JPH0586157A - New novolac compound, resin, and their preparation - Google Patents

New novolac compound, resin, and their preparation

Info

Publication number
JPH0586157A
JPH0586157A JP27635791A JP27635791A JPH0586157A JP H0586157 A JPH0586157 A JP H0586157A JP 27635791 A JP27635791 A JP 27635791A JP 27635791 A JP27635791 A JP 27635791A JP H0586157 A JPH0586157 A JP H0586157A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
resin
compound
allyl
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27635791A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuyuki Murata
和幸 村田
Hiromi Morita
博美 森田
Toshio Takahashi
利男 高橋
Tomiyoshi Ishii
富好 石井
Susumu Nagao
晋 長尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP27635791A priority Critical patent/JPH0586157A/en
Publication of JPH0586157A publication Critical patent/JPH0586157A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prepare a novolac resin which gives a cured article having a high heat resistance and a low water absorption by selecting a specific novolac resin. CONSTITUTION:A novolac resin of formula I (wherein X is H, allyl, or a group of formula II and R is II, 1-4C alkyl, or allyl provided that at least one of R and X is allyl; and n is 0-10) is selected.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用であり、各種の変性が可能な原料
化合物、樹脂及びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a raw material compound, a resin, which is useful as a material for sealing or laminating electronic parts and which can be modified in various ways, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。2. Description of the Related Art Heretofore, in the field of electric / electronic parts, especially IC sealants, resin compositions containing epoxy resin, phenol novolac resin and curing accelerator as main components have been widely used.

【０００３】しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集
積化は、封止剤硬化物に対して高耐熱化、低応力化、低
吸水化を要求するようになった。とりわけ、ＩＣの高密
度実装におけるハンダ浴浸漬という苛酷な条件は、硬化
物に対する高耐熱化、低応力化、低吸水化等の要求をま
すます強めている。However, in recent years, the high density and high integration of ICs have demanded that the cured product of the sealant has high heat resistance, low stress, and low water absorption. In particular, the harsh condition of immersion in a solder bath for high-density mounting of ICs has further strengthened the demand for cured products with high heat resistance, low stress, and low water absorption.

【０００４】従来の組成物においてエポキシ樹脂として
一般に用いられているクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂では、ハンダ浴浸漬という苛酷な条件に対して耐熱
性の面で不充分である。又、耐熱性を有するとして提案
されている特開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール
類を縮合して得られるポリフェノールをエポキシ化した
ポリエポキシ化合物などでは硬化物の耐熱性の向上は認
められるものの、軟化点の上昇、あるいは溶融粘度の上
昇がみられ作業性を損なうという欠点を有し、又、吸水
率の面でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂には及
ばない。The cresol novolac type epoxy resin generally used as the epoxy resin in the conventional composition is insufficient in heat resistance against the severe condition of immersion in a solder bath. Further, a cured product of a polyepoxy compound obtained by epoxidizing a polyphenol obtained by condensing an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and a phenol described in JP-A-63-264622, which has been proposed as having heat resistance, is a cured product. Although the heat resistance is improved, it has a drawback that workability is impaired due to an increase in softening point or an increase in melt viscosity, and it is inferior to the cresol novolac type epoxy resin in terms of water absorption.

【０００５】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分で
あり、低分子量体（２核体フェノールノボラック）を少
なくする試みがなされているものの、ますます苛酷にな
っていく条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）には満足な結
果をもたらしていない。On the other hand, the phenol novolac resin generally used as a curing agent is still insufficient in heat resistance, and attempts have been made to reduce low molecular weight compounds (binuclear phenol novolac). It does not give satisfactory results under increasingly severe conditions (eg solder bath dipping).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで高耐熱性、低応
力、低吸水性の硬化物を与え、更に良好な作業性を兼ね
備えた樹脂の開発が待ち望まれている。本発明は、この
ように苛酷になっていく条件にも耐え得る化合物又は樹
脂、すなわち高耐熱性、低吸水性でしかも低応力等の性
質を合せ持った硬化物を得る為の原料化合物又は樹脂を
提供するものである。Therefore, the development of a resin which gives a cured product having high heat resistance, low stress, and low water absorption and which has good workability has been desired. The present invention is a compound or resin that can withstand such severe conditions, that is, a raw material compound or resin for obtaining a cured product that has properties such as high heat resistance, low water absorption and low stress. Is provided.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱
性、低吸水性を兼ね備えた樹脂の開発を目的に鋭意検討
した結果、ナフトール環を含む特定の構造の化合物中
に、官能基であるアリル基を導入することにより上記目
的を実現できることを見出だし本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for the purpose of developing a resin having high heat resistance and low water absorption, the present inventors have found that a compound having a specific structure containing a naphthol ring has a functional group. It was found that the above object can be achieved by introducing the allyl group, which has led to the completion of the present invention.

【０００８】即ち本発明は、（１）式［１］That is, the present invention is based on the equation (1) [1]

【０００９】[0009]

【化８】 [Chemical 8]

【００１０】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）又は式［２］(In the formula, X is independently a hydrogen atom, an allyl group (—CH 2 —CH═CH 2 ), or the formula [2]

【００１１】[0011]

【化９】 [Chemical 9]

【００１２】で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒは独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、又はアリル基を表し同一であ
っても異なっていてもよいが、ＸあるいはＲのうち少な
くとも一つはアリル基であり、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（２）式［３］The groups represented by the formula (1) may be the same or different, and R's independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an allyl group and are the same. Or at least one of X and R is an allyl group, and n represents a value of 0 to 10. ) Novolak resin represented by the formula (2), formula [3]

【００１３】[0013]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１４】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（３）式［４］(In the formula, X independently represents a hydrogen atom, an allyl group or a group represented by the formula [2], which may be the same or different, and n is 0-10. Novolak type resin represented by the formula (3), formula (4)

【００１５】[0015]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１６】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよい。）で表されるノボラック型
化合物、(Wherein, X independently represents either a hydrogen atom, an allyl group or a group represented by the formula [2], and they may be the same or different). Type compound,

【００１７】（４）式［４］で表されるノボラック型化
合物を３０重量％以上含んでなる、前記（１）記載の樹
脂、（５）（Ａ）式［５］(4) The resin according to (1) above, which comprises 30% by weight or more of the novolak type compound represented by the formula [4], and (5) the formula [5] of the formula (5).

【００１８】[0018]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００１９】で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロ
ール化合物と式［６］An o-cresol binuclear dimethylol compound represented by the formula [6]

【００２０】[0020]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２１】で表されるアリルナフトール類とを酸触媒
下に脱水縮合させるか、（Ｂ）式［７］The allyl naphthol represented by the formula (B) is used in the formula [7] or dehydration condensation is carried out in the presence of an acid catalyst.

【００２２】[0022]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２３】で表されるフェノール類ノボラック化合物
のアルカリ塩に、更にハロゲン化アリル化合物を反応さ
せアリルエーテル化した後、必要によりクライゼン転位
させ、必要により更にエピハロヒドリン化合物と反応さ
せることを特徴とする、上記（１）、（２）、（３）又
は（４）記載の化合物又は樹脂の製造法に関する。It is characterized in that an alkali salt of a phenol novolak compound represented by the formula (1) is further reacted with an allyl halide to form an allyl ether, which is then subjected to Claisen rearrangement if necessary and further reacted with an epihalohydrin compound. The present invention relates to a method for producing the compound or resin described in (1), (2), (3) or (4).

【００２４】本発明における、アリル基含有ノボラック
型化合物又は樹脂の製造法としては２種類挙げることが
できる。以下詳細に説明する。In the present invention, there are two types of methods for producing the allyl group-containing novolak type compound or resin. The details will be described below.

【００２５】（製法１）前記式［５］で表されるｏ−ク
レゾール２核体ジメチロール化合物と前記式［６］で表
されるアリルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合させ
る方法。(Production Method 1) A method of dehydrating and condensing the o-cresol binuclear dimethylol compound represented by the above formula [5] and the arylnaphthols represented by the above formula [6] in the presence of an acid catalyst.

【００２６】この際使用するアリルナフトール類として
は、２−アリル−１−ナフトール、４−アリル−１−ナ
フトールが好ましく用いられる。酸触媒の具体例として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、し
ゅう酸等が挙げられる。ジメチロール化合物１モルに対
してアリルナフトール類を１．５〜２．２モル用いるの
が好ましく、特に１．８〜２．０モル用いるのが好まし
い。 酸触媒はジメチロール化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。As allylnaphthols used in this case, 2-allyl-1-naphthol and 4-allyl-1-naphthol are preferably used. Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid and the like. It is preferable to use 1.5 to 2.2 mols of allylnaphthols per mol of the dimethylol compound, and it is particularly preferable to use 1.8 to 2.0 mols. The acid catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight of the dimethylol compound.

【００２７】反応は、水の存在下で行っても良く、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温度は、好ま
しくは５０〜１００℃で、反応時間は２〜１０時間でよ
い。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは水洗し
て中性に戻し、減圧下、溶媒を除去する。こうしてアリ
ル基含有ノボラック樹脂（Ａ）が得られる。The reaction may be carried out in the presence of water, and
Alcohols and ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone may be used as the solvent. The reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time may be 2 to 10 hours. After completion of the reaction, the used acid catalyst is neutralized or washed with water to return to neutrality, and the solvent is removed under reduced pressure. Thus, the allyl group-containing novolak resin (A) is obtained.

【００２８】（製法２）例えば、前記式［５］で表され
るｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物と１−ナフ
トールとを酸触媒下に脱水縮合させて得られる前記式
［７］で表されるフェノール類ノボラック化合物を含む
樹脂をアルカリ塩にした後、ハロゲン化アリル化合物と
反応させアリルエーテル化し、必要により、更に加熱に
よってクライゼン転位させる方法。(Production Method 2) For example, it is represented by the above formula [7] obtained by dehydration condensation of the o-cresol binuclear dimethylol compound represented by the above formula [5] and 1-naphthol under an acid catalyst. A method in which a resin containing a phenolic novolac compound is converted to an alkali salt, which is then reacted with an allyl halide compound to form an allyl ether, and if necessary, further subjected to Claisen rearrangement by heating.

【００２９】ジメチロール化合物１モルに対して１−ナ
フトールを２．０〜１０．０モル用いるのが好ましく、
特に３．５〜６．０モル用いるのが好ましい。酸触媒は
ジメチロール化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好
ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しゅう酸等が挙げられ
る。It is preferable to use 1-naphthol in an amount of 2.0 to 10.0 mol per mol of the dimethylol compound,
It is particularly preferable to use 3.5 to 6.0 mol. The acid catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight of the dimethylol compound. Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid and the like.

【００３０】反応は、前記同様、水の存在下で行っても
良く、又、溶媒としてアルコール類やアセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温
度は、４０〜８０℃で充分であり、反応時間は１〜８時
間でよい。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは
水洗して中性に戻し、減圧下１８０℃〜２００℃程で未
反応ナフトールを除去することによりフェノ−ル類ノボ
ラック化合物を含む樹脂が得られる。次いでこのフェノ
−ル類ノボラック化合物を含む樹脂をアルカリ水溶液に
よって処理し、全水酸基量の５％〜１００％をアルカリ
塩にする。Similar to the above, the reaction may be carried out in the presence of water, and alcohols or ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone may be used as a solvent. A reaction temperature of 40 to 80 ° C. is sufficient, and a reaction time may be 1 to 8 hours. After completion of the reaction, the acid catalyst used is neutralized or washed with water to return to neutrality, and unreacted naphthol is removed under reduced pressure at about 180 ° C. to 200 ° C. to obtain a resin containing a phenolic novolak compound. Then, the resin containing the phenolic novolak compound is treated with an aqueous alkali solution to make 5% to 100% of the total amount of hydroxyl groups into an alkali salt.

【００３１】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液が用いられるが、特に水酸化ナトリウム水溶液が好適
に使用される。水溶液の濃度は通常５％〜５０％の範囲
である。なお、この際、アセトン等の有機溶媒を併用す
ることもできる。また、アセトン等の有機溶媒を用いて
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどによりアルカリ塩に
することも可能である。As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, but an aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferably used. The concentration of the aqueous solution is usually in the range of 5% to 50%. At this time, an organic solvent such as acetone may be used together. It is also possible to make an alkali salt with potassium carbonate, sodium carbonate or the like using an organic solvent such as acetone.

【００３２】こうしてできたノボラック型樹脂の溶液
に、ナトリウム塩量に応じた量の塩化アリル、臭化アリ
ル等のハロゲン化アリル化合物を滴下する。この時、反
応温度３０℃〜６０℃で発熱に注意しながらゆっくり滴
下し、このまま２〜５時間撹拌しながら反応させる。反
応終了後、メチルイソブチルケトン等の溶媒を加えて、
水洗を繰り返した後、減圧下で溶媒を除去する。An allyl halide compound such as allyl chloride or allyl bromide is added dropwise to the thus-prepared solution of the novolac resin. At this time, the reaction temperature was 30 ° C. to 60 ° C. while slowly adding dropwise while paying attention to heat generation, and the reaction was continued for 2 to 5 hours while stirring. After completion of the reaction, add a solvent such as methyl isobutyl ketone,
After repeated washing with water, the solvent is removed under reduced pressure.

【００３３】必要により、得られた水酸基の一部または
全部がアリルエーテル化された樹脂を無溶媒下、あるい
はＮ，Ｎジエチルアミン、エチルセロソルブ等の高沸点
溶媒下で加熱することによりクライゼン転位をさせてア
リル基含有樹脂を得ることができる。転位に要する温度
及び反応時間は、使用するフェノ−ル類ノボラック化合
物を含む樹脂の平均分子量等により異なるが通常１７０
℃〜２００℃の範囲で２〜１０時間である。こうしてク
ライゼン転位をした又はしていないアリル基含有ノボラ
ック樹脂（Ｂ）が得られる。If necessary, the obtained resin in which all or part of the hydroxyl groups are allyl etherified is heated in the absence of a solvent or in a high-boiling solvent such as N, N-diethylamine or ethyl cellosolve to cause Claisen rearrangement. Thus, an allyl group-containing resin can be obtained. The temperature required for the rearrangement and the reaction time vary depending on the average molecular weight of the resin containing the phenolic novolak compound used, etc.
It is 2 to 10 hours in the range of ℃ to 200 ℃. Thus, an allyl group-containing novolak resin (B) with or without Claisen rearrangement is obtained.

【００３４】前記の製法１、あるいは製法２によって得
られたアリル基含有ノボラック樹脂（Ａ）あるいは
（Ｂ）は、このままエポキシ樹脂組成物等における高耐
熱性は、低吸水率性の硬化剤として用いることができ
る。更に分子中に導入された二重結合を利用してシリコ
ーン化合物、或いはイミド化合物等によって変性を施す
ことが可能である。The allyl group-containing novolak resin (A) or (B) obtained by the above-mentioned manufacturing method 1 or manufacturing method 2 is used as it is as a curing agent having a low heat absorption rate and high heat resistance in an epoxy resin composition or the like. be able to. Further, the double bond introduced into the molecule can be used for modification with a silicone compound, an imide compound, or the like.

【００３５】又、こうして得られるアリル基含有ノボラ
ック樹脂（Ａ）あるいは（Ｂ）、または、これらに変性
を施したノボラック型樹脂（Ｍ）は、更にエピハロヒド
リン化合物と以下のように反応させることによってエポ
キシ樹脂とすることができる。この際、ジメチルスルホ
キシドの存在下で反応させることにより、得られるエポ
キシ樹脂は加水分解性塩素が著しく低減され、信頼性の
向上が達成できる。エピハロヒドリン化合物の具体例と
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が
挙げられるが、工業的にはエピクロルヒドリンが好適に
使用される。Further, the thus obtained allyl group-containing novolak resin (A) or (B), or the modified novolak resin (M) is further reacted with an epihalohydrin compound in the following manner. It can be a resin. At this time, by reacting in the presence of dimethyl sulfoxide, the resulting epoxy resin has a significantly reduced amount of hydrolyzable chlorine and can improve reliability. Specific examples of the epihalohydrin compound include epichlorohydrin, epibromhydrin, etc., but epichlorohydrin is preferably used industrially.

【００３６】反応は上記アリル基含有ノボラック樹脂
（変性物も含む）とエピハロヒドリンとを、そのままあ
るいはジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は、開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで
上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。ま
た、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせ
る。In the reaction, the above allyl group-containing novolak resin (including modified products) and epihalohydrin are added as they are or dimethyl sulfoxide is added, and a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride or tetramethylammonium bromide or sodium hydroxide is added. , In the presence of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, and when a quaternary ammonium salt or the like is used, the reaction stops at the stage of the ring-opening addition reaction. In addition, a ring-closing reaction is performed. When the alkali metal hydroxide is added and reacted from the beginning, the ring-opening addition reaction and the ring-closing reaction are carried out at once.

【００３７】エピハロヒドリンは、アリル基含有ノボラ
ック樹脂の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好
ましくは３〜１５モルの範囲で使用する。またジメチル
スルホキシドを用いる場合、その使用量は、アリル基含
有ノボラック樹脂１００重量部に対して、２０重量部〜
２００重量部が好ましい。Epihalohydrin is generally used in an amount of 1 to 50 mol, preferably 3 to 15 mol, per 1 mol of hydroxyl group of the allyl group-containing novolak resin. When dimethyl sulfoxide is used, the amount used is 20 parts by weight to 100 parts by weight of the allyl group-containing novolak resin.
200 parts by weight is preferred.

【００３８】アルカリ金属水酸化物の使用量は、アリル
基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対して好ましく
は０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３
モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用する場
合、その使用量はアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基
１モルに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.8 to 1.5 mol, particularly preferably 0.9 to 1.3 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the allyl group-containing novolak resin.
When the quaternary ammonium salt is used, the amount thereof is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the allyl group-containing novolac resin. The range is.

【００３９】反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは
３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反
応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシドを
水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを
留去させることにより本発明のノボラック型エポキシ樹
脂を得ることができる。The reaction temperature is usually 30 to 130 ° C, preferably 30 to 100 ° C. Further, the reaction can be allowed to proceed while removing the water generated in the reaction outside the reaction system. After completion of the reaction, the by-produced salt or dimethylsulfoxide is removed by washing with water and the excess epihalohydrin is distilled off to obtain the novolac type epoxy resin of the present invention.

【００４０】又、更に不純物を取り除く為、得られたエ
ポキシ樹脂に更に次のような処理を施してもよい。即
ち、エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンなどの溶媒
に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応さ
せ、反応終了後、水洗を繰り返し、水相を中性に戻して
メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去する
ことによりエポキシ樹脂を得ることができ、このような
処理工程をさらに設けることにより、より高純度のエポ
キシ樹脂が得られる。Further, in order to further remove impurities, the obtained epoxy resin may be further treated as follows. That is, the epoxy resin is dissolved in a solvent such as methyl isobutyl ketone, reacted in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide at 50 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours, and after the reaction is completed, washing with water is repeated. The epoxy resin can be obtained by returning the aqueous phase to neutrality and distilling off a solvent such as methyl isobutyl ketone under reduced pressure. By further providing such a treatment step, a higher purity epoxy resin can be obtained. can get.

【００４１】この際、使用する水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水酸化物の使用量は、好ましくは、原料として
用いたアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対
して０．０１〜０．２モルの範囲である。このようにし
て、より高純度なノボラック型エポキシ樹脂を得ること
ができる。こうして得られるノボラック型エポキシ樹脂
（Ｅ）はそのままエポキシ樹脂組成物等における高耐熱
性、低吸水率性のエポキシ樹脂成分として用いることが
できる。さらに前記同様、分子中に導入された二重結合
を利用してシリコーン化合物、或いはイミド化合物等に
よって変性を施すことが可能である。At this time, the amount of the alkali hydroxide such as sodium hydroxide used is preferably 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the allyl group-containing novolac resin used as the raw material. It is a range. In this way, a higher purity novolac type epoxy resin can be obtained. The novolac type epoxy resin (E) thus obtained can be directly used as an epoxy resin component having high heat resistance and low water absorption in an epoxy resin composition or the like. Further, similarly to the above, it is possible to modify with a silicone compound, an imide compound or the like by utilizing the double bond introduced in the molecule.

【００４２】このようにして、アリル基含有ノボラック
型樹脂（Ａ）、（Ｂ）あるいはその変性物（Ｍ）、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｅ）を得ることができるが、作
業性の面での粘度を考えると前記（４）に記載の如く、
式［４］で示されるような４核体化合物（即ち、式
［１］においてｎ＝０のもの）の含有量が３０重量％以
上であることが好ましく、特に３５重量％以上であるこ
とが好ましい。Thus, the allyl group-containing novolak type resins (A) and (B) or modified products thereof (M) and the novolak type epoxy resin (E) can be obtained, but the viscosity in terms of workability is obtained. As described in (4) above,
The content of the tetranuclear compound represented by the formula [4] (that is, n = 0 in the formula [1]) is preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 35% by weight or more. preferable.

【００４３】なお、本発明において、アリル基の少なく
とも一部はベンゼン核又はナフタレン核に直接結合して
いることが好ましく、従って、上記製法２においてクラ
イゼン転移を行うことが好ましい。In the present invention, it is preferable that at least a part of the allyl group is directly bonded to the benzene nucleus or the naphthalene nucleus, and therefore it is preferable to carry out the Claisen rearrangement in the above production method 2.

【００４４】本発明の化合物又は樹脂は、樹脂組成物の
成分として用いる際、他のエポキシ樹脂あるいは、硬化
剤と併用することも可能である。従って、必要な量を添
加しさらに変性を施すことにより任意（例えばシリコー
ン変性による可とう性の付与等）の性質を付与すること
もでき、組成物用化合物又は樹脂あるいはその原料化合
物又は樹脂として幅広く用いることができる。又、これ
らを含む組成物を用いて得られる硬化物は優れた物性を
有し、半導体封止用、積層用材料等に使用される。When the compound or resin of the present invention is used as a component of a resin composition, it can be used in combination with another epoxy resin or a curing agent. Therefore, by adding a necessary amount and further modifying it, it is possible to impart arbitrary properties (for example, imparting flexibility by silicone modification) to a wide range of compounds or resins for compositions or raw material compounds or resins thereof. Can be used. A cured product obtained using a composition containing these has excellent physical properties and is used as a material for semiconductor encapsulation, laminating, and the like.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００４６】合成例１． （ｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物の合成）ｏ
−クレゾール１６２ｇ（１．５モル）、パラホルムアル
デヒド９０ｇ及び水１００ｍｌを温度計、冷却管、滴下
ロート及び攪拌機を付けたフラスコに仕込み、窒素を吹
き込みながら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｇを発熱に注意しながら液温が５０℃を越
えないようにゆっくり滴下した。Synthesis Example 1. (Synthesis of o-cresol binuclear dimethylol compound) o
-162 g (1.5 mol) of cresol, 90 g of paraformaldehyde and 100 ml of water were charged into a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer, and stirred while blowing nitrogen. At room temperature, 50 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise while paying attention to heat generation so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C.

【００４７】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜
７になるまで洗浄し、減圧下（１０mmＨｇ）５０℃で乾
燥し、白色結晶として式［５］で表されるｏ−クレゾー
ル２核体ジメチロール化合物１９８ｇを得た。Then, the mixture was heated to 50 ° C. in a water bath and heated to 10
Reacted for hours. After completion of the reaction, 300 ml of water was added, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with 10% hydrochloric acid aqueous solution while paying attention to heat generation, and the precipitated crystals were collected by filtration. The pH of the filtrate is 6 ~
The crystals were washed to 7 and dried under reduced pressure (10 mmHg) at 50 ° C. to obtain 198 g of an o-cresol binuclear dimethylol compound represented by the formula [5] as white crystals.

【００４８】（アリルナフトールの合成） 合成例２．１−ナフトール１４４ｇと水酸化ナトリウム
水溶液（２０重量％）２００ｇを反応器に仕込み５０℃
で撹拌した。ここに臭化アリル１２１ｇを発熱に注意し
ながら滴下し、４０℃にて４時間反応させた。メチルイ
ソブチルケトン５００ミリリットルを加え水洗を繰り返
した後、メチルイソブチルケトンを除去し、無溶媒下で
１８０℃にて２時間反応（クライゼン転位）させた。こ
うして式［６］で表される２−あるいは４−アリル−１
−ナフトールの混合物１７８ｇが得られた。（転位率９
８％、２位転位物：４位転位物＝５：１）(Synthesis of Allylnaphthol) Synthesis Example 2.1-144 g of naphthol and 200 g of sodium hydroxide aqueous solution (20% by weight) were charged into a reactor at 50 ° C.
It was stirred at. 121 g of allyl bromide was added dropwise thereto while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 4 hours. After adding 500 ml of methyl isobutyl ketone and repeating washing with water, the methyl isobutyl ketone was removed, and the reaction (Claisen rearrangement) was performed at 180 ° C. for 2 hours in the absence of a solvent. Thus, 2- or 4-allyl-1 represented by the formula [6]
178 g of a mixture of naphthols was obtained. (Dislocation rate 9
8%, 2-position rearrangement: 4-position rearrangement = 5: 1)

【００４９】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例１ 合成例１で得られたｏ−クレゾール２核体ジメチロール
化合物１４４ｇと合成例２に示した方法で合成した２−
アリル−１−ナフトール、４−アリル−１−ナフトール
の混合物１８４ｇを温度計、撹拌機及び冷却管を付けた
フラスコに仕込みメチルイソブチルケトン８００ミリリ
ットルを加えて窒素雰囲気下で撹拌した。(Synthesis of Novolak Resin Containing Allyl Group) Example 1 144 g of the dimethylol compound of the o-cresol binuclear nucleoside obtained in Synthesis Example 1 was synthesized by the method shown in Synthesis Example 2
184 g of a mixture of allyl-1-naphthol and 4-allyl-1-naphthol was charged into a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser tube, 800 ml of methyl isobutyl ketone was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere.

【００５０】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、更に８０℃にて１時間反応を行い、反応
液を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン３００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒を減圧下に除去し、前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子）で表される化合物を含む
本発明のアリル基含有ノボラック樹脂（Ａ−１）を２８
６ｇ得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は
９２℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５３であった。Then, 2 g of P-toluenesulfonic acid was slowly added while paying attention to heat generation so that the liquid temperature did not exceed 50.degree. After the addition, the mixture was heated to 50 ° C. in a water bath and reacted for 2 hours, further reacted at 80 ° C. for 1 hour, the reaction solution was transferred to a separating funnel, and 300 ml of methyl isobutyl ketone was added and washed with water. After washing with water until the washing water shows neutrality, the solvent is removed from the organic layer under reduced pressure, and the allyl group-containing novolak of the present invention containing the compound represented by the above formula [4] (in the formula, X is a hydrogen atom). 28 resin (A-1)
6 g were obtained. The softening temperature (JIS K2425 ring and ball method) was 92 ° C., and the hydroxyl group equivalent (g / mol) was 153.

【００５１】このようにして得られた本発明のアリル基
含有ノボラック樹脂である生成物（Ａ−１）についてＧ
ＰＣ分析を行い、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子で
ある。）で示される化合物のものと思われるピークを分
取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析し
たところ、Ｍ+ ６２０が得られたことにより、この成分
が前記式［４］（式中、Ｘは水素原子である。）で示さ
れる化合物であることが確認された。また、ＧＰＣのピ
ークより、生成物（Ａ−１）中に含まれる式［４］（式
中、Ｘは水素原子である。）で表される化合物の含有量
は４８重量％であった。また、生成物（Ａ−１）中に
は、式［８］With respect to the product (A-1) thus obtained, which is the allyl group-containing novolak resin of the present invention, G
PC analysis was performed, and a peak that was considered to be that of the compound represented by the above formula [4] (wherein X is a hydrogen atom) was collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). Since +620 was obtained, it was confirmed that this component was the compound represented by the above formula [4] (in the formula, X is a hydrogen atom). Further, from the GPC peak, the content of the compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a hydrogen atom) contained in the product (A-1) was 48% by weight. In addition, in the product (A-1), the compound of the formula [8]

【００５２】[0052]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５３】で表されるオルソクレゾール２核体化合物
が０．５重量％含まれていることが確認された。ＮＭＲ
分析によりアリル当量（ｇ／ｍｏｌ）求めたところ３１
８であった。It was confirmed that the orthocresol binuclear compound represented by 0.5% by weight was contained. NMR
Allyl equivalent (g / mol) determined by analysis 31
It was 8.

【００５４】尚、ＧＰＣの分析条件は、次の通り。 ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム：ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ
−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶 媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検 出 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）The GPC analysis conditions are as follows. GPC device: Shimadzu (Column: TSK-G-3000XL (1) + TSK)
-G-2000XL (2 pieces)) Solvent: Tetrahydrofuran 1 ml / min Detection: UV (254 nm)

【００５５】実施例２ 実施例１において合成例１で得られたｏ−クレゾール２
核体ジメチロール化合物１６８ｇと合成例２に示した方
法で合成した２−アリル−１−ナフトール、４−アリル
−１−ナフトールの混合物１８４ｇに加えて１−ナフト
ール１４４を用いた以外は実施例１と同様にして前記式
［１］（式中、Ｘは水素原子、Ｒは水素原子またはアリ
ル基、ｎ＝０．３である。）で表される本発明のアリル
基含有ノボラック樹脂（Ａ−２）を２８３ｇ得た。軟化
温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は８９℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５０であった。Example 2 o-Cresol 2 obtained in Synthesis Example 1 in Example 1
Example 1 except that 1-naphthol 144 was used in addition to 184 g of a mixture of 168 g of nucleoside dimethylol compound and 2-allyl-1-naphthol, 4-allyl-1-naphthol synthesized by the method shown in Synthesis Example 2. Similarly, the allyl group-containing novolak resin (A-2) represented by the above formula [1] (wherein, X is a hydrogen atom, R is a hydrogen atom or an allyl group, and n is 0.3). ) Was obtained. The softening temperature (JIS K2425 ring and ball method) was 89 ° C. and the hydroxyl group equivalent (g / mol) was 150.

【００５６】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−２）について実施例１と同様にして分析
したところＭ+ ６２０が得られた。従って、生成物（Ａ
−２）中には、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子であ
る）で示される化合物が４２重量％含まれていることが
確認された。また、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３４９
であった。The product (A-2), which is the allyl group-containing novolak resin of the present invention, was analyzed in the same manner as in Example 1 to obtain M + 620. Therefore, the product (A
It was confirmed that 42% by weight of the compound represented by the above formula [4] (in the formula, X is a hydrogen atom) is contained in -2). The allyl equivalent (g / mol) is 349.
Met.

【００５７】（ノボラック型エポキシ樹脂の合成） 実施例３．温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応
容器に実施例１で得た生成物（Ａ−１）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１５３）１５３ｇ、エピクロルヒドリン
４６０ｇ及びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒
素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃
の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了
後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃に
て１時間反応を行った。(Synthesis of Novolac Type Epoxy Resin) Example 3. A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 153 g of the product (A-1) (hydroxyl equivalent (g / mol) 153) obtained in Example 1, 460 g of epichlorohydrin and 200 g of dimethyl sulfoxide, and charged with nitrogen. While blowing, 41 g of sodium hydroxide at 30 ° C
Was gradually added while paying attention to heat generation in the water bath. After the addition was completed, the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 2 hours, and further 70 ° C. for 1 hour.

【００５８】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＡ−１）２０１ｇを得た。After completion of the reaction, methyl isobutyl ketone 50
0 ml was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water until the aqueous layer became neutral. Then, the solvent and unreacted epichlorohydrin were removed from the oil layer under reduced pressure. Then, charge again into the reactor and add 500 ml of methyl isobutyl ketone to dissolve, and add 20 g of 20% sodium hydroxide aqueous solution to 70
The mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water repeatedly. The solvent was removed from the oil layer under reduced pressure to obtain 201 g of a yellow solid (EA-1).

【００５９】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−１）の軟化点は７５℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２１５、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４２８であ
った。又、実施例１と同様にしてＧＰＣ分析を行い式
［４］（式中、Ｘは式［２］で表される基である。）で
表される化合物と思われるピークを分取し、マススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところ、Ｍ+ ８４
４が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基である。）で表される化合物
であることが確認された。又、ＧＰＣのピークより、生
成物（ＥＡ−１）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式
［２］で表される基である。）で表される化合物の含有
量は、４４重量％であった。この成分より低分子量の成
分の合計量は５．２重量％であった。また、生成物（Ｅ
Ａ−１）の加水分解性塩素量を測定したところ、１８０
ｐｐｍであった。The epoxy resin product of the present invention (EA
-1) has a softening point of 75 ° C and an epoxy equivalent (g / mo)
1) was 215 and the allyl equivalent (g / mol) was 428. Further, a GPC analysis was conducted in the same manner as in Example 1, and a peak believed to be a compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a group represented by the formula [2]) was collected. When analyzed by mass spectrum (FAB-MS), M + 84
Since 4 was obtained, this component has the following formula [4] (where
X is a group represented by the formula [2]. ) It was confirmed that the compound was represented by. From the GPC peak, the content of the compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a group represented by the formula [2]) contained in the product (EA-1) is Was 44% by weight. The total amount of components having a lower molecular weight than this component was 5.2% by weight. In addition, the product (E
When the amount of hydrolyzable chlorine of A-1) was measured, it was 180
It was ppm.

【００６０】実施例４ 実施例３において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１５０）１５０ｇを用いた以外は実施例
３と同様にして黄色の固体（ＥＡ−２）２０２ｇを得
た。Example 4 150 g of the product (A-2) (hydroxyl group equivalent (g / mol) 150) obtained in Example 2 instead of the product (A-1) obtained in Example 1 in Example 3 202 g of a yellow solid (EA-2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that was used.

【００６１】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−２）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２１１、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４７２であ
った。又、実施例１と同様にしてＧＰＣ分析を行い式
［４］（式中、Ｘは式［２］で表される基である。）で
表される化合物と思われるピークを分取し、マススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところ、Ｍ+ ８４
４が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基である。）で表される化合物
であることが確認された。又、ＧＰＣのピークより、生
成物（ＥＡ−２）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式
［２］で表される基である。）で表される化合物の含有
量は、３７重量％であった。又、この成分より低分子量
の成分の合計量は４．９重量％であった。 生成物（Ｅ
Ａ−２）の加水分解性塩素量を測定したところ、１７０
ｐｐｍであった。The epoxy resin product of the present invention (EA
-2) has a softening point of 72 ° C. and an epoxy equivalent (g / mo)
1) was 211 and the allyl equivalent (g / mol) was 472. Further, a GPC analysis was conducted in the same manner as in Example 1, and a peak believed to be a compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a group represented by the formula [2]) was collected. When analyzed by mass spectrum (FAB-MS), M + 84
Since 4 was obtained, this component has the following formula [4] (where
X is a group represented by the formula [2]. ) It was confirmed that the compound was represented by. From the GPC peak, the content of the compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a group represented by the formula [2]) contained in the product (EA-2) is Was 37% by weight. The total amount of components having a lower molecular weight than this component was 4.9% by weight. Product (E
When the amount of hydrolyzable chlorine of A-2) was measured, it was 170
It was ppm.

【００６２】尚、加水分解性塩素量の測定は、以下の方
法により行った。エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、
１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を加え、３０分間煮沸還流
した後、硝酸銀溶液にて電位差滴定により定量した。The amount of hydrolyzable chlorine was measured by the following method. Dissolve the epoxy resin in dioxane,
After adding a 1N-KOH ethanol solution and boiling and refluxing for 30 minutes, it was quantified by potentiometric titration with a silver nitrate solution.

【００６３】（フェノ−ル類ノボラック化合物を含む樹
脂の合成） 参考例１．合成例１で得られたｏ−クレゾール２核体ジ
メチロール化合物２８８ｇと１−ナフトール５７６ｇを
温度計、撹拌機及び冷却管を付けたフラスコに仕込みメ
タノール２５０ミリリットルを加えて窒素雰囲気下で撹
拌混合した。(Synthesis of Resin Containing Phenol Novolak Compound) Reference Example 1. The o-cresol binuclear dimethylol compound (288 g) obtained in Synthesis Example 1 and 1-naphthol (576 g) were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube, 250 ml of methanol was added, and the mixture was stirred and mixed under a nitrogen atmosphere.

【００６４】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で６０℃まで加温し２時間
反応させた後更に８０℃にて１時間反応を行い、反応液
を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン１０００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒及び未反応１−ナフトールを減
圧下に除去し、ノボラック型樹脂（Ｃ−１）を５２４ｇ
得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１０
４℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３５であった。Then, 2 g of P-toluenesulfonic acid was slowly added while paying attention to heat generation so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. After the addition, the mixture was heated to 60 ° C. in a water bath and reacted for 2 hours, and then further reacted at 80 ° C. for 1 hour, the reaction solution was transferred to a separating funnel, and 1000 ml of methyl isobutyl ketone was added and washed with water. After washing with water until the washing water is neutral, the solvent and unreacted 1-naphthol are removed from the organic layer under reduced pressure, and 524 g of novolac type resin (C-1) is removed.
Obtained. Softening temperature (JIS K2425 ring and ball method) is 10
The hydroxyl group equivalent (g / mol) was 135 at 4 ° C.

【００６５】生成物（Ｃ−１）についてＧＰＣ分析を行
い、式［７］で示される化合物のものと思われるピーク
を分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析した。その結果Ｍ+ ５４０が得られた。従って、生成
物（Ｃ−１）中には、式［７］で示される化合物が５２
重量％含まれていることが確認された。The product (C-1) was subjected to GPC analysis, and the peak of the compound represented by the formula [7] was considered to be collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). As a result, M + 540 was obtained. Therefore, in the product (C-1), the compound represented by the formula [7] is 52
It was confirmed that the content was wt%.

【００６６】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例５ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロ
ートの付いた反応容器に参考例１で得た生成物（Ｃ−
１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１３５）１３５ｇ、ア
セトン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液（４０重量
％）５０ｇを仕込み、３０℃にて窒素を吹き込みながら
撹拌混合した。続いて、臭化アリル６０ｇを発熱に注意
しながらゆっくり滴下した。(Synthesis of Novolak Resin Containing Allyl Group) Example 5 The product (C-) obtained in Reference Example 1 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel.
1) 135 g of (hydroxyl group equivalent (g / mol) 135), 100 ml of acetone, and 50 g of sodium hydroxide aqueous solution (40% by weight) were charged and mixed with stirring at 30 ° C. while blowing nitrogen. Subsequently, 60 g of allyl bromide was slowly added dropwise while paying attention to heat generation.

【００６７】滴下終了後、５０℃にて２時間反応を行い
メチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて分液ロート
に移して水洗した。油層を再び反応器に移して１３０℃
に加温し、撹拌しながら溶媒を留去した。その後、１８
０℃に加温し５時間反応させた。その結果、淡茶色の樹
脂（生成物Ｂ−１）１５４ｇ（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１５８）が得られた。ＮＭＲ分析によりアリル当量
（ｇ／ｍｏｌ）は３１３であった。After completion of dropping, reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours, 500 ml of methyl isobutyl ketone was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer is transferred to the reactor again and the temperature is
The mixture was warmed up and the solvent was distilled off with stirring. Then 18
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 5 hours. As a result, 154 g of light brown resin (product B-1) (hydroxyl equivalent (g / mo)
l) 158) was obtained. The allyl equivalent (g / mol) was 313 by NMR analysis.

【００６８】（アリル基含有ノボラック型エポキシ樹脂
の合成） 実施例６ 温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応容器に実施
例５で得た生成物（Ｂ−１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１５８）１５８ｇ、エピクロルヒドリン４６０ｇ及
びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒素を吹き込
みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃の水浴中で
発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃
にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反
応を行った。(Synthesis of allyl group-containing novolac type epoxy resin) Example 6 The product (B-1) obtained in Example 5 (hydroxyl group equivalent (g) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen inlet tube) / Mo
1) 158) 158 g, epichlorohydrin 460 g and dimethylsulfoxide 200 g were charged, and while blowing nitrogen, 41 g of sodium hydroxide was gradually added in a water bath at 30 ° C. while paying attention to heat generation. 40 ° C after the addition is complete
1 hour, 50 ° C. for 2 hours, and 70 ° C. for 1 hour.

【００６９】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＢ−１）２０５ｇを得た。After completion of the reaction, methyl isobutyl ketone 50
0 ml was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water until the aqueous layer became neutral. Then, the solvent and unreacted epichlorohydrin were removed from the oil layer under reduced pressure. Then, charge again into the reactor and add 500 ml of methyl isobutyl ketone to dissolve, and add 20 g of 20% sodium hydroxide aqueous solution to 70
The mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water repeatedly. The solvent was removed from the oil layer under reduced pressure to obtain 205 g of a yellow solid (EB-1).

【００７０】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−１）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２２０で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は４３２で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
１）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基である。）で表される化合物の含有量は、４６重
量％であった。生成物（ＥＢ−１）の加水分解性塩素量
を測定したところ、１９０ｐｐｍであった。The epoxy resin product of the present invention (EB
-1) has a softening point of 72 ° C and an epoxy equivalent (g / mo).
1) was 220 and the allyl equivalent (g / mol) was 432. In addition, the product (EB-
The content of the compound represented by the formula [4] (in the formula, X is a group represented by the formula [2]) contained in 1) was 46% by weight. When the amount of hydrolyzable chlorine of the product (EB-1) was measured, it was 190 ppm.

【００７１】（シリコーン変性ノボラック型樹脂の合
成） 応用例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロー
ト及び水分離装置の付いたガラス反応器に実施例１で得
たアリル基含有ノボラック型樹脂（生成物（Ａ−１）６
３．６ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ、２重量
％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
０．０７ｇを仕込み１時間共沸脱水した後、還流下でシ
リコーンオイル（Ｓ）（チッソ（株）製、ＦＭ−１１２
１、Ｈ当量：２３３４）４６６．８ｇを３０分かけて滴
下した。更に同温度で３時間反応させた後、水洗処理し
溶媒を減圧下に除去して濃黄色粘性物５２６．２ｇ（生
成物Ｍ−１）を得た。(Synthesis of Silicone-Modified Novolak Resin) Application Example 1 Allyl group obtained in Example 1 in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and a water separator. Containing novolac type resin (Product (A-1) 6
3.6 g of methyl isobutyl ketone, 500 g of 2-ethylhexanol-modified chloroplatinic acid having a platinum concentration of 2% by weight and 0.07 g of chloroplatinic acid were charged and subjected to azeotropic dehydration for 1 hour, and then silicone oil (S) (manufactured by Chisso Corporation) under reflux. , FM-112
1, H equivalent: 2334) 466.8 g was added dropwise over 30 minutes. After further reacting at the same temperature for 3 hours, the mixture was washed with water and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 526.2 g of a dark yellow viscous substance (product M-1).

【００７２】応用例２ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）６９．８ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５３
１．０ｇ（生成物Ｍ−２）を得た。Application Example 2 Application Example 1 except that 69.8 g of the product (A-2) obtained in Example 2 was used in place of the product (A-1) obtained in Example 1 in Application Example 1. Same process as for dark yellow viscous substance 53
1.0 g (product M-2) was obtained.

【００７３】応用例３ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例５で得た生成物（Ｂ−１）６２．６ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２
４．３ｇ（生成物Ｍ−３）を得た。Application Example 3 Application Example 1 except that 62.6 g of the product (B-1) obtained in Example 5 was used in place of the product (A-1) obtained in Example 1 in Application Example 1. Treated in the same manner as for dark yellow viscous substance 52
4.3 g (product M-3) was obtained.

【００７４】（シリコーン変性ノボラック型エポキシ樹
脂の合成） 応用例４ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例３で得た生成物（ＥＡ−１）８５．０ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５４
６．１ｇ（生成物ＥＭ−１）を得た。(Synthesis of Silicone-Modified Novolak Epoxy Resin) Application Example 4 In Application Example 1, instead of the product (A-1) obtained in Example 1, the product (EA-1) 85 obtained in Example 3 was used. The same procedure as in Application Example 1 except that 0.0 g was used, and a dark yellow viscous substance 54
6.1 g (product EM-1) was obtained.

【００７５】応用例５ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例４で得た生成物（ＥＡ−２）９４．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５５
３．５ｇ（生成物ＭＥ−２）を得た。Application Example 5 Application Example 1 except that 94.4 g of the product (EA-2) obtained in Example 4 was used in place of the product (A-1) obtained in Example 1 in Application Example 1. Treated in the same manner as in 55
3.5 g (product ME-2) was obtained.

【００７６】応用例６ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例６で得た生成物（ＥＢ−１）８６．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５４
５．３ｇ（生成物ＭＥ−３）を得た。Application Example 6 Application Example 1 except that 86.4 g of the product (EB-1) obtained in Example 6 was used in place of the product (A-1) obtained in Example 1 in Application Example 1. Treated in the same manner as for dark yellow viscous substance 54
5.3 g (product ME-3) was obtained.

【００７７】応用実施例１〜８及び応用比較例１〜２ 硬化剤として生成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）及び市販の
フェノールノボラック樹脂を、エポキシ樹脂として生成
物（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−３）及び市販のエポキシ樹脂
とを用い、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化促
進剤とし、これらを表１に示す割合で配合した組成物を
７０〜８０℃で１５分間ロール混練した。これを冷却
後、粉砕、タブレット化し、更にトランスファー成型機
により成型後、１６０℃で２時間予備硬化して、１８０
℃で８時間、後硬化を行って硬化物（試験片）を得た。
この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び
吸水率を測定した。硬化物の評価結果を表１に示した。Application Examples 1 to 8 and Application Comparative Examples 1 to 2 Products (M-1) to (M-3) as a curing agent and a commercially available phenol novolac resin, and an epoxy resin product (EM-1). To (EM-3) and a commercially available epoxy resin, triphenylphosphine (TPP) was used as a curing accelerator, and a composition prepared by mixing these in proportions shown in Table 1 was roll-kneaded at 70 to 80 ° C. for 15 minutes. .. After cooling, it is crushed, made into tablets, molded by a transfer molding machine, and pre-cured at 160 ° C for 2 hours to obtain 180
Post-curing was performed at 8 ° C. for 8 hours to obtain a cured product (test piece).
The glass transition temperature (Tg), flexural modulus and water absorption of this cured product were measured. The evaluation results of the cured product are shown in Table 1.

【００７８】以下に物性測定の条件を示した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ：熱機械分析装置 真空理工
（株）ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１The conditions for measuring the physical properties are shown below. Glass transition temperature (Tg): Thermomechanical analyzer TM-7000 Vacuum Riko Co., Ltd. Temperature rising rate: 2 ° C./min Bending elastic modulus: JIS K 6911

【００７９】吸水率 ：試 験 片
直径 ５０mm （硬化物） 厚さ ３mm 円板 条 件 １００℃の水中で２４時間煮沸した後
の重量増加量（重量％）Water absorption rate: Test piece
Diameter 50 mm (cured product) Thickness 3 mm Disc condition Weight increase after boiling in 100 ° C water for 24 hours (% by weight)

【００８０】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。 ＰＮ（Ｈ−１） ： （日本化薬 製） フェノー
ルノボラック樹脂 水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１０６ 軟化温度 ８３℃ ＥＯＣＮ−１０２０ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）２００ 軟化温度 ６５℃ ＥＯＣＮ−４４００ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１９１ 軟化温度 ６３℃The commercially available resins blended are as follows. PN (H-1): (Nippon Kayaku) phenol novolac resin hydroxyl group equivalent (g / eq) 106 softening temperature 83 ° C EOCN-1020: (Nippon Kayaku) cresol novolac epoxy resin epoxy equivalent (g / eq) 200 Softening temperature 65 ° C EOCN-4400: (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Cresol novolac epoxy resin Epoxy equivalent (g / eq) 191 Softening temperature 63 ° C

【００８１】表１の結果から明らかなように本発明の樹
脂をシリコーン変性して得られる樹脂を用いて得られる
硬化物はガラス転位温度が高く、吸水率が低く、なおか
つ弾性率が低く、低応力化されているといった優れた物
性を有する。As is clear from the results shown in Table 1, the cured product obtained by using the resin obtained by modifying the resin of the present invention with silicone has a high glass transition temperature, a low water absorption rate and a low elastic modulus. It has excellent physical properties such as being stressed.

【００８２】 表１の１ 応用実施例 １ ２ ３ ４ ５ 生成物(EM-1) ２０ １０ エポキシ 生成物(EM-2) ２０ 樹脂 生成物(EM-3) ２０ EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ６０ ６０ ６０ ５３ ５３ 生成物（M-1) １０ ２０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６５ １６４ １６５ １６６ １６２ 曲げ弾性率 ２４１ ２４０ ２４３ ２４６ ２４９ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ2 ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ １．０ １．０ １．０1 of Table 1 Application Example 1 2 3 4 5 Product (EM-1) 20 10 Epoxy Product (EM-2) 20 Resin Product (EM-3) 20 EOCN-1020 100 100 100 100 100 100 Curing agent PN (H-1) 60 60 60 53 53 53 Product (M-1) 10 20 Curing accelerator TPP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Glass transition temperature (° C) 165 164 165 166 162 Bending elastic modulus 241 240 243 246 249 (30 ° C., Kg / mm 2 ) Water absorption rate (% by weight) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

【００８３】 表１の２ 応用実施例 応用比較例 ６ ７ ８ １ ２ エポキシ EOCN-1020 １００ １００ １００ 樹脂 EOCN-4400 １００ １００ 生成物(M-1) ２０ 生成物(M-2) ２０ 生成物(M-3) ２０ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ５３ ５３ ５３ ５３ ５３ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６６ １６４ １６５ １６１ １６０ 曲げ弾性率 ２４１ ２４２ ２４０ ３００ ３０３ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ2 ） 吸水率（重量％） １．１ １．０ １．１ １．３ １．３Table 2-2 Application Example Application Comparative Example 6 7 8 12 Epoxy EOCN-1020 100 100 100 Resin EOCN-4400 100 100 Product (M-1) 20 Product (M-2) 20 Product ( M-3) 20 curing agent PN (H-1) 53 53 53 53 53 53 53 curing accelerator TPP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 glass transition temperature (° C) 166 164 165 161 160 bending elasticity Rate 241 242 240 300 303 (30 ° C., Kg / mm 2 ) Water absorption rate (% by weight) 1.1 1.0 1.1 1.1 1.3 1.3

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明のアリル基含有化合物又は樹脂
は、エポキシ樹脂組成物の成分として又はその原料とし
て有用であり、本発明の樹脂を用いて得られる硬化物
は、高耐熱性、低吸水性を兼ね備えている。従って、本
発明の樹脂は、電子部品の封止材料、成形材料または積
層用の材料として極めて有用である。Industrial Applicability The allyl group-containing compound or resin of the present invention is useful as a component of an epoxy resin composition or as a raw material thereof, and a cured product obtained by using the resin of the present invention has high heat resistance and low water absorption. It has both sex. Therefore, the resin of the present invention is extremely useful as a sealing material for an electronic component, a molding material, or a material for lamination.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式［１］ 【化１】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基又は式［２］ 【化２】 で表される基のいずれかを表し、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、又はアリル基を表し、同一であっても異な
っていてもよいがＸあるいはＲのうち少なくとも一つは
アリル基であり、ｎは０〜１０の値を示す。）で表され
るノボラック型樹脂。1. A formula [1]: (In the formula, X is independently a hydrogen atom, an allyl group, or a compound represented by the formula [2] Which may be the same or different, R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an allyl group, and may be the same. Although different, at least one of X and R is an allyl group, and n represents a value of 0-10. ) Novolak type resin represented by. 【請求項２】式［３］ 【化３】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基または請求項
１の式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂。2. A formula [3]: (In the formula, each X independently represents a hydrogen atom, an allyl group or a group represented by the formula [2] in claim 1, and may be the same or different, and n is 0 to 10; The novolac type resin represented by. 【請求項３】式［４］ 【化４】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基または請求項
１の式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよい。）で表されるノボラック型
化合物。3. A formula [4]: (In the formula, each X independently represents a hydrogen atom, an allyl group or a group represented by the formula [2] in claim 1, and may be the same or different.). Novolac type compound. 【請求項４】請求項３の式［４］で表されるノボラック
型化合物を３０重量％以上含んでなる、請求項１記載の
樹脂。4. The resin according to claim 1, which comprises 30% by weight or more of the novolac type compound represented by the formula [4] of claim 3. 【請求項５】 （Ａ）式［５］ 【化５】 で表されるｏ−クレゾ−ル２核体ジメチロ−ル化合物と
式［６］ 【化６】 で表されるアリルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合
させるか、 （Ｂ）式［７］ 【化７】 で表されるフェノール類ノボラック化合物のアルカリ塩
に、更にハロゲン化アリル化合物を反応させアリルエー
テル化した後、必要によりクライゼン転位させ、必要に
より更にエピハロヒドリン化合物と反応させることを特
徴とする、請求項１、２、３又は４記載の化合物又は樹
脂の製造法。5. (A) Formula [5] embedded image An o-cresol dinuclear dimethylol compound represented by the formula [6] Or by dehydration condensation with an allylnaphthol represented by the formula (B) in the formula [7] 2. An alkali salt of a phenol novolac compound represented by the formula (1) is further reacted with an allyl halide to form an allyl ether, which is then subjected to Claisen rearrangement if necessary and further reacted with an epihalohydrin compound. A method for producing the compound or resin according to 2, 3, or 4.
JP27635791A 1991-09-30 1991-09-30 New novolac compound, resin, and their preparation Pending JPH0586157A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27635791A JPH0586157A (en) 1991-09-30 1991-09-30 New novolac compound, resin, and their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27635791A JPH0586157A (en) 1991-09-30 1991-09-30 New novolac compound, resin, and their preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0586157A true JPH0586157A (en) 1993-04-06

Family

ID=17568307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27635791A Pending JPH0586157A (en) 1991-09-30 1991-09-30 New novolac compound, resin, and their preparation

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0586157A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111857A (en) * 2010-11-25 2012-06-14 Showa Denko Kk Curable composition for semiconductor sealing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111857A (en) * 2010-11-25 2012-06-14 Showa Denko Kk Curable composition for semiconductor sealing

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6043333A (en) Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
JP3206778B2 (en) Cyclic phosphazene compound, resin composition and cured product thereof
US5155202A (en) Phenolic novolak resins, cured substances therefrom and method for production thereof
JP2631560B2 (en) Novolak epoxy resins with phenols and their production
JP3080448B2 (en) Manufacturing method of novolak type resin
JPH0586157A (en) New novolac compound, resin, and their preparation
JP3636409B2 (en) Phenolic resins, epoxy resins, epoxy resin compositions and cured products thereof
JPH04323214A (en) Novolak resin, its production, epoxy resin, resin composition and its cured product
JP2856565B2 (en) Resin manufacturing method
JPH04225012A (en) Tetra-nuclear phenolic novolak and its production
JP2865439B2 (en) Epoxy resin and its cured product
JP2780559B2 (en) Naphthalene derivatives having allyl or propenyl groups
JP2732126B2 (en) High heat resistance, low water absorption resin composition
JP2870709B2 (en) New compounds, resins, resin compositions and cured products
JPH04316528A (en) New compound, resin, resin composition and cured material
JPH06329741A (en) Resin, epoxy resin, its production, resin composition and cured product of said composition
JP2870710B2 (en) New compounds, resins, resin compositions and cured products
JPS6377915A (en) Phenol novolaks and its production
JP2765342B2 (en) Allyl or propenyl group-containing naphthalene derivatives
JPH0832695B2 (en) Epoxy resin containing propenyl group
JP3048268B2 (en) Epoxy resin and method for producing the same
JPH04275317A (en) New novolak type resin and its production
JP3104930B2 (en) New epoxy resin, resin composition and cured product
JPH04209623A (en) Epoxy resin composition and its cured product
JPH08157572A (en) Modified phenol-aralkyl resin and its production