JPH0659421A

JPH0659421A - カラー画像形成方法

Info

Publication number: JPH0659421A
Application number: JP23413692A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Deguchi; 泰章出口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】超迅速処理しても高鮮鋭度で最大画像濃度が高
く、かつ残色の少ないカラー画像を形成する方法を提供
する。【構成】支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および／
または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法
において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持
体上に２ｇ／m²以上の白色顔料が白色顔料充填率２０重
量％以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９
０mol ％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を
５秒ないし３０秒で発色現像することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に処
理時間を短縮したカラープリントの処理方法において、
鮮鋭度の優れたカラー画像を提供することのできるカラ
ー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
プリント用感光材料のような鑑賞用の感光材料に対して
は、近年ますます高い生産性でかつ高品質な画像を提供
することが要望されている。このため現像処理において
は、高効率化の目的から近年、現像処方の改良、処理設
備の改良、などによる処理工程の短縮化および感光材料
の改良が図られてきた。感光材料の改良によって処理の
迅速化を計る方法としては例えば、ＷＯ８７−０４５３
４号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用
い、実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを
含有しないカラー現像液で処理することによって従来３
分以上必要とされていた発色現像時間を１分以下に短縮
する方法が開示されている。また、発色現像時間をさら
に短縮した超迅速化の方法として、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀感光材料を用い、かつ現像処理を高ｐＨま
たは高い処理温度の現像液により行う方法が一般に知ら
れており、例えば特開平３−１０９５４９号や同４−４
４３号に記載の方法がある。

【０００３】一方、本発明のように高品質なプリントを
得るために要求される感光材料の性能の一つとして、画
像の鮮明さに優れている事が特に重要なものとして知ら
れている。画像の鮮明さは例えば鮮鋭度として数値化し
て表すことができ、これを向上させる方法としては、露
光の際の入射光の感光層中での散乱を減じるためのイラ
ジエーション防止染料を予め親水性コロイド層に分散さ
せる方法と、露光時の入射光の支持体表面上での散乱を
減じるとともに処理後の画像観察時の入射光の散乱によ
る画像にじみを減じるために支持体表面に設ける耐水層
の白色顔料充填率を上げる方法が一般に知られている。
前者についてはイラジエーション防止染料を改良した例
が、特開昭６２−２８３３３６号明細書やリサーチ・デ
ィスクロージャーＲＤ−１７６４３号（１９８７年１２
月、２２項）、同ＲＤ−１８７１６（１９７９年１１
月、６４７項）などに記載されている。また、後者につ
いては、酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良し
た例が、特公昭５８−４３７３４号、特開昭６１−２５
９２４６号などに記載されている。また、支持体表面上
に親水性バインダー層を設け、この層中にコロイド銀、
固体微粒子染料、あるいは白色顔料を含有させることに
よって鮮鋭度を向上させる方法もあり、例えば、特開平
３−１２７０５８号などに記載の方法がある。従って、
以上の様な技術によれば、鮮鋭度の高い画像が１分以内
の発色現像時間で得ることも可能であり、４５秒の発色
現像時間で実施が可能となった例として例えば特開平３
−３８６４０号に記載の方法がある。

【０００４】しかしながら、前記の様な方法に従って処
理時間を３０秒以下（以下、超迅速処理と呼ぶ）に短縮
し、かつ高鮮鋭度のカラー画像の形成を図る場合、着色
物質による色汚染（以下、残色と呼ぶ）が引き起こす白
地の悪化や十分な画像濃度が得られないなどの問題点が
あることが明らかになった。例えば、特開平３−１５６
４５４号に記載の方法により親水性コロイド層中にイラ
ジエーション防止染料の含有させた感光材料を用いて超
迅速処理を行った場合、高鮮鋭度を得るためには著しい
残色が弊害として伴うことが判明した。また、例えば特
開平３−３８６４０号に記載の方法により、支持体表面
に固体微粒子染料を含有する親水性コロイド層の設けら
れた感光材料を用い、超迅速処理により画像形成した場
合、鮮鋭度は向上するものの残色の悪化やさらには処理
条件によってイエロー発色層において最大発色濃度の低
下が生じることが判明した。また、これと同様に固体微
粒子染料の代わりにコロイド銀を含有する親水性コロイ
ド層の設けられた感光材料を用いた場合もイエロー発色
層において最大発色濃度の低下が生じることが判明し
た。一方、白色顔料を含有した親水性コロイド層を設け
た場合、残色の問題はないものの白色顔料および親水性
コロイド層の塗布量によっては上記と同様な最大発色濃
度の低下が生じることが判明した。また、例えば特開平
３−２２１９４２号に記載の白色顔料を耐水性樹脂層に
含有させる方法は、鮮鋭度を向上させるために耐水性樹
脂層の白色顔料の含有率を上げると平滑な表面の耐水性
樹脂層が形成されにくくなることから、十分な鮮鋭度は
得ることは実用上困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すでに述べてきたこと
から明かなように、本発明の目的は処理時間を短縮した
高生産性のカラープリントにおいて、高品質なカラー画
像を提供することにある。特に、処理時間を短縮化、具
体的には発色現像が３０秒以内であっても高鮮鋭度で最
大濃度が高く、かつ残色の少なく白地の良好なカラープ
リントが得られるカラー画像形成方法の提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に対
して、支持体上に着色させた種々の親水性コロイド層を
塗設した感光材料を用いて検討を行った。その結果、白
色顔料を用いた場合に従来よりも短い現像時間において
も十分な最大発色濃度が得られることを見いだし、この
知見を発展することにより以下のような本発明に至っ
た。 (1) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および／また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に２ｇ／m²以上の白色顔料が白色顔料充填率２０重量％
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９０mol
％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を５秒な
いし３０秒で発色現像することを特徴とするカラー画像
形成方法。 (2) 支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗および／また
は安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に２ｇ／m²以上の白色顔料が白色顔料充填率２０重量％
以上の親水性コロイド層によって塗設され、かつ現像処
理で脱色可能な着色層、例えばコロイド銀を含有した親
水性コロイド層および／または固体微粒子染料を含有し
た親水性コロイド層を有し、かつ、該感光材料が４００
nmから７００nmの可視光領域において最も光学濃度の高
い波長における光学反射濃度（未露光時）が０．２以
上、２．０以下であり、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が塩化銀含有率９０mol ％以上のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光材料を５秒ないし３０秒で
発色現像することを特徴とするカラー画像形成方法。 (3) 支持体上に塗設された写真構成層の膜厚がカラー現
像液中、３０秒で乾燥膜厚の１．５倍以上に達すること
を特徴とする(1) または(2) に記載のカラー画像形成方
法。 (4) 発色現像液に用いる現像主薬が下記一般式（Ｄ）で
表されることを特徴とする(1) 、(2) または(3) に記載
のカラー画像形成方法。

【０００７】

【化２】

【０００８】(5) 感光材料の処理時間は、漂白定着過程
が２５秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程
の終了までが１２０秒以内であることを特徴とする(1)
、(2) 、(3) または(4) に記載のカラー画像形成方
法。

【０００９】白色顔料を含有した親水性コロイド層を支
持体上に設けるにあたっては、高鮮鋭度を得る目的上、
白色顔料の塗布量が２ｇ／m²以上となる必要がある。好
ましくは４ｇ／m²以上、さらに好ましくは８ｇ／m²以上
２０ｇ／m²以下である。本発明で言う白色顔料の重量と
は、白色顔料がその分散性を向上させるなどの目的で種
々の表面処理剤あるいは分散安定化剤を含有している場
合にはその重量をも含む量である。白色顔料を含有した
親水性コロイド層中の白色顔料の含有率は、上記の条件
を満足する範囲で２０重量％以上、好ましくは４０重量
％以上、さらに好ましくは７０重量％以上９８重量％以
下である。白色顔料の含有率が２０重量％を下回ると鮮
鋭度に対する効果が得られにくく、さらに最大発色濃度
が低下しやすくなるため本発明の目的達成が困難とな
る。一方、９８％を上回ると層を形成することが実質上
困難となる。白色顔料を含有した親水性コロイド層の厚
みは、上記親水性コロイド層の塗布量と白色顔料の含有
率とから決められるが、０．５から１０μの範囲が好ま
しい。本発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシ
ウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、
酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。こ
れらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的
である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型
のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロライド
法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。

【００１０】親水性コロイド層中に用いられる白色顔料
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが０．１から
１．０μのものを用いることができる。好ましくは０．
２から０．３μのものである。本発明において、白色顔
料を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の中間層等を構成するバインダーとしては
ゼラチンを好ましく用いることができる。必要に応じて
他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに変えて用
いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト重合体、アル
ブミンあるいはカゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体
（例としてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースおよび硫酸セルロース等）、アルギン酸
ナトリウムおよびデンプン誘導体等の糖類、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール
体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲の
合成ポリマー等を挙げることができる。本発明におい
て、白色顔料含有親水性コロイド層には、白色顔料とバ
インダー以外に、写真感光材料に添加される種々の材料
を添加することができる。例えば、塗布助剤としての界
面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被り防止剤等であ
る。さらには、微細な油滴上に分散された高沸点有機溶
媒を含有させることもできる。高沸点有機溶媒の分散物
を含有させたときには、種々の油溶性の材料をこれに溶
解して含有させることが好ましい。

【００１１】本発明の感光材料は、支持体と、その上に
塗設された少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。本発明に用いられる支
持体としては、天然パルプや合成パルプなどからなる
紙、バライタ紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィンまたはポリエステル等で被覆した樹脂被
覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネイト、硬質塩化ビニール、ポリエチレンテ
レフタレート等の合成高分子フィルム、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、ニトロセルロース等の天然高分
子フィルムなどを挙げることができる。感光材料の現像
処理の迅速化の観点からは、支持体は耐水性を有してい
ることが好ましい。すなわち、耐水樹脂被覆紙あるいは
高分子フィルムを用いることが好ましい。また、第二種
拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることもできる。
第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与え
て微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割され
た微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによっ
て得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表
面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜
２μm 、好ましくは０．１〜１．２μm である。表面の
凹凸の周波数は、粗さ０．１μm 以上の凹凸について
０．１〜２０００サイクル／mmであることが好ましく、
さらに５０〜６００サイクル／mmであることが好まし
い。このような支持体の詳細については、特開平２−２
３９２４４号に記載されている。

【００１２】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いても良い。

【００１３】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、１層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。非感光性の親水性コロイ
ド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計が５
μ以下が好ましい。さらには２μ以下が好ましい。これ
らの非感光性親水性コロイド層には必要に応じて種々の
写真性有用物質を含有させることができる。例えば、塗
布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あるいは被
り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状に分散さ
れた染料あるいはカチオン性ポリマーに染着された染料
等を含有させ、現像処理時に脱色することのできる着色
層を構成することができる。あるいは、微細な油滴状に
分散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。
これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍光増白剤
あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶解して含
有させることができる。

【００１４】上記非感光性親水性コロイド層として好ま
しく用いられる現像処理で脱色可能な着色層は、乳剤層
に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなど
の処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配
置されていても良い。この着色層は、着色物質が吸収す
る光波長域と概ね重複する領域に感度を有する乳剤層の
下層（支持体側）に設置されることが必要である。異な
る波長領域に感度を有するように増感された各乳剤層に
対応する着色層を全て個々に設置することも、このうち
に一部のみを任意に選んで設置することも可能である。
また増感波長域の異なる複数の乳剤層に対応するよう広
範囲の波長域に吸収を有する着色層を設置することも可
能である。

【００１５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、色素の微粉末を固体状で分散
する方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染す
る方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層
中に固定する方法、コロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明において、微粉末染料の好まし
い使用量は０．００１ｇ／m²〜５．０ｇ／m²であり、さ
らに好ましくは０．００５ｇ／m²〜０．５ｇ／m²であ
る。また、コロイド銀の好ましい使用量は０．００１ｇ
／m²〜５．０ｇ／m²であり、さらに好ましくは０．０１
ｇ／m²〜１．５ｇ／m²である。

【００１６】本発明に関わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染
料、シアニン染料）を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特願平０３−３１０１３９号明
細書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶
性染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安
とすることができる。シアン染料：２０〜１００mg／m² マゼンタ染料：０〜５０mg／m² イエロー染料：０〜３０mg／m² 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または／および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として４００nmから７００nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が０．２以上２．０以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．２以上１．５以下、特に０．
２以上１．２以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質（例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など）の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が０．２を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が２．０
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。光学反射濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｆ₀／Ｆ）Ｆ₀ ：標準白色板の反射光束Ｆ：試料の反射光束

【００１７】本発明のカラー感光材料は、反射支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることが好ましい場合もある。また感光層と
発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良
く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用
いることもできる。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀など
がある。特に、本発明においては現像処理時間を速める
ために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル
％以下（ゼロも含む）、好ましくは０．２モル％以下
（ゼロも含む）のことを言う。一方、高照度感度を高め
る、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保存安
定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載さ
れているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀
を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００１９】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に
好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在
相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化
銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モ
ル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regul
ar) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００２１】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００２３】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真
性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等
の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられ
る。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリー
ルアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物
（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ）も好ましく用いられる。

【００２５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York, London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００２６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００２７】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したのもを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００２８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００２９】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ppm 以
下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。

【００３０】本発明のカラー写真感光材料の支持体上に
塗設された乳剤層、非感光性層などからなる親水性コロ
イド層のカラー現像液中での膨潤は、本発明の目的を達
成するためにも速やかであることが必要である。具体的
には、カラー現像時の膜厚とは、感光材料を４０℃のア
ルカリ水溶液に浸漬したときの膜厚の値であり、３０秒
後の膜厚が乾燥膜厚の１．５倍以上に達することが好ま
しい。好ましくは２０秒で１．５倍以上あり、より好ま
しくは１０秒で１．５倍以上である。また好ましくは５
倍以下である。このような倍率は親水性コロイド層に用
いる硬膜剤の種類、添加量などを変える方法などによっ
て容易に設定することができる。ここでいう乾燥膜厚と
は、該感光材料を２５℃、湿度５５％の条件で２時間以
上保存した後にその条件下で測定された膜厚の値であ
る。また、ここで言うアルカリ水溶液とは０．２モル／
リットルの炭酸水素ナトリウム（硫酸によりｐＨ１０．
０に調整）水溶液を表す。

【００３１】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【００３８】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。

【００３９】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とてて列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００４０】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するアロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００４１】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５号に記載されたような６位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。

【００４２】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８行右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００４３】本発明に用いられる処理素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はｐ
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアリニン、４−アミ
ノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒ
ドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、Ｎ−
（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジン
カルボキサミドである。特に好ましい化合物は前述の一
般式（Ｄ）で示されるものである。この具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】最も好ましい化合物は４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルア
ニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。またこ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好まし
くは０．００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは
０．００５〜０．１モルである。一般に適用されうるカ
ラー現像処理の現像時間は４５秒〜３分であるが、本発
明では迅速化を達成する目的から短い方が好ましい。具
体的には１０秒〜２５秒が好ましい。また、その際の処
理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃、最も
好ましくは３７〜４２℃である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１m²あたり２０〜６００mlが適当で
あり、好ましくは３０〜２００ml、さらに好ましくは４
０〜１００mlである。本発明において処理時間（例えば
現像時間）とは、感光材料が対象の処理液に入ってから
次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過程
の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現像
浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまでの
時間を言う。

【００４８】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは２ml／リットル以
下、更に好ましくは０．５ml／リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

【００４９】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明におんては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
５．０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。

【００５０】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９３０号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。

【００５１】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０^-2
〜１．０×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃
度が１．５×１０^-1〜１．０×１０^-1モル／リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、３．０×１０^-2モル／リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０^-5モル／リ
ットル〜１．０×１０^-3モル／リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、３．０×１０^-5〜５×１０
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3
モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、０．５×１０^-5モル／リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。

【００５２】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。

【００５３】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。

【００５４】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００５５】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００５６】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【００５７】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ
〜４ｇ／リットルである。又、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性
剤を添加しても良い。

【００５８】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。

【００５９】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【００６０】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【００６１】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【００６２】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、***特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【００６３】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であ
り、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理
温度は２５℃〜５０℃、好ましく３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３
頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積（cm²)／液体積（cm³)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１cm
^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．０
０１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【００６４】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよ
うな金属塩；界面活性剤；硬膜剤などを含有させること
ができる。

【００６５】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６６】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で１０秒〜５分、好ましくは２５〜４０℃で１５秒〜２
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノール
アミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び／または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。

【００６７】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０kg／cm²、特に好ましい条件は３〜７kg／
cm²である。水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
２〜５個のタンクを用いることが好ましい。

【００６８】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。

【００６９】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同No. １５１５９号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例１（感光材料の製造）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の比較用のカラー印画紙（１０１）を作製した。これを
試料とする。塗布液は下記のように調製した。第一層塗布液の調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色素安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【００７１】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在して含有する｝を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素Ａ、Ｂが、銀１モル当たり、大サイ
ズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。

【００７２】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。第二層〜第七層塗布液の調製第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。

【００７３】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７８】

【化６】

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【化７】

【００８４】

【化８】

【００８５】

【化９】

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】次に、比較用試料（１０１）について、以
下に示す塗布液Ａを用いて支持体と第１層との間に二酸
化チタンの充填率８０％、塗布量が４ｇ／m²および８ｇ
／m²となるように二酸化チタン含有量を塗設した試料
（１０２）および（１０３）を作製した。（塗布液Ａ）１０％ゼラチン水溶液１．０kgに平均粒子
サイズ０．２３μのルチル型チタン白色顔料（石原産業
（株）チタンホワイトＲ１７０）４００ｇ、水４リット
ルを加え、分散剤として５％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液８ccを加え、超音波照射分散して調
製した。次に、試料（１０３）において、二酸化チタン
含有層の代わりに以下に示す塗布液ＢおよびＣを用い、
コロイド銀を０．１５ｇ／m²含有したコロイド銀含有
層、および固体微粒子染料を０．１０ｇ／m²含有した固
体微粒子染料含有層を塗設した比較用試料（１０４）お
よび（１０５）を作製した。ただし、コロイド銀含有層
を塗設した場合は下記の塗布液Ｄを用いた親水性層をコ
ロイド銀含有層の上層側に隣接して設けた。（塗布液Ｂ）１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに２ｇの
無水炭酸ソーダを加え、４５℃に保温した。これに１０
％硝酸銀水溶液５００ccを添加し、３５ｇの無水亜硫酸
ソーダと２５ｇのハイドロキノンを含む水溶液１０００
ccを１０分間かけて添加した。添加終了後１０分間放置
した後、１規定の硫酸約１００ccを加え、ｐＨを５．０
に調整した。得られたコロイド銀ゾルを冷却皿に流し込
み、充分ゲル化させた後、ヌードル状に裁断して冷水で
６時間水洗し、脱塩を行いコロイド銀分散物を得た。（塗布液Ｃ）水２１．７cc、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダの５％水溶液３．０ccお
よびｐ−オクチルフェノキシポリ（重合度１０）オキシ
エチレンエーテル０．５ｇを７００ccのポットミルに入
れ、染料（Ｄｅｙ−５）を１．６５ｇと酸化ジルコニウ
ムのビーズ（直径１mm）５００ccとを添加し、中央加工
機製振動ボールミルＢＯ型を用いて２時間分散した。

【００９１】

【化１４】

【００９２】分散後、内容物を取り出し、１２．５％の
ゼラチン水溶液８．０ｇを添加し、ビーズを濾過して除
くことで染料の固体分散物を得た。（塗布液Ｄ）１０％ゼラチン水溶液１．０kgに水２リッ
トルを加え、分散剤として５％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液８ccを加えて調製した。以上の試
料（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）お
よび（１０５）について、下記の方法によりアルカリ浸
浴時間１０秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の比率がそ
れぞれ、１．７、１．８、１．８、１．８および１．８
であることを予め確認した。（測定条件）感光材料を２５℃、湿度５５％の条件で２
時間以上保存した後にその条件下で測定されたゼラチン
膜厚の値を乾燥膜厚とした。次に、感光材料を４０℃の
アルカリ水溶液（０．２モル／リットルの炭酸水素ナト
リウム水溶液。０．１Ｎ硫酸によりｐＨ１０．０に調整
したもの。）に浸浴したときゼラチン膜厚の変化を時間
経過に対して求めた。このとき浸浴時間１０秒でのゼラ
チン膜厚を膨潤膜厚とした。上記のようにして作製した
試料に裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷ型）を使用し、センシトメトリー用３色分
解フィルターの階調露光を介して露光を与えた。露光の
終了した試料は、下記の処理工程及びカラー現像液組成
を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで
試料（１０１）を用いて連続処理（ランニングテスト）
を行った。

【００９３】処理工程温度時間補充量^* タンク容量（リットル）カラー現像 40℃ 25秒 73ml ２漂白定着 40℃ 20秒 60ml^** ２リンス 35〜40℃ 15秒 − １リンス 35〜40℃ 15秒 − １リンス 35〜40℃ 15秒 360ml １乾燥 80℃ 20秒（* 感光材料１m²あたりの補充量）（リンス→への３タンク向流方式とした）（**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当
たり１２０mlを流し込んだ）

【００９４】カラー現像液タンク液補充液水７００ml ７００ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム０．１ｇ０．１ｇエチレンジアミン四酢酸３．０ｇ３．０ｇ１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩０．５ｇ０．５ｇトリエタノールアミン１２．０ｇ１２．０ｇ塩化カリウム６．５ｇ − 臭化カリウム０．０３ｇ − 炭酸カリウム２７．０ｇ２７．０ｇ蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸＣＫ，チバガイギー社製）１．０ｇ３．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．１ｇ０．１ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１０．０ｇ１３．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩７．０ｇ１５．０ｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）１０．３５１１．６

【００９５】漂白定着液タンク液補充液水６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム４０ｇ１００ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム７７ｇ１５０ｇエチレンジアミン四酢酸５ｇ１２．５ｇ臭化アンモニウム４０ｇ７５ｇ硝酸（６７％）３０ｇ６５ｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）５．８５．６（酢酸及びアンモニウム水にて）リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以下）

【００９６】連続処理終了後、試料（１０１）、（１０
２）、（１０３）、（１０４）および（１０５）の処理
を行った。次に、試料（１０１）を用い、上記処理方法
においてカラー現像時間を４５秒に変更し、さらに以下
の点を変更した以外は同様の条件で連続処理を行った。

【００９７】

【表１２】

【００９８】連続処理終了後、試料（１０１）、（１０
２）、（１０３）、（１０４）および（１０５）の処理
を行った。処理後のサンプルのイエロー、マゼンタ、お
よびシアン色素画像の反射濃度を測定して特性曲線を
得、そのときの最大発色濃度（Ｄmax)および残色の程度
の目安として最低濃度（Ｄmin)を求めた。結果は第１３
表に示した。次いで、各試料の鮮鋭度を求める目的で、
ガラス基盤上に蒸着ささた空間周波数を変化させた濃度
差０．５の矩形パターンを各試料に密着させて露光を行
ない、上記の処理工程および処理液を用いて発色現像処
理をおこなった。露光に際しては、人間の眼に最も敏感
なマゼンタ発色が得られるよう緑色フィルターを介して
行った。このときの現像時間は１５秒とした。得られた
矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴＦ
値が０．５となる空間周波数を求め、鮮鋭度の目安とし
た。この結果は第１４表に示した。

【００９９】

【表１３】

【０１００】

【表１４】

【０１０１】第１３表および第１４表から明らかなよう
に、本発明の二酸化チタン含有ゼラチン層を有する感光
材料を超迅速処理して得られる画像は、特にイエローに
ついて高いＤmax 得られ、さらに鮮鋭度においても優れ
ていることがわかる。一方、二酸化チタン以外の着色物
質を含有する親水性コロイド層を塗設した試料（１０
４）および（１０５）は試料（１０２）および（１０
３）と比較して同等の鮮鋭度が得られるものの、発色現
像時間が２５秒以下では特にイエローの最大濃度が低
く、白地も悪化していることがわかる。また、親水性コ
ロイド着色層を有さない試料（１０１）は鮮鋭度が他の
試料よりも劣る。

【０１０２】実施例２実施例１と同様の方法で露光した試料（１０１）を用
い、下記処理工程および現像液組成にて連続処理を行っ
た。処理工程温度時間補充量^* タンク容量カラー現像 40℃ 15秒 35ml ２リットル漂白定着 40℃ 15秒 35ml ２リットルリンス 40℃ 3秒 − １リットルリンス 40℃ 3秒 − １リットルリンス 40℃ 3秒 − １リットルリンス 40℃ 3秒 − １リットルリンス 40℃ 6秒 60ml １リットル乾燥 60〜80℃ 15秒 * 補充量は感光材料１m²当たり（リンス→リンスへの５タンク向流方式とした。）

【０１０３】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液の組成は以下の通りである。

【０１０４】（カラー現像液）タンク液補充液水７００ml ７００ml エチレンジアミン四酢酸１．５ｇ３．７５ｇトリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム０．０１ｇ０．０１ｇ１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩０．２５ｇ０．７ｇトリエタノールアミン５．８ｇ１４．５ｇ塩化カリウム１０．０ｇ − 臭化カリウム０．０３ｇ − 炭酸カリウム３０．０ｇ３９．０ｇ蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸＣＫ，チバガイギー社製）２．５ｇ５．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．１４ｇ０．２ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン７．４ｇ１５．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４− ヒドロキシブチル）アニリン・２−ｐ−トルエンスルホン酸１４．５ｇ３５．０ｇ以上に水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）１０．０５１１．６０

【０１０５】（漂白定着液）タンク液水６００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％）１００ml 亜硫酸アンモニウム４０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（３価）アンモニウム７７ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５ｇ臭化アンモニウム１０ｇエチレンビスグアニジン硫酸塩１２．０ｇ酢酸（５０％）２５ml 以上に水を加えて１０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニウム水にて調整）５．５（補充液は、タンク液のｐＨを５．０にする外は組成など同じである。）

【０１０６】（リンス液）イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）連続処理終了後、実施例１の試料（１０１）、（１０
２）、（１０３）、（１０４）、および（１０５）につ
いて、上記と同様の露光後、発色現像時間を１５秒、２
５秒および４５秒に変更する以外は上記と同様の処理工
程および現像液組成にて連続処理を行った。得られた試
料の最大発色濃度（Ｄmax)を実施例１と同様にして求め
た。結果は第１５表に示した。

【０１０７】

【表１５】

【０１０８】第１５表より、本発明の発色現像主薬を用
いた場合、特にイエロー色素画像の最大発色濃度におい
て実施例１の試料（１０３）の結果よりもさらに良好な
結果が得られた。なお、最低濃度および画像の鮮鋭度に
ついては、実施例１の結果とほぼ同様であった。

【０１０９】（実施例３）実施例１の試料（１０３）に
おいて、二酸化チタン含有層と第一層の間に実施例１に
示した塗布液ＢおよびＣを用い、コロイド銀含有層、お
よび固体微粒子染料含有層をさらに設けた試料、（２０
１）（コロイド銀の含有量０．１０ｇ／m²）および（２
０２）（固体微粒子染料の含有量０．０６ｇ／m²）を作
製した。ただし、コロイド銀含有層を塗設した場合は塗
布液Ｄを用いた親水性層をコロイド銀含有層の上層側に
隣接して設けた。つぎに、実施例１に示した塗布液を用
い、上記試料（２０１）についてコロイド銀含有層の塗
布量を２．５倍（コロイド銀の塗布量０．２５ｇ／m²）
に変更した以外は試料（２０１）と同様の構成の比較用
試料（３０１）、および上記試料（２０２）について固
体微粒子染料含有層の塗布量を３倍（固体微粒子染料Ｄ
ｙｅ−５の塗布量０．１８ｇ／m²）に変更した以外は試
料（２０２）と同様の構成の比較用試料（３０２）を作
製した。つぎに、試料（２０１）および（２０２）につ
いて、実施例１に示した水溶性染料（Ｄｙｅ−３）およ
び（Ｄｙｅ−４）をそれぞれ８０mg／m²および４０mg／
m²に増量した以外は試料（２０１）および（２０２）と
同様の構成の比較用試料（４０１）および（４０２）を
作製した。以上の試料について、６８０nmにおける光学
反射濃度値を予め求めた。次に上記の試料（２０１）、
（２０２）、（３０１）、（３０２）、（４０１）およ
び（４０２）について、実施例１と同様の方法によりア
ルカリ浸浴時間１０秒での乾燥膜厚に対する膨潤膜厚の
比率がそれぞれ、１．９、１．９、２．０、２．０、
１．８、および１．９であることを予め確認した。試料
（２０１）、（２０２）、（３０１）、（３０２）、
（４０１）、および（４０２）について前記と同様の露
光後、実施例２と同様の連続処理により発色現像時間１
５秒の処理を行い、実施例１と同様の方法により最大発
色濃度（Ｄmax)、最低濃度（Ｄmin)およびＣＴＦ値を求
めた。結果を第１６表に示した。

【０１１０】

【表１６】

【０１１１】第１６表より、本発明の構成を満足する感
光材料を使用した場合、超迅速処理によっても白地が良
好であり、最大発色濃度を損なわず鮮鋭度のさらに優れ
た画像が得られることがわかる。一方、比較用試料は本
発明の試料と比較して同等または同等に近い鮮鋭度が得
られるものの十分な最大発色濃度が得られていない。さ
らに、試料（３０１）は本実施例の処理時間以内では脱
銀が不完全であり、また、試料（３０２）、（４０
１）、および（４０２）は残色が悪化していることが目
視によっても認められた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、超迅速処理して得られ
たカラー感光材料、例えばカラープリントにおいて、高
鮮鋭度で最大画像濃度が高く、かつ残色の少なく白地の
良好な色素画像からなるカラー感光材料、例えばカラー
プリントが得られるカラー画像形成方法を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗お
よび／または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形
成方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に２ｇ／m²以上の白色顔料が白色顔料充填率
２０重量％以上の親水性コロイド層によって塗設され、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含
有率９０mol ％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
材料を５秒ないし３０秒で発色現像することを特徴とす
るカラー画像形成方法。
【請求項２】支持体上の少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像、漂白・定着並びに水洗お
よび／または安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形
成方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に２ｇ／m²以上の白色顔料が白色顔料充填率
２０重量％以上の親水性コロイド層によって塗設され、
かつ現像処理で脱色可能な着色層を有し、かつ、該感光
材料が４００nmから７００nmの可視光領域において最も
光学濃度の高い波長における光学反射濃度（未露光時）
が０．２以上、２．０以下であり、さらに、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９０mol ％
以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を５秒ない
し３０秒で発色現像することを特徴とするカラー画像形
成方法。
【請求項３】支持体上に塗設された写真構成層の膜厚
がカラー現像液中、３０秒で乾燥膜厚の１．５倍以上に
達することを特徴とする請求項１または２に記載のカラ
ー画像形成方法。
【請求項４】発色現像液に用いる現像主薬が下記一般
式（Ｄ）で表されることを特徴とする請求項１、２また
は３に記載のカラー画像形成方法。【化１】
【請求項５】感光材料の処理時間は、漂白定着過程が
２５秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程の
終了までが１２０秒以内であることを特徴とする請求項
１、２、３または４に記載のカラー画像形成方法。