JPH0586157A - 新規ノボラツク型化合物、樹脂、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルソクレゾール２核体ジメチロール化合物と
アリルナフトールを酸触媒下で反応させるか、ナフトー
ル環含有ノボラック型樹脂にアリル基を導入させて得ら
れるアリル基含有ノボラック型化合物、樹脂そのエポキ
シ化物、又はその製造法。 【効果】高耐熱性、低吸水性の硬化物が得られ、なおか
つシリコーン等による変性が可能であるため、電子部品
の封止用、積層用樹脂材料等に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用であり、各種の変性が可能な原料
化合物、樹脂及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。

【０００３】しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集
積化は、封止剤硬化物に対して高耐熱化、低応力化、低
吸水化を要求するようになった。とりわけ、ＩＣの高密
度実装におけるハンダ浴浸漬という苛酷な条件は、硬化
物に対する高耐熱化、低応力化、低吸水化等の要求をま
すます強めている。

【０００４】従来の組成物においてエポキシ樹脂として
一般に用いられているクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂では、ハンダ浴浸漬という苛酷な条件に対して耐熱
性の面で不充分である。又、耐熱性を有するとして提案
されている特開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール
類を縮合して得られるポリフェノールをエポキシ化した
ポリエポキシ化合物などでは硬化物の耐熱性の向上は認
められるものの、軟化点の上昇、あるいは溶融粘度の上
昇がみられ作業性を損なうという欠点を有し、又、吸水
率の面でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂には及
ばない。

【０００５】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分で
あり、低分子量体（２核体フェノールノボラック）を少
なくする試みがなされているものの、ますます苛酷にな
っていく条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）には満足な結
果をもたらしていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで高耐熱性、低応
力、低吸水性の硬化物を与え、更に良好な作業性を兼ね
備えた樹脂の開発が待ち望まれている。本発明は、この
ように苛酷になっていく条件にも耐え得る化合物又は樹
脂、すなわち高耐熱性、低吸水性でしかも低応力等の性
質を合せ持った硬化物を得る為の原料化合物又は樹脂を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱
性、低吸水性を兼ね備えた樹脂の開発を目的に鋭意検討
した結果、ナフトール環を含む特定の構造の化合物中
に、官能基であるアリル基を導入することにより上記目
的を実現できることを見出だし本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち本発明は、（１）式［１］

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）又は式［２］

【００１１】

【化９】

【００１２】で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒは独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、又はアリル基を表し同一であ
っても異なっていてもよいが、ＸあるいはＲのうち少な
くとも一つはアリル基であり、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（２）式［３］

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（３）式［４］

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよい。）で表されるノボラック型
化合物、

【００１７】（４）式［４］で表されるノボラック型化
合物を３０重量％以上含んでなる、前記（１）記載の樹
脂、（５）（Ａ）式［５］

【００１８】

【化１２】

【００１９】で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロ
ール化合物と式［６］

【００２０】

【化１３】

【００２１】で表されるアリルナフトール類とを酸触媒
下に脱水縮合させるか、（Ｂ）式［７］

【００２２】

【化１４】

【００２３】で表されるフェノール類ノボラック化合物
のアルカリ塩に、更にハロゲン化アリル化合物を反応さ
せアリルエーテル化した後、必要によりクライゼン転位
させ、必要により更にエピハロヒドリン化合物と反応さ
せることを特徴とする、上記（１）、（２）、（３）又
は（４）記載の化合物又は樹脂の製造法に関する。

【００２４】本発明における、アリル基含有ノボラック
型化合物又は樹脂の製造法としては２種類挙げることが
できる。以下詳細に説明する。

【００２５】（製法１）前記式［５］で表されるｏ−ク
レゾール２核体ジメチロール化合物と前記式［６］で表
されるアリルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合させ
る方法。

【００２６】この際使用するアリルナフトール類として
は、２−アリル−１−ナフトール、４−アリル−１−ナ
フトールが好ましく用いられる。酸触媒の具体例として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、し
ゅう酸等が挙げられる。ジメチロール化合物１モルに対
してアリルナフトール類を１．５〜２．２モル用いるの
が好ましく、特に１．８〜２．０モル用いるのが好まし
い。 酸触媒はジメチロール化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。

【００２７】反応は、水の存在下で行っても良く、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温度は、好ま
しくは５０〜１００℃で、反応時間は２〜１０時間でよ
い。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは水洗し
て中性に戻し、減圧下、溶媒を除去する。こうしてアリ
ル基含有ノボラック樹脂（Ａ）が得られる。

【００２８】（製法２）例えば、前記式［５］で表され
るｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物と１−ナフ
トールとを酸触媒下に脱水縮合させて得られる前記式
［７］で表されるフェノール類ノボラック化合物を含む
樹脂をアルカリ塩にした後、ハロゲン化アリル化合物と
反応させアリルエーテル化し、必要により、更に加熱に
よってクライゼン転位させる方法。

【００２９】ジメチロール化合物１モルに対して１−ナ
フトールを２．０〜１０．０モル用いるのが好ましく、
特に３．５〜６．０モル用いるのが好ましい。酸触媒は
ジメチロール化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好
ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しゅう酸等が挙げられ
る。

【００３０】反応は、前記同様、水の存在下で行っても
良く、又、溶媒としてアルコール類やアセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温
度は、４０〜８０℃で充分であり、反応時間は１〜８時
間でよい。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは
水洗して中性に戻し、減圧下１８０℃〜２００℃程で未
反応ナフトールを除去することによりフェノ−ル類ノボ
ラック化合物を含む樹脂が得られる。次いでこのフェノ
−ル類ノボラック化合物を含む樹脂をアルカリ水溶液に
よって処理し、全水酸基量の５％〜１００％をアルカリ
塩にする。

【００３１】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液が用いられるが、特に水酸化ナトリウム水溶液が好適
に使用される。水溶液の濃度は通常５％〜５０％の範囲
である。なお、この際、アセトン等の有機溶媒を併用す
ることもできる。また、アセトン等の有機溶媒を用いて
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどによりアルカリ塩に
することも可能である。

【００３２】こうしてできたノボラック型樹脂の溶液
に、ナトリウム塩量に応じた量の塩化アリル、臭化アリ
ル等のハロゲン化アリル化合物を滴下する。この時、反
応温度３０℃〜６０℃で発熱に注意しながらゆっくり滴
下し、このまま２〜５時間撹拌しながら反応させる。反
応終了後、メチルイソブチルケトン等の溶媒を加えて、
水洗を繰り返した後、減圧下で溶媒を除去する。

【００３３】必要により、得られた水酸基の一部または
全部がアリルエーテル化された樹脂を無溶媒下、あるい
はＮ，Ｎジエチルアミン、エチルセロソルブ等の高沸点
溶媒下で加熱することによりクライゼン転位をさせてア
リル基含有樹脂を得ることができる。転位に要する温度
及び反応時間は、使用するフェノ−ル類ノボラック化合
物を含む樹脂の平均分子量等により異なるが通常１７０
℃〜２００℃の範囲で２〜１０時間である。こうしてク
ライゼン転位をした又はしていないアリル基含有ノボラ
ック樹脂（Ｂ）が得られる。

【００３４】前記の製法１、あるいは製法２によって得
られたアリル基含有ノボラック樹脂（Ａ）あるいは
（Ｂ）は、このままエポキシ樹脂組成物等における高耐
熱性は、低吸水率性の硬化剤として用いることができ
る。更に分子中に導入された二重結合を利用してシリコ
ーン化合物、或いはイミド化合物等によって変性を施す
ことが可能である。

【００３５】又、こうして得られるアリル基含有ノボラ
ック樹脂（Ａ）あるいは（Ｂ）、または、これらに変性
を施したノボラック型樹脂（Ｍ）は、更にエピハロヒド
リン化合物と以下のように反応させることによってエポ
キシ樹脂とすることができる。この際、ジメチルスルホ
キシドの存在下で反応させることにより、得られるエポ
キシ樹脂は加水分解性塩素が著しく低減され、信頼性の
向上が達成できる。エピハロヒドリン化合物の具体例と
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が
挙げられるが、工業的にはエピクロルヒドリンが好適に
使用される。

【００３６】反応は上記アリル基含有ノボラック樹脂
（変性物も含む）とエピハロヒドリンとを、そのままあ
るいはジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は、開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで
上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。ま
た、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせ
る。

【００３７】エピハロヒドリンは、アリル基含有ノボラ
ック樹脂の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好
ましくは３〜１５モルの範囲で使用する。またジメチル
スルホキシドを用いる場合、その使用量は、アリル基含
有ノボラック樹脂１００重量部に対して、２０重量部〜
２００重量部が好ましい。

【００３８】アルカリ金属水酸化物の使用量は、アリル
基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対して好ましく
は０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３
モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用する場
合、その使用量はアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基
１モルに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。

【００３９】反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは
３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反
応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシドを
水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを
留去させることにより本発明のノボラック型エポキシ樹
脂を得ることができる。

【００４０】又、更に不純物を取り除く為、得られたエ
ポキシ樹脂に更に次のような処理を施してもよい。即
ち、エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンなどの溶媒
に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応さ
せ、反応終了後、水洗を繰り返し、水相を中性に戻して
メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去する
ことによりエポキシ樹脂を得ることができ、このような
処理工程をさらに設けることにより、より高純度のエポ
キシ樹脂が得られる。

【００４１】この際、使用する水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水酸化物の使用量は、好ましくは、原料として
用いたアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対
して０．０１〜０．２モルの範囲である。このようにし
て、より高純度なノボラック型エポキシ樹脂を得ること
ができる。こうして得られるノボラック型エポキシ樹脂
（Ｅ）はそのままエポキシ樹脂組成物等における高耐熱
性、低吸水率性のエポキシ樹脂成分として用いることが
できる。さらに前記同様、分子中に導入された二重結合
を利用してシリコーン化合物、或いはイミド化合物等に
よって変性を施すことが可能である。

【００４２】このようにして、アリル基含有ノボラック
型樹脂（Ａ）、（Ｂ）あるいはその変性物（Ｍ）、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｅ）を得ることができるが、作
業性の面での粘度を考えると前記（４）に記載の如く、
式［４］で示されるような４核体化合物（即ち、式
［１］においてｎ＝０のもの）の含有量が３０重量％以
上であることが好ましく、特に３５重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００４３】なお、本発明において、アリル基の少なく
とも一部はベンゼン核又はナフタレン核に直接結合して
いることが好ましく、従って、上記製法２においてクラ
イゼン転移を行うことが好ましい。

【００４４】本発明の化合物又は樹脂は、樹脂組成物の
成分として用いる際、他のエポキシ樹脂あるいは、硬化
剤と併用することも可能である。従って、必要な量を添
加しさらに変性を施すことにより任意（例えばシリコー
ン変性による可とう性の付与等）の性質を付与すること
もでき、組成物用化合物又は樹脂あるいはその原料化合
物又は樹脂として幅広く用いることができる。又、これ
らを含む組成物を用いて得られる硬化物は優れた物性を
有し、半導体封止用、積層用材料等に使用される。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４６】合成例１． （ｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物の合成）ｏ
−クレゾール１６２ｇ（１．５モル）、パラホルムアル
デヒド９０ｇ及び水１００ｍｌを温度計、冷却管、滴下
ロート及び攪拌機を付けたフラスコに仕込み、窒素を吹
き込みながら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｇを発熱に注意しながら液温が５０℃を越
えないようにゆっくり滴下した。

【００４７】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜
７になるまで洗浄し、減圧下（１０mmＨｇ）５０℃で乾
燥し、白色結晶として式［５］で表されるｏ−クレゾー
ル２核体ジメチロール化合物１９８ｇを得た。

【００４８】（アリルナフトールの合成） 合成例２．１−ナフトール１４４ｇと水酸化ナトリウム
水溶液（２０重量％）２００ｇを反応器に仕込み５０℃
で撹拌した。ここに臭化アリル１２１ｇを発熱に注意し
ながら滴下し、４０℃にて４時間反応させた。メチルイ
ソブチルケトン５００ミリリットルを加え水洗を繰り返
した後、メチルイソブチルケトンを除去し、無溶媒下で
１８０℃にて２時間反応（クライゼン転位）させた。こ
うして式［６］で表される２−あるいは４−アリル−１
−ナフトールの混合物１７８ｇが得られた。（転位率９
８％、２位転位物：４位転位物＝５：１）

【００４９】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例１ 合成例１で得られたｏ−クレゾール２核体ジメチロール
化合物１４４ｇと合成例２に示した方法で合成した２−
アリル−１−ナフトール、４−アリル−１−ナフトール
の混合物１８４ｇを温度計、撹拌機及び冷却管を付けた
フラスコに仕込みメチルイソブチルケトン８００ミリリ
ットルを加えて窒素雰囲気下で撹拌した。

【００５０】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、更に８０℃にて１時間反応を行い、反応
液を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン３００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒を減圧下に除去し、前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子）で表される化合物を含む
本発明のアリル基含有ノボラック樹脂（Ａ−１）を２８
６ｇ得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は
９２℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５３であった。

【００５１】このようにして得られた本発明のアリル基
含有ノボラック樹脂である生成物（Ａ−１）についてＧ
ＰＣ分析を行い、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子で
ある。）で示される化合物のものと思われるピークを分
取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析し
たところ、Ｍ⁺ ６２０が得られたことにより、この成分
が前記式［４］（式中、Ｘは水素原子である。）で示さ
れる化合物であることが確認された。また、ＧＰＣのピ
ークより、生成物（Ａ−１）中に含まれる式［４］（式
中、Ｘは水素原子である。）で表される化合物の含有量
は４８重量％であった。また、生成物（Ａ−１）中に
は、式［８］

【００５２】

【化１５】

【００５３】で表されるオルソクレゾール２核体化合物
が０．５重量％含まれていることが確認された。ＮＭＲ
分析によりアリル当量（ｇ／ｍｏｌ）求めたところ３１
８であった。

【００５４】尚、ＧＰＣの分析条件は、次の通り。 ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム：ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ
−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶 媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検 出 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００５５】実施例２ 実施例１において合成例１で得られたｏ−クレゾール２
核体ジメチロール化合物１６８ｇと合成例２に示した方
法で合成した２−アリル−１−ナフトール、４−アリル
−１−ナフトールの混合物１８４ｇに加えて１−ナフト
ール１４４を用いた以外は実施例１と同様にして前記式
［１］（式中、Ｘは水素原子、Ｒは水素原子またはアリ
ル基、ｎ＝０．３である。）で表される本発明のアリル
基含有ノボラック樹脂（Ａ−２）を２８３ｇ得た。軟化
温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は８９℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５０であった。

【００５６】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−２）について実施例１と同様にして分析
したところＭ⁺ ６２０が得られた。従って、生成物（Ａ
−２）中には、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子であ
る）で示される化合物が４２重量％含まれていることが
確認された。また、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３４９
であった。

【００５７】（ノボラック型エポキシ樹脂の合成） 実施例３．温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応
容器に実施例１で得た生成物（Ａ−１）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１５３）１５３ｇ、エピクロルヒドリン
４６０ｇ及びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒
素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃
の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了
後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃に
て１時間反応を行った。

【００５８】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＡ−１）２０１ｇを得た。

【００５９】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−１）の軟化点は７５℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２１５、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４２８であ
った。又、実施例１と同様にしてＧＰＣ分析を行い式
［４］（式中、Ｘは式［２］で表される基である。）で
表される化合物と思われるピークを分取し、マススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところ、Ｍ⁺ ８４
４が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基である。）で表される化合物
であることが確認された。又、ＧＰＣのピークより、生
成物（ＥＡ−１）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式
［２］で表される基である。）で表される化合物の含有
量は、４４重量％であった。この成分より低分子量の成
分の合計量は５．２重量％であった。また、生成物（Ｅ
Ａ−１）の加水分解性塩素量を測定したところ、１８０
ｐｐｍであった。

【００６０】実施例４ 実施例３において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１５０）１５０ｇを用いた以外は実施例
３と同様にして黄色の固体（ＥＡ−２）２０２ｇを得
た。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−２）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２１１、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４７２であ
った。又、実施例１と同様にしてＧＰＣ分析を行い式
［４］（式中、Ｘは式［２］で表される基である。）で
表される化合物と思われるピークを分取し、マススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところ、Ｍ⁺ ８４
４が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基である。）で表される化合物
であることが確認された。又、ＧＰＣのピークより、生
成物（ＥＡ−２）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式
［２］で表される基である。）で表される化合物の含有
量は、３７重量％であった。又、この成分より低分子量
の成分の合計量は４．９重量％であった。 生成物（Ｅ
Ａ−２）の加水分解性塩素量を測定したところ、１７０
ｐｐｍであった。

【００６２】尚、加水分解性塩素量の測定は、以下の方
法により行った。エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、
１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を加え、３０分間煮沸還流
した後、硝酸銀溶液にて電位差滴定により定量した。

【００６３】（フェノ−ル類ノボラック化合物を含む樹
脂の合成） 参考例１．合成例１で得られたｏ−クレゾール２核体ジ
メチロール化合物２８８ｇと１−ナフトール５７６ｇを
温度計、撹拌機及び冷却管を付けたフラスコに仕込みメ
タノール２５０ミリリットルを加えて窒素雰囲気下で撹
拌混合した。

【００６４】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で６０℃まで加温し２時間
反応させた後更に８０℃にて１時間反応を行い、反応液
を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン１０００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒及び未反応１−ナフトールを減
圧下に除去し、ノボラック型樹脂（Ｃ−１）を５２４ｇ
得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１０
４℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３５であった。

【００６５】生成物（Ｃ−１）についてＧＰＣ分析を行
い、式［７］で示される化合物のものと思われるピーク
を分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析した。その結果Ｍ⁺ ５４０が得られた。従って、生成
物（Ｃ−１）中には、式［７］で示される化合物が５２
重量％含まれていることが確認された。

【００６６】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例５ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロ
ートの付いた反応容器に参考例１で得た生成物（Ｃ−
１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１３５）１３５ｇ、ア
セトン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液（４０重量
％）５０ｇを仕込み、３０℃にて窒素を吹き込みながら
撹拌混合した。続いて、臭化アリル６０ｇを発熱に注意
しながらゆっくり滴下した。

【００６７】滴下終了後、５０℃にて２時間反応を行い
メチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて分液ロート
に移して水洗した。油層を再び反応器に移して１３０℃
に加温し、撹拌しながら溶媒を留去した。その後、１８
０℃に加温し５時間反応させた。その結果、淡茶色の樹
脂（生成物Ｂ−１）１５４ｇ（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１５８）が得られた。ＮＭＲ分析によりアリル当量
（ｇ／ｍｏｌ）は３１３であった。

【００６８】（アリル基含有ノボラック型エポキシ樹脂
の合成） 実施例６ 温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応容器に実施
例５で得た生成物（Ｂ−１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１５８）１５８ｇ、エピクロルヒドリン４６０ｇ及
びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒素を吹き込
みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃の水浴中で
発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃
にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反
応を行った。

【００６９】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＢ−１）２０５ｇを得た。

【００７０】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−１）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２２０で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４３２で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
１）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基である。）で表される化合物の含有量は、４６重
量％であった。生成物（ＥＢ−１）の加水分解性塩素量
を測定したところ、１９０ｐｐｍであった。

【００７１】（シリコーン変性ノボラック型樹脂の合
成） 応用例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロー
ト及び水分離装置の付いたガラス反応器に実施例１で得
たアリル基含有ノボラック型樹脂（生成物（Ａ−１）６
３．６ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ、２重量
％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
０．０７ｇを仕込み１時間共沸脱水した後、還流下でシ
リコーンオイル（Ｓ）（チッソ（株）製、ＦＭ−１１２
１、Ｈ当量：２３３４）４６６．８ｇを３０分かけて滴
下した。更に同温度で３時間反応させた後、水洗処理し
溶媒を減圧下に除去して濃黄色粘性物５２６．２ｇ（生
成物Ｍ−１）を得た。

【００７２】応用例２ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）６９．８ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５３
１．０ｇ（生成物Ｍ−２）を得た。

【００７３】応用例３ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例５で得た生成物（Ｂ−１）６２．６ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２
４．３ｇ（生成物Ｍ−３）を得た。

【００７４】（シリコーン変性ノボラック型エポキシ樹
脂の合成） 応用例４ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例３で得た生成物（ＥＡ−１）８５．０ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５４
６．１ｇ（生成物ＥＭ−１）を得た。

【００７５】応用例５ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例４で得た生成物（ＥＡ−２）９４．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５５
３．５ｇ（生成物ＭＥ−２）を得た。

【００７６】応用例６ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例６で得た生成物（ＥＢ−１）８６．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５４
５．３ｇ（生成物ＭＥ−３）を得た。

【００７７】応用実施例１〜８及び応用比較例１〜２ 硬化剤として生成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）及び市販の
フェノールノボラック樹脂を、エポキシ樹脂として生成
物（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−３）及び市販のエポキシ樹脂
とを用い、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化促
進剤とし、これらを表１に示す割合で配合した組成物を
７０〜８０℃で１５分間ロール混練した。これを冷却
後、粉砕、タブレット化し、更にトランスファー成型機
により成型後、１６０℃で２時間予備硬化して、１８０
℃で８時間、後硬化を行って硬化物（試験片）を得た。
この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び
吸水率を測定した。硬化物の評価結果を表１に示した。

【００７８】以下に物性測定の条件を示した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ：熱機械分析装置 真空理工
（株）ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１

【００７９】吸水率 ：試 験 片
直径 ５０mm （硬化物） 厚さ ３mm 円板 条 件 １００℃の水中で２４時間煮沸した後
の重量増加量（重量％）

【００８０】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。 ＰＮ（Ｈ−１） ： （日本化薬 製） フェノー
ルノボラック樹脂 水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１０６ 軟化温度 ８３℃ ＥＯＣＮ−１０２０ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）２００ 軟化温度 ６５℃ ＥＯＣＮ−４４００ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１９１ 軟化温度 ６３℃

【００８１】表１の結果から明らかなように本発明の樹
脂をシリコーン変性して得られる樹脂を用いて得られる
硬化物はガラス転位温度が高く、吸水率が低く、なおか
つ弾性率が低く、低応力化されているといった優れた物
性を有する。

【００８２】 表１の１ 応用実施例 １ ２ ３ ４ ５ 生成物(EM-1) ２０ １０ エポキシ 生成物(EM-2) ２０ 樹脂 生成物(EM-3) ２０ EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ６０ ６０ ６０ ５３ ５３ 生成物（M-1) １０ ２０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６５ １６４ １６５ １６６ １６２ 曲げ弾性率 ２４１ ２４０ ２４３ ２４６ ２４９ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ １．０ １．０ １．０

【００８３】 表１の２ 応用実施例 応用比較例 ６ ７ ８ １ ２ エポキシ EOCN-1020 １００ １００ １００ 樹脂 EOCN-4400 １００ １００ 生成物(M-1) ２０ 生成物(M-2) ２０ 生成物(M-3) ２０ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ５３ ５３ ５３ ５３ ５３ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６６ １６４ １６５ １６１ １６０ 曲げ弾性率 ２４１ ２４２ ２４０ ３００ ３０３ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．１ １．０ １．１ １．３ １．３

【００８４】

【発明の効果】本発明のアリル基含有化合物又は樹脂
は、エポキシ樹脂組成物の成分として又はその原料とし
て有用であり、本発明の樹脂を用いて得られる硬化物
は、高耐熱性、低吸水性を兼ね備えている。従って、本
発明の樹脂は、電子部品の封止材料、成形材料または積
層用の材料として極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［１］ 【化１】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基又は式［２］ 【化２】 で表される基のいずれかを表し、同一であっても異なっ
   ていてもよく、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、又はアリル基を表し、同一であっても異な
   っていてもよいがＸあるいはＲのうち少なくとも一つは
   アリル基であり、ｎは０〜１０の値を示す。）で表され
   るノボラック型樹脂。
2. 【請求項２】式［３］ 【化３】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基または請求項
   １の式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
   っても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
   す。）で表されるノボラック型樹脂。
3. 【請求項３】式［４］ 【化４】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基または請求項
   １の式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
   っても異なっていてもよい。）で表されるノボラック型
   化合物。
4. 【請求項４】請求項３の式［４］で表されるノボラック
   型化合物を３０重量％以上含んでなる、請求項１記載の
   樹脂。
5. 【請求項５】 （Ａ）式［５］ 【化５】 で表されるｏ−クレゾ−ル２核体ジメチロ−ル化合物と
   式［６］ 【化６】 で表されるアリルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合
   させるか、 （Ｂ）式［７］ 【化７】 で表されるフェノール類ノボラック化合物のアルカリ塩
   に、更にハロゲン化アリル化合物を反応させアリルエー
   テル化した後、必要によりクライゼン転位させ、必要に
   より更にエピハロヒドリン化合物と反応させることを特
   徴とする、請求項１、２、３又は４記載の化合物又は樹
   脂の製造法。