化10】
【0087】
【化11】
【0088】
【化12】
【0089】
【化13】
【0090】次に、比較用試料(101)について、以
下に示す塗布液Aを用いて支持体と第1層との間に二酸
化チタンの充填率80%、塗布量が4g/m2および8g
/m2となるように二酸化チタン含有量を塗設した試料
(102)および(103)を作製した。 (塗布液A)10%ゼラチン水溶液1.0kgに平均粒子
サイズ0.23μのルチル型チタン白色顔料(石原産業
(株)チタンホワイトR170)400g、水4リット
ルを加え、分散剤として5%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液8ccを加え、超音波照射分散して調
製した。次に、試料(103)において、二酸化チタン
含有層の代わりに以下に示す塗布液BおよびCを用い、
コロイド銀を0.15g/m2含有したコロイド銀含有
層、および固体微粒子染料を0.10g/m2含有した固
体微粒子染料含有層を塗設した比較用試料(104)お
よび(105)を作製した。ただし、コロイド銀含有層
を塗設した場合は下記の塗布液Dを用いた親水性層をコ
ロイド銀含有層の上層側に隣接して設けた。 (塗布液B)10%ゼラチン水溶液1000gに2gの
無水炭酸ソーダを加え、45℃に保温した。これに10
%硝酸銀水溶液500ccを添加し、35gの無水亜硫酸
ソーダと25gのハイドロキノンを含む水溶液1000
ccを10分間かけて添加した。添加終了後10分間放置
した後、1規定の硫酸約100ccを加え、pHを5.0
に調整した。得られたコロイド銀ゾルを冷却皿に流し込
み、充分ゲル化させた後、ヌードル状に裁断して冷水で
6時間水洗し、脱塩を行いコロイド銀分散物を得た。 (塗布液C)水21.7cc、p−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダの5%水溶液3.0ccお
よびp−オクチルフェノキシポリ(重合度10)オキシ
エチレンエーテル0.5gを700ccのポットミルに入
れ、染料(Dey−5)を1.65gと酸化ジルコニウ
ムのビーズ(直径1mm)500ccとを添加し、中央加工
機製振動ボールミルBO型を用いて2時間分散した。
下に示す塗布液Aを用いて支持体と第1層との間に二酸
化チタンの充填率80%、塗布量が4g/m2および8g
/m2となるように二酸化チタン含有量を塗設した試料
(102)および(103)を作製した。 (塗布液A)10%ゼラチン水溶液1.0kgに平均粒子
サイズ0.23μのルチル型チタン白色顔料(石原産業
(株)チタンホワイトR170)400g、水4リット
ルを加え、分散剤として5%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液8ccを加え、超音波照射分散して調
製した。次に、試料(103)において、二酸化チタン
含有層の代わりに以下に示す塗布液BおよびCを用い、
コロイド銀を0.15g/m2含有したコロイド銀含有
層、および固体微粒子染料を0.10g/m2含有した固
体微粒子染料含有層を塗設した比較用試料(104)お
よび(105)を作製した。ただし、コロイド銀含有層
を塗設した場合は下記の塗布液Dを用いた親水性層をコ
ロイド銀含有層の上層側に隣接して設けた。 (塗布液B)10%ゼラチン水溶液1000gに2gの
無水炭酸ソーダを加え、45℃に保温した。これに10
%硝酸銀水溶液500ccを添加し、35gの無水亜硫酸
ソーダと25gのハイドロキノンを含む水溶液1000
ccを10分間かけて添加した。添加終了後10分間放置
した後、1規定の硫酸約100ccを加え、pHを5.0
に調整した。得られたコロイド銀ゾルを冷却皿に流し込
み、充分ゲル化させた後、ヌードル状に裁断して冷水で
6時間水洗し、脱塩を行いコロイド銀分散物を得た。 (塗布液C)水21.7cc、p−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダの5%水溶液3.0ccお
よびp−オクチルフェノキシポリ(重合度10)オキシ
エチレンエーテル0.5gを700ccのポットミルに入
れ、染料(Dey−5)を1.65gと酸化ジルコニウ
ムのビーズ(直径1mm)500ccとを添加し、中央加工
機製振動ボールミルBO型を用いて2時間分散した。
【0091】
【化14】
【0092】分散後、内容物を取り出し、12.5%の
ゼラチン水溶液8.0gを添加し、ビーズを濾過して除
くことで染料の固体分散物を得た。 (塗布液D)10%ゼラチン水溶液1.0kgに水2リッ
トルを加え、分散剤として5%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液8ccを加えて調製した。以上の試
料(101)、(102)、(103)、(104)お
よび(105)について、下記の方法によりアルカリ浸
浴時間10秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の比率がそ
れぞれ、1.7、1.8、1.8、1.8および1.8
であることを予め確認した。 (測定条件)感光材料を25℃、湿度55%の条件で2
時間以上保存した後にその条件下で測定されたゼラチン
膜厚の値を乾燥膜厚とした。次に、感光材料を40℃の
アルカリ水溶液(0.2モル/リットルの炭酸水素ナト
リウム水溶液。0.1N硫酸によりpH10.0に調整
したもの。)に浸浴したときゼラチン膜厚の変化を時間
経過に対して求めた。このとき浸浴時間10秒でのゼラ
チン膜厚を膨潤膜厚とした。上記のようにして作製した
試料に裁断後、各試料に感光計(富士写真フイルム株式
会社製、FW型)を使用し、センシトメトリー用3色分
解フィルターの階調露光を介して露光を与えた。露光の
終了した試料は、下記の処理工程及びカラー現像液組成
を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで
試料(101)を用いて連続処理(ランニングテスト)
を行った。
ゼラチン水溶液8.0gを添加し、ビーズを濾過して除
くことで染料の固体分散物を得た。 (塗布液D)10%ゼラチン水溶液1.0kgに水2リッ
トルを加え、分散剤として5%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液8ccを加えて調製した。以上の試
料(101)、(102)、(103)、(104)お
よび(105)について、下記の方法によりアルカリ浸
浴時間10秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の比率がそ
れぞれ、1.7、1.8、1.8、1.8および1.8
であることを予め確認した。 (測定条件)感光材料を25℃、湿度55%の条件で2
時間以上保存した後にその条件下で測定されたゼラチン
膜厚の値を乾燥膜厚とした。次に、感光材料を40℃の
アルカリ水溶液(0.2モル/リットルの炭酸水素ナト
リウム水溶液。0.1N硫酸によりpH10.0に調整
したもの。)に浸浴したときゼラチン膜厚の変化を時間
経過に対して求めた。このとき浸浴時間10秒でのゼラ
チン膜厚を膨潤膜厚とした。上記のようにして作製した
試料に裁断後、各試料に感光計(富士写真フイルム株式
会社製、FW型)を使用し、センシトメトリー用3色分
解フィルターの階調露光を介して露光を与えた。露光の
終了した試料は、下記の処理工程及びカラー現像液組成
を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで
試料(101)を用いて連続処理(ランニングテスト)
を行った。
【0093】 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 25秒 73ml 2 漂白定着 40℃ 20秒 60ml** 2 リンス 35〜40℃ 15秒 − 1 リンス 35〜40℃ 15秒 − 1 リンス 35〜40℃ 15秒 360ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (* 感光材料1m2あたりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) (**上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2当
たり120mlを流し込んだ)
たり120mlを流し込んだ)
【0094】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスル ホン酸2ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(UVITEX CK, チバガイギー社製) 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 10.0g 13.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 7.0g 15.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.35 11.6
【0095】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40g 100g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77g 150g エチレンジアミン四酢酸 5g 12.5g 臭化アンモニウム 40g 75g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 5.8 5.6 (酢酸及びアンモニウム水にて) リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 以下)
【0096】連続処理終了後、試料(101)、(10
2)、(103)、(104)および(105)の処理
を行った。次に、試料(101)を用い、上記処理方法
においてカラー現像時間を45秒に変更し、さらに以下
の点を変更した以外は同様の条件で連続処理を行った。
2)、(103)、(104)および(105)の処理
を行った。次に、試料(101)を用い、上記処理方法
においてカラー現像時間を45秒に変更し、さらに以下
の点を変更した以外は同様の条件で連続処理を行った。
【0097】
【表12】
【0098】連続処理終了後、試料(101)、(10
2)、(103)、(104)および(105)の処理
を行った。処理後のサンプルのイエロー、マゼンタ、お
よびシアン色素画像の反射濃度を測定して特性曲線を
得、そのときの最大発色濃度(Dmax)および残色の程度
の目安として最低濃度(Dmin)を求めた。結果は第13
表に示した。次いで、各試料の鮮鋭度を求める目的で、
ガラス基盤上に蒸着ささた空間周波数を変化させた濃度
差0.5の矩形パターンを各試料に密着させて露光を行
ない、上記の処理工程および処理液を用いて発色現像処
理をおこなった。露光に際しては、人間の眼に最も敏感
なマゼンタ発色が得られるよう緑色フィルターを介して
行った。このときの現像時間は15秒とした。得られた
矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、CTF
値が0.5となる空間周波数を求め、鮮鋭度の目安とし
た。この結果は第14表に示した。
2)、(103)、(104)および(105)の処理
を行った。処理後のサンプルのイエロー、マゼンタ、お
よびシアン色素画像の反射濃度を測定して特性曲線を
得、そのときの最大発色濃度(Dmax)および残色の程度
の目安として最低濃度(Dmin)を求めた。結果は第13
表に示した。次いで、各試料の鮮鋭度を求める目的で、
ガラス基盤上に蒸着ささた空間周波数を変化させた濃度
差0.5の矩形パターンを各試料に密着させて露光を行
ない、上記の処理工程および処理液を用いて発色現像処
理をおこなった。露光に際しては、人間の眼に最も敏感
なマゼンタ発色が得られるよう緑色フィルターを介して
行った。このときの現像時間は15秒とした。得られた
矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、CTF
値が0.5となる空間周波数を求め、鮮鋭度の目安とし
た。この結果は第14表に示した。
【0099】
【表13】
【0100】
【表14】
【0101】第13表および第14表から明らかなよう
に、本発明の二酸化チタン含有ゼラチン層を有する感光
材料を超迅速処理して得られる画像は、特にイエローに
ついて高いDmax 得られ、さらに鮮鋭度においても優れ
ていることがわかる。一方、二酸化チタン以外の着色物
質を含有する親水性コロイド層を塗設した試料(10
4)および(105)は試料(102)および(10
3)と比較して同等の鮮鋭度が得られるものの、発色現
像時間が25秒以下では特にイエローの最大濃度が低
く、白地も悪化していることがわかる。また、親水性コ
ロイド着色層を有さない試料(101)は鮮鋭度が他の
試料よりも劣る。
に、本発明の二酸化チタン含有ゼラチン層を有する感光
材料を超迅速処理して得られる画像は、特にイエローに
ついて高いDmax 得られ、さらに鮮鋭度においても優れ
ていることがわかる。一方、二酸化チタン以外の着色物
質を含有する親水性コロイド層を塗設した試料(10
4)および(105)は試料(102)および(10
3)と比較して同等の鮮鋭度が得られるものの、発色現
像時間が25秒以下では特にイエローの最大濃度が低
く、白地も悪化していることがわかる。また、親水性コ
ロイド着色層を有さない試料(101)は鮮鋭度が他の
試料よりも劣る。
【0102】実施例2 実施例1と同様の方法で露光した試料(101)を用
い、下記処理工程および現像液組成にて連続処理を行っ
た。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 40℃ 15秒 35ml 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 2リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 6秒 60ml 1リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 * 補充量は感光材料1m2当たり (リンス→リンスへの5タンク向流方式とした。)
い、下記処理工程および現像液組成にて連続処理を行っ
た。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 40℃ 15秒 35ml 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 2リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 6秒 60ml 1リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 * 補充量は感光材料1m2当たり (リンス→リンスへの5タンク向流方式とした。)
【0103】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液の組成は以下の通りである。
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液の組成は以下の通りである。
【0104】 (カラー現像液) タンク液 補充液 水 700ml 700ml エチレンジアミン四酢酸 1.5g 3.75g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.01g 0.01g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスル ホン酸2ナトリウム塩 0.25g 0.7g トリエタノールアミン 5.8g 14.5g 塩化カリウム 10.0g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 30.0g 39.0g 蛍光増白剤(UVITEX CK, チバガイギー社製) 2.5g 5.0g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 7.4g 15.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4− ヒドロキシブチル)アニリン・2−p−トルエン スルホン酸 14.5g 35.0g 以上に水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 11.60
【0105】 (漂白定着液) タンク液 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(3価)アンモニウム 77g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 10g エチレンビスグアニジン硫酸塩 12.0g 酢酸(50%) 25ml 以上に水を加えて 1000ml pH(25℃)(酢酸、アンモニウム水にて調整) 5.5 (補充液は、タンク液のpHを5.0にする外は組成など同じである。)
【0106】(リンス液) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 以
下) 連続処理終了後、実施例1の試料(101)、(10
2)、(103)、(104)、および(105)につ
いて、上記と同様の露光後、発色現像時間を15秒、2
5秒および45秒に変更する以外は上記と同様の処理工
程および現像液組成にて連続処理を行った。得られた試
料の最大発色濃度(Dmax)を実施例1と同様にして求め
た。結果は第15表に示した。
下) 連続処理終了後、実施例1の試料(101)、(10
2)、(103)、(104)、および(105)につ
いて、上記と同様の露光後、発色現像時間を15秒、2
5秒および45秒に変更する以外は上記と同様の処理工
程および現像液組成にて連続処理を行った。得られた試
料の最大発色濃度(Dmax)を実施例1と同様にして求め
た。結果は第15表に示した。
【0107】
【表15】
【0108】第15表より、本発明の発色現像主薬を用
いた場合、特にイエロー色素画像の最大発色濃度におい
て実施例1の試料(103)の結果よりもさらに良好な
結果が得られた。なお、最低濃度および画像の鮮鋭度に
ついては、実施例1の結果とほぼ同様であった。
いた場合、特にイエロー色素画像の最大発色濃度におい
て実施例1の試料(103)の結果よりもさらに良好な
結果が得られた。なお、最低濃度および画像の鮮鋭度に
ついては、実施例1の結果とほぼ同様であった。
【0109】(実施例3)実施例1の試料(103)に
おいて、二酸化チタン含有層と第一層の間に実施例1に
示した塗布液BおよびCを用い、コロイド銀含有層、お
よび固体微粒子染料含有層をさらに設けた試料、(20
1)(コロイド銀の含有量0.10g/m2)および(2
02)(固体微粒子染料の含有量0.06g/m2)を作
製した。ただし、コロイド銀含有層を塗設した場合は塗
布液Dを用いた親水性層をコロイド銀含有層の上層側に
隣接して設けた。つぎに、実施例1に示した塗布液を用
い、上記試料(201)についてコロイド銀含有層の塗
布量を2.5倍(コロイド銀の塗布量0.25g/m2)
に変更した以外は試料(201)と同様の構成の比較用
試料(301)、および上記試料(202)について固
体微粒子染料含有層の塗布量を3倍(固体微粒子染料D
ye−5の塗布量0.18g/m2)に変更した以外は試
料(202)と同様の構成の比較用試料(302)を作
製した。つぎに、試料(201)および(202)につ
いて、実施例1に示した水溶性染料(Dye−3)およ
び(Dye−4)をそれぞれ80mg/m2および40mg/
m2に増量した以外は試料(201)および(202)と
同様の構成の比較用試料(401)および(402)を
作製した。以上の試料について、680nmにおける光学
反射濃度値を予め求めた。次に上記の試料(201)、
(202)、(301)、(302)、(401)およ
び(402)について、実施例1と同様の方法によりア
ルカリ浸浴時間10秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の
比率がそれぞれ、1.9、1.9、2.0、2.0、
1.8、および1.9であることを予め確認した。試料
(201)、(202)、(301)、(302)、
(401)、および(402)について前記と同様の露
光後、実施例2と同様の連続処理により発色現像時間1
5秒の処理を行い、実施例1と同様の方法により最大発
色濃度(Dmax)、最低濃度(Dmin)およびCTF値を求
めた。結果を第16表に示した。
おいて、二酸化チタン含有層と第一層の間に実施例1に
示した塗布液BおよびCを用い、コロイド銀含有層、お
よび固体微粒子染料含有層をさらに設けた試料、(20
1)(コロイド銀の含有量0.10g/m2)および(2
02)(固体微粒子染料の含有量0.06g/m2)を作
製した。ただし、コロイド銀含有層を塗設した場合は塗
布液Dを用いた親水性層をコロイド銀含有層の上層側に
隣接して設けた。つぎに、実施例1に示した塗布液を用
い、上記試料(201)についてコロイド銀含有層の塗
布量を2.5倍(コロイド銀の塗布量0.25g/m2)
に変更した以外は試料(201)と同様の構成の比較用
試料(301)、および上記試料(202)について固
体微粒子染料含有層の塗布量を3倍(固体微粒子染料D
ye−5の塗布量0.18g/m2)に変更した以外は試
料(202)と同様の構成の比較用試料(302)を作
製した。つぎに、試料(201)および(202)につ
いて、実施例1に示した水溶性染料(Dye−3)およ
び(Dye−4)をそれぞれ80mg/m2および40mg/
m2に増量した以外は試料(201)および(202)と
同様の構成の比較用試料(401)および(402)を
作製した。以上の試料について、680nmにおける光学
反射濃度値を予め求めた。次に上記の試料(201)、
(202)、(301)、(302)、(401)およ
び(402)について、実施例1と同様の方法によりア
ルカリ浸浴時間10秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の
比率がそれぞれ、1.9、1.9、2.0、2.0、
1.8、および1.9であることを予め確認した。試料
(201)、(202)、(301)、(302)、
(401)、および(402)について前記と同様の露
光後、実施例2と同様の連続処理により発色現像時間1
5秒の処理を行い、実施例1と同様の方法により最大発
色濃度(Dmax)、最低濃度(Dmin)およびCTF値を求
めた。結果を第16表に示した。
【0110】
【表16】
【0111】第16表より、本発明の構成を満足する感
光材料を使用した場合、超迅速処理によっても白地が良
好であり、最大発色濃度を損なわず鮮鋭度のさらに優れ
た画像が得られることがわかる。一方、比較用試料は本
発明の試料と比較して同等または同等に近い鮮鋭度が得
られるものの十分な最大発色濃度が得られていない。さ
らに、試料(301)は本実施例の処理時間以内では脱
銀が不完全であり、また、試料(302)、(40
1)、および(402)は残色が悪化していることが目
視によっても認められた。
光材料を使用した場合、超迅速処理によっても白地が良
好であり、最大発色濃度を損なわず鮮鋭度のさらに優れ
た画像が得られることがわかる。一方、比較用試料は本
発明の試料と比較して同等または同等に近い鮮鋭度が得
られるものの十分な最大発色濃度が得られていない。さ
らに、試料(301)は本実施例の処理時間以内では脱
銀が不完全であり、また、試料(302)、(40
1)、および(402)は残色が悪化していることが目
視によっても認められた。
【0112】
【発明の効果】本発明によれば、超迅速処理して得られ
たカラー感光材料、例えばカラープリントにおいて、高
鮮鋭度で最大画像濃度が高く、かつ残色の少なく白地の
良好な色素画像からなるカラー感光材料、例えばカラー
プリントが得られるカラー画像形成方法を提供すること
ができる。
たカラー感光材料、例えばカラープリントにおいて、高
鮮鋭度で最大画像濃度が高く、かつ残色の少なく白地の
良好な色素画像からなるカラー感光材料、例えばカラー
プリントが得られるカラー画像形成方法を提供すること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗お
よび/または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形
成方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率
20重量%以上の親水性コロイド層によって塗設され、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含
有率90mol %以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
材料を5秒ないし30秒で発色現像することを特徴とす
るカラー画像形成方法。 - 【請求項2】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗お
よび/または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形
成方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に2g/m2以上の白色顔料が白色顔料充填率
20重量%以上の親水性コロイド層によって塗設され、
かつ現像処理で脱色可能な着色層を有し、かつ、該感光
材料が400nmから700nmの可視光領域において最も
光学濃度の高い波長における光学反射濃度(未露光時)
が0.2以上、2.0以下であり、さらに、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率90mol %
以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を5秒ない
し30秒で発色現像することを特徴とするカラー画像形
成方法。 - 【請求項3】 支持体上に塗設された写真構成層の膜厚
がカラー現像液中、30秒で乾燥膜厚の1.5倍以上に
達することを特徴とする請求項1または2に記載のカラ
ー画像形成方法。 - 【請求項4】 発色現像液に用いる現像主薬が下記一般
式(D)で表されることを特徴とする請求項1、2また
は3に記載のカラー画像形成方法。 【化1】 - 【請求項5】 感光材料の処理時間は、漂白定着過程が
25秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程の
終了までが120秒以内であることを特徴とする請求項
1、2、3または4に記載のカラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23413692A JPH0659421A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | カラー画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23413692A JPH0659421A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | カラー画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0659421A true JPH0659421A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16966205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23413692A Pending JPH0659421A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | カラー画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0659421A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6284446B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-09-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and development processing method of the same |
-
1992
- 1992-08-11 JP JP23413692A patent/JPH0659421A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6284446B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-09-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and development processing method of the same |
US6479229B2 (en) * | 1999-06-16 | 2002-11-12 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide color photographic material and development processing method of the same |
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