JPH06161106A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性組成物の可視光に対する感度を向上
させる。 【構成】 エチレン性不飽和化合物、および鉄アレンカ
チオンと色素アニオンの塩を含む光重合性組成物。 【効果】 可視光に対して高感度を示す為、低いエネル
ギーの露光光源を使用することができ、与えられた時間
内に多数の原版を露光および現像ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光の領域にまで感度
を有する新規な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に広く利用
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり，
アルゴンイオンレーザーなどの可視部領域に大きな発振
強度を有するレーザーで走査露光することが画像形成技
術として要求されている。そのために可視光線に対して
高い感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対
して高感度な光開始剤の開発が望まれている。そこで高
感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１５５２９
２号公報にはヘキサアリールビスイミダゾールを含む
系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロゲン化
合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭５６−
４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−フェニ
ルグリシンの系、特開昭６１−９７６５０号公報には３
−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合せ、特開
昭６１−１２３６０３号公報にはヘキサアリールビスイ
ミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せの光開始
剤系が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の光
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことが必要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）下記一般式化２で示される鉄アレン錯体を含有す
ることを特徴とする光重合性組成物。

【０００５】

【化２】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じか又は異なる基であり、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂ 〜
Ｃ₁₂のアルキニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルコキシ基、シア
ノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₆ のモ
ノカルボン酸およびエステルおよびアミド、フェニル
基、Ｃ₂ 〜Ｃ₅ のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピ
リジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
ルキルスルフォニル基、スルファモイル基より選ばれ、
Ｒ² はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよ
い。Ｄ^k-は、アニオン性色素を示しｋは１または２であ
る。）

【０００６】本発明において使用されるエチレン性不飽
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。

【０００７】前記一般式化２におけるアニオン性色素Ｄ
^k-はアニオン基を有する色素すべてを含むが、代表例と
しては、ローズベンガル、フロキシン、エリスロシン、
エオシン、フルオレセイン等のキサンテン系色素、およ
びカルボキシレートアニオン基、スルホネートアニオン
基を有するクマリン系色素、及びアントラセン系色素が
挙げられる。好ましい第２成分（ｂ）の具体例を以下に
示す。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】本重合性組成物では、アニオン性色素が光
を吸収し励起され、鉄アレン錯体カチオンへ電子を供与
し、遊離基を発生させる。そして、この遊離基がエチレ
ン性二重結合を重合させる。本系では、電子を供与する
構成要素と電子を受容する構成要素が塩を形成し近傍に
存在する為に、効率よく電子の授受を起こし、高感度と
なる。また、一般に電子移動後、遊離基を生成させる事
を妨げる反応として逆電子移動がある。しかし、本系で
は、電子移動後アニオン及びカチオンが中性となる為
に、塩を形成する能力が失われ解離し、近傍に存在しな
くなる。この為、逆電子移動を起こしにくくなり、高感
度化に有利となる。従来の開始剤系は、電子受容体及び
電子供与体は塩を形成しておらず近傍に存在しない為、
電子受容体又は電子供与体が光を吸収し励起状態にある
間に、反応する相手と拡散衝突しなければ電子移動が起
こらない。この為、効率よく電子移動が起こらず、遊離
基も効率よく発生しない。ゆえに、従来の開始剤系を含
む重合性組成物に比べ本重合性組成物は高感度となる。

【００２３】本発明組成物中には、下記一般式化１７で
示される化合物および／または下記一般式化１８で示さ
れる環状ジケトン化合物を加えた方がより高感度とな
る。

【化１７】 （式中ｓは０または１であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同じ
か又は異なる基である。Ｒ³ はベンゼン環と縮合多環化
合物を形成していてもよく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はベンゼン環と
結合して環を形成することもできる。ＸはＳ、Ｓｃ、Ｎ
−Ｒ⁶ で、Ｒ⁶は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を
示す。）

【００２４】

【化１８】 （式中Ｒ⁷ は水素または置換または非置換アルキルまた
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。）前
記一般式化１７で表される化合物としてはＮ−フェニル
グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルグリシン、インドール酢酸、Ｎ−メチ
ルインドール酢酸、６−シアノインドール酢酸などが挙
げられる。

【００２５】前記一般式化１８で表される環状ジケトン
化合物としては、不安定な水素原子を有する活性メチレ
ン基のある環状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ
⁷ は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラルキル
であり、Ｇは二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含
有していてもよく、また場合により炭素またはヘテロ原
子の一方またはその両者が置換基を有していてもよいも
のである。前記においてアルキル基はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアル
キルであり、置換アルキルとして、例えばヒドロキシル
アルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシ
アルキレン、アルキレンチオエーテル、アリールオキシ
アルキレンなどが挙げられる。

【００２６】アラルキル基のアリール部分は６〜１０個
の炭素原子を含有し得る。前記二価の有機基Ｇは環を完
成させるものである。この部分はヘテロ原子、例えば窒
素、酸素および硫黄を含有し得る。これらの化合物の具
体例として、5,5 −ジメチル−1,3 −シクロヘキサンジ
オン、２−メチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２−
メチル−1,3 −シクロペンタンジオン、2,4 −ジエチル
−1,3 −シクロブタンジオン、２−メチル−1,3 −シク
ロブタンジオン、５−メチル−２−チオバルビツール
酸、バルビツール酸、３−エチルテトロン酸、2,4 −ジ
メチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペ
ンテン酸δ−ラクトン、1,3,5 −トリメチルバルビツー
ル酸、1,3 −ジメチル−５−エチルバルビツール酸、２
−メチルジメドン、1,3 −インダンジオン、２−メチル
インダンジオン、ビス−［５−（1,3 −ジメチルバルビ
ツリル）］メタン、1,5 −ジフェニル−３−［２−（フ
ェニルチオ）エチル］−2,4 −ピロリジンジオン、１−
フェニル−3,5 −ジケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロ
ピラゾール、2,2 −ジメチル−ｍ−ジオキサン−4,6−
ジオン、2,2,5 −トリメチル−ｍ−ジオキサン−4,6 −
ジオンなどが挙げられる。

【００２７】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（１）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（２）ポリアミド、
（３）ビニリデンクロリド共重合体、（４）エチレン／
ビニルアセテート共重合体、（５）セルロースエーテ
ル、（６）ポリエチレン、（７）合成ゴム、（８）セル
ロースエステル、（９）ポリビニルアセテート／アクリ
レートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共
重合体を含むポリビニルエステル、（１０）ポリアクリ
レートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例
えばポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリ
レート、（１１）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量
を有する高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレ
ングリコール）、（１２）ポリ塩化ビニルおよびその共
重合体、（１３）ポリビニルアセタール、（１４）ポリ
ホルムアルデヒド、（１５）ポリウレタン、（１６）ポ
リカーボネートおよび（１７）ポリスチレンが挙げられ
る。

【００２８】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。

【００２９】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５％が好ましい。また必
要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。

【００３０】本発明の光重合性組成物の好ましい配合比
率を成分(a) であるエチレン性不飽和化合物 100重量部
に対する重量部で表すと、成分(b) である鉄アレン錯体
は0.01〜50重量部、特に望ましくは 0.1〜30重量部であ
る。一般式化１７で表される化合物または環状ジケトン
化合物はそれぞれ０〜20重量部、特に好ましくは 0.1〜
20重量部、結合剤は、０〜1000重量部、好ましくは０〜
200 重量部である。

【００３１】なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。

【００３２】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートでありうる。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムでありうる。本発明に
おいて、光重合性組成物の厚みは 0.1〜 250μｍであ
り、好ましくは0.5〜50μｍである。望ましい厚みは用
途により決められる。基板に設けられた光重合性組成物
の層の上には、空気中の酸素による重合抑制作用を防止
するために、ポリビニルアルコールなどのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けるか、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムなどのカバーフィルム
をラミネートしてもよい。本発明光重合性組成物は紫外
光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高い感度
を有する。したがって、光源としては超高圧、高圧、中
圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレ
ーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどのレーザ
ー、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光などが使用で
きる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。 実施例１〜８、比較例１〜４ 下引き層を有する 100μｍ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗
布し、熱風乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ３μｍの
塗膜を得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール
（完全ケン化、重量度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥
機で 100℃１分間乾燥して厚さ１μｍのオーバーコート
層を設けて、感度テスト片を得た。 （感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／ メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコール ジアクリレート 40部 成分(b) 5部 成分(c) （一般式化１７で表される 化合物または環状ジケトン化合物） 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 上記感度テスト片上にネガフィルムとして21√(2) ステ
ップタブレット（大日本スクリーン社製グレーフィルム
スケール）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電気社製
UXL-500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター KL-49と同色
ガラスフィルター Y-45 を組み合わせた光源（490nm ）
で15cmの距離から５分間露光した後、30℃、0.7 ％炭酸
ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗して未硬化部分
を除去し乾燥した後、21√(2) ステップタブレットの完
全硬化の段数（ステップ）を調べ、それを表１に示し
た。また、成分(b) の替わりにカウンターアニオンが色
素でない錯体(d) と色素(e) を単純に組合せた比較例を
表１に示した。感光層塗工液組成は、実施例の成分(b)
の５部の替わりに成分(d) を５部、成分(e) を５部とし
た。表１より明らかに本発明の実施例１〜８は、比較例
１〜４に比べ490nm の光に対して高感度であることが判
る。

【００３４】

【表１】 なお表１における化１９〜化３４は下記に示す。

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対し
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7124−2Ｈ 7/027 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状の
   エチレン性不飽和化合物 （ｂ）下記一般式化１で示される鉄アレン錯体を含有す
   ることを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じか又は異なる基であり、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂ 〜
   Ｃ₁₂のアルキニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルコキシ基、シア
   ノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₆ のモ
   ノカルボン酸およびエステルおよびアミド、フェニル
   基、Ｃ₂ 〜Ｃ₅ のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピ
   リジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
   ルキルスルフォニル基、スルファモイル基より選ばれ、
   Ｒ² はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよ
   い。Ｄ^k-は、アニオン性色素を示しｋは１または２であ
   る。）