JPH06332174A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性組成物の可視光に対する感度を向上
させる。 【構成】 エチレン性不飽和化合物、および鉄アレンカ
チオンと色素アニオンの塩を含む光重合性組成物。 【効果】 可視光に対して高感度を示す為、低いエネル
ギーの露光光源を使用することができ、与えられた時間
内に多数の原版を露光および現像ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光の領域にまで感度
を有する新規な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に広く利用
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。

【０００３】また光源として紫外線でなく可視光線を用
いたり，アルゴンイオンレーザーなどの可視部領域に大
きな発振強度を有するレーザーで走査露光することが画
像形成技術として要求されている。そのために可視光線
に対して高い感度を有する光重合性材料が要望され、可
視光に対して高感度な光開始剤の開発が望まれている。
そこで高感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１
５５２９２号公報にはヘキサアリールビスイミダゾール
を含む系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロ
ゲン化合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭
５６−４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−
フェニルグリシンの系、特開昭６１−９７６５０号公報
には３−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合
せ、特開昭６１−１２３６０３号公報にはヘキサアリー
ルビスイミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せ
の光開始剤系が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の光
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）下記一般式化２で示される鉄アレン錯体および
（ｃ）増感剤を少なくとも含有することを特徴とする光
重合性組成物

【０００６】

【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる基であり、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
のアルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、シアノ基、
アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノカルボ
ン酸およびエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ₂〜
Ｃ₅のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム
基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスル
フォニル基、スルファモイル基より選ばれ、Ｒ²はベン
ゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｐは０
又は１であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同じか又は異なる基であり、
水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれるもので
ある。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ⁵でＲ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₆
のアルキル基を示す。ＹはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｓＦ₆、Ｓ
ｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₆、ＢｉＣｌ₆のいずれか１
種を示す。）

【０００７】本発明において使用されるエチレン性不飽
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。第２の成分（ｂ）は前記一
般式化１（化２）で表される。これらの化合物は、Dok
l、Akad、Nauk、SSSR、149 、615(1963) に記載された
方法により合成される。好ましい第２成分（ｂ）の具体
例を以下に示す。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】第３成分（ｃ）は増感剤であり、好ましく
はシアニン、カルボシアニン、メロシアニン、芳香族カ
ルボニル、スチリル、アクリジン、チアジン、オキサジ
ン、クマリン、多環芳香族炭化水素、ポリアリールアミ
ン、ピリリウム、チアピリリウム、キサンテン、よりな
る群より選択される少なくとも１種の色素である。特に
好ましい第３成分（ｃ）の具体例を以下に示す。

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】本重合性組成物では、増感剤性が光を吸収
し励起され、鉄アレン錯体カチオンへ電子を供与し、鉄
アレン錯体は分解し、遊離基を発生させ、それと同時に
アレン環が遊離し、一般式化２８で示される化合物を生
成する。そして、この遊離基がエチレン性二重結合を重
合させる。一般式化２８で示される化合物は添加するこ
とにより高度を向上させる事が知られているが、本系で
は、鉄アレン錯体と増感剤の電子授受する近傍で生成す
るために効率よく感度を向上させることができる。

【００３５】

【化２８】 一般式化２８で示される化合物は、感度向上のために比
較的多量に添加する必要があり、そのため、保存安定
性、熱安定性等が低下する現象が観察されたが、本系で
は安定性が良く高感度である。

【００３６】本発明組成物中には、下記一般式化２９で
示される環状ジケトン化合物を加える事もできる。

【００３７】

【化２９】 （式中Ｒ⁵は水素または置換または非置換アルキルまた
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。）

【００３８】前記一般式化２９で表される環状ジケトン
化合物としては、不安定な水素原子を有する活性メチレ
ン基のある環状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ
⁷は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラルキル
であり、Ｇは二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含
有していてもよく、また場合により炭素またはヘテロ原
子の一方またはその両者が置換基を有していてもよいも
のである。前記においてアルキル基はＣ₁〜Ｃ₁₂のアル
キルであり、置換アルキルとして、例えばヒドロキシル
アルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシ
アルキレン、アルキレンチオエーテル、アリールオキシ
アルキレンなどが挙げられる。アラルキル基のアリール
部分は６〜１０個の炭素原子を含有し得る。前記二価の
有機基Ｇは環を完成させるものである。この部分はヘテ
ロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有し得る。

【００３９】これらの化合物の具体例として、5,5 −ジ
メチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２−メチル−1,
3 −シクロヘキサンジオン、２−メチル−1,3 −シクロ
ペンタンジオン、2,4 −ジエチル−1,3 −シクロブタン
ジオン、２−メチル−1,3 −シクロブタンジオン、５−
メチル−２−チオバルビツール酸、バルビツール酸、３
−エチルテトロン酸、2,4 −ジメチル−３−オキソ−５
−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、
1,3,5 −トリメチルバルビツール酸、1,3 −ジメチル−
５−エチルバルビツール酸、２−メチルジメドン、1,3
−インダンジオン、２−メチルインダンジオン、ビス−
［５−（1,3 −ジメチルバルビツリル）］メタン、1,5
−ジフェニル−３−［２−（フェニルチオ）エチル］−
2,4 −ピロリジンジオン、１−フェニル−3,5 −ジケト
−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾール、2,2 −ジメ
チル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオン、2,2,5 −トリメ
チル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオンなどが挙げられ
る。

【００４０】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（１）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（２）ポリアミド、
（３）ビニリデンクロリド共重合体、（４）エチレン／
ビニルアセテート共重合体、（５）セルロースエーテ
ル、（６）ポリエチレン、（７）合成ゴム、（８）セル
ロースエステル、（９）ポリビニルアセテート／アクリ
レートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共
重合体を含むポリビニルエステル、（１０）ポリアクリ
レートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例
えばポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリ
レート、（１１）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量
を有する高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレ
ングリコール）、（１２）ポリ塩化ビニルおよびその共
重合体、（１３）ポリビニルアセタール、（１４）ポリ
ホルムアルデヒド、（１５）ポリウレタン、（１６）ポ
リカーボネートおよび（１７）ポリスチレンが挙げられ
る。

【００４１】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。

【００４２】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５％が好ましい。また必
要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。本発明の光重合性組成物の好
ましい配合比率を成分（ａ）であるエチレン性不飽和化
合物 100重量部に対する重量部で表すと、成分（ｂ）で
ある鉄アレン錯体は0.01〜50重量部、特に望ましくは
0.1〜30重量部である。

【００４３】一般式化２９で表される環状ジケトン化合
物は 0〜20重量部、特に好ましくは0.1〜20重量部、結
合剤は、0 〜1000重量部、好ましくは 0〜200 重量部で
ある。なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類の基材
上にコーティングすることができる。ここで「基材」と
はすべての天然または合成支持体、好ましくは可撓性ま
たは剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得るもの
を意味している。例えば素材は金属シートまたは箔、合
成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース紙、フ
ァイバーボードその他またはこれらの物質の２種または
それ以上のものの複合体でありうる。特定の素材として
はアルミナプラストアルミニウム、アノード処理アルミ
ニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、静電放
電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニ
ルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポリエス
テルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロースア
セテートフィルムその他が挙げられる。

【００４４】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートでありうる。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムでありうる。本発明に
おいて、光重合性組成物の厚みは 0.1〜 250μｍであ
り、好ましくは0.5〜50μｍである。望ましい厚みは用
途により決められる。基板に設けられた光重合性組成物
の層の上には、空気中の酸素による重合抑制作用を防止
するために、ポリビニルアルコールなどのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けるか、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムなどのカバーフィルム
をラミネートしてもよい。

【００４５】本発明光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高い感度を有する。し
たがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光などが使用できる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。 実施例１〜１５、比較例１〜３ 下引き層を有する 100μｍ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗
布し、熱風乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ３μｍの
塗膜を得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール
（完全ケン化、重量度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥
機で 100℃１分間乾燥して厚さ１μｍのオーバーコート
層を設けて、感度テスト片を得た。 （感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジアクリレート 40部 成分（ｂ） 5部 成分（ｃ） 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部

【００４７】上記感度テスト片上にネガフィルムとして
21√(2) ステップタブレット（大日本スクリーン社製グ
レーフィルムスケール）を重ねて、キセノンランプ（ウ
シオ電気社製UXL-500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター
KL-49と同色ガラスフィルター Y-45 を組み合わせた光
源（490nm ）で15cmの距離から５分間露光した後、30
℃、0.7 ％炭酸ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗
して未硬化部分を除去し乾燥した後、21√(2) ステップ
タブレットの完全硬化の段数（ステップ）を調べ、それ
を表１に示した。また、成分（ｂ）の替わりに従来用い
られている鉄アレン錯体（ｄ）と増感剤（ｃ）を単純に
組合せた比較例を表２に示した。感光層塗工液組成は、
実施例の成分（ｂ）の５部の替わりに成分（ｄ）を５部
とした。表１〜表２より明らかに本発明の実施例１〜１
５は、比較例１〜３に比べ490nm の光に対して高感度で
あることが判る。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対し
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/027 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状の
   エチレン性不飽和化合物、 （ｂ）下記一般式化１で示される鉄アレン錯体および （ｃ）増感剤を少なくとも含有することを特徴とする光
   重合性組成物 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる基であり、Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
   のアルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、シアノ基、
   アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノカルボ
   ン酸およびエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ₂〜
   Ｃ₅のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム
   基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスル
   フォニル基、スルファモイル基より選ばれ、Ｒ²はベン
   ゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｐは０
   又は１であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同じか又は異なる基であり、
   水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれるもので
   ある。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ⁵でＲ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₆
   のアルキル基を示す。ＹはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、Ｓ
   ｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₆、ＢｉＣｌ₆のいずれか１
   種を示す。）