JPH04316528A - 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用の
材料として有用な化合物、樹脂、樹脂組成物及びその硬
化物に関する。 【0002】 【従来の技術】熱硬化樹脂はその硬化物の優れた電気特
性、耐熱性、接着性等により電気電子部品等の分野で幅
広く用いられている。 【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤及びその組成物に
ついて多くの提案がなされてはいるが、吸水、吸湿後の
熱衝撃によりクラックが発生しやすいなど、未だ充分と
はいえない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融粘度が低
く、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性を
与える高信頼性半導体封止用に適した樹脂及びその硬化
物を提供するものである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成させた。 【0006】即ち、本発明は、(1)式(1)【000
7】 【化7】 【0008】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
、R´1 、R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアル
キル基、またはアリール基を示す。)で表される化合物
、(2)式(2) 【0009】 【化8】 【0010】で表される1−ナフトールジメチロール化
物と式(P) 【0011】 【化9】 【0012】(式中、R1 、R2 、R3 及びR4
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1−4のアルキル基またはアリール基を示す。)で表さ
れるフェノール類の一種又は二種以上を酸触媒の存在下
に反応させて得られ、式(1)の化合物を30重量%以
上含む樹脂、(3)式(3) 【0013】 【化10】 【0014】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜4のアルキル基、またはアリール基を示す。)で表さ
れるフェノール類モノメチロール化物の一種又は二種以
上と1−ナフトールを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れ、式(1)の化合物を30重量%以上含む樹脂、(4
)式(4) 【0015】 【化11】 【0016】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
、R´1 、R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアル
キル基、またはアリール基を示す。)で表されるエポキ
シ化合物、(5)式(1)の化合物又は上記(2)又は
(3)の樹脂を、式(E) 【0017】 【化12】 【0018】(式中、Yはハロゲン原子を示す)で表さ
れるエピハロヒドリンと反応させて得られ、式(4)の
エポキシ化合物を30重量%以上含むエポキシ樹脂、【
0019】(6)エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
を含むエポキシ樹脂組成物において、(A)エポキシ樹
脂として、式(4)の化合物又は上記(5)のエポキシ
樹脂を用い、及び/又は(B)硬化剤として式(1)の
化合物又は上記(2)又は(3)の樹脂を用いる、エポ
キシ樹脂組成物、 【0020】(7)上記(6)のエポキシ樹脂組成物の
硬化物、に関する。 【0021】以下、本発明を詳細に説明する。上記式(
1)で表される化合物、又は、該化合物を30重量%以
上含む樹脂は上記式(2)で表される1−ナフトールジ
メチロール化物と式(P)で表されるフェノール類とを
、又は、上記式(3)で表されるフェノール類モノメチ
ロール化物と1−ナフトールとを、いずれも酸触媒の存
在下、脱水縮合反応を行わせることにより合成される。 【0022】更に上記式(2)で表される1−ナフトー
ルジメチロール化物は1−ナフトールとホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。又、上記式(3)で表されるフェノール
類モノメチロール化物はフェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。式(2)及び(3)の化合物は、いずれ
も公知化合物である。 【0023】式(2)の1−ナフトールジメチロール化
物としては、2,4−ジメチロール−1−ナフトール等
が挙げられる。 【0024】式(P)のフェノール類としては、フェノ
ール、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、
2,3,6−トリメチルフェノール、2−t−ブチル−
4−メチルフェノール、2,4−ジクロロフェノール、
2,4−ジブロモフェノール、2,4,5−トリクロロ
フェノール、6−フェニル−2−クロロフェノール、o
−クレゾール、m−クレゾ−ル、p−クレゾール、o−
エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−フェニ
ルフェノール、p−フェニルフェノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o
−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、4−クロ
ル−3,5−キシレノール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。 【0025】式(3)のフェノール類モノメチロール化
物としては、式(P)のフェノール類として例示した上
記化合物の2−位、4−位、又は6−位の水素原子の代
りにメチロール基が付いた化合物が挙げられる。 【0026】脱水縮合反応を行なう場合,式(2)の1
−ナフトールジメチロール化物と式(P)のフェノール
類との反応においては、1−ナフトール−ジメチロール
化物に対して好ましくは1〜20モル倍、特に好ましく
は2〜10モル倍の範囲でフェノール類を使用すること
が出来る。又、式(3)のフェノール類モノメチロール
化物と1−ナフトールとの反応の場合は、フェノール類
モノメチロール化物に対して好ましくは0.3〜1モル
倍、特に好ましくは0.4〜0.6モル倍の範囲で1−
ナフトールを使用することが出来る。又、この反応にお
いてフェノール類、または、フェノール類モノメチロー
ル化物は2種以上を混合し使用することもできる。 【0027】更に脱水縮合反応時の酸触媒としては塩酸
、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸などの
プロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体
、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、酢酸、
シュウ酸等を用いることができる。これらのうち塩酸、
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好ましく用い
られ、酸触媒使用量は1−ナフトール−ジメチロール化
物またはフェノール類モノメチロール化物に対し好まし
くは0.001〜0.1モル倍の間で選定される。 この酸触媒存在下における脱水縮合反応は通常0〜12
0℃の間で行われ、好ましくは80℃以下である。また
、反応時間は好ましくは1〜10時間の範囲である。 また、この反応は水を始めメタノール、トルエン、メチ
ルイソブチルケトン等の適当な溶媒の存在下で行うこと
ができる。 【0028】上記脱水縮合反応により得られた反応液は
過剰のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在
下その系内が中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離
後、加熱減圧下、未反応物及び溶媒を除去することによ
り式(1)で表される化合物、又は、該化合物を30重
量%以上好ましくは35重量%以上含む樹脂が得られる
。 【0029】つぎに本発明のエポキシ化合物、又は、該
エポキシ化合物を30重量%以上好ましくは35重量%
以上含むエポキシ樹脂は、式(1)の化合物、又は、該
化合物を30重量%以上含む樹脂にエピハロヒドリンを
反応させることによって得ることが出来る。エピハロヒ
ドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等が使用されるが工業的にはエピクロルヒドリンが容
易に入手でき好ましい。この反応は従来公知のノボラッ
ク型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとからポリグリ
シジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。 【0030】例えば、式(1)の化合物又は該化合物を
30重量%以上含む樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混
合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の固体を添加し、又は、添加しながら2
0℃〜120℃の間の温度で反応させる。この際アルカ
リ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場
合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除
去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。 【0031】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は該化合物又は樹脂の水酸基1当量に対して通常
1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は該化合物の水酸基1当量に対
し通常0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1
モルの範囲である。更に、反応を円滑に進行させるため
にメタノール、エタノール、などのアルコール類の他ジ
メチルスルホン、ジメチルスルホオキシド(以下DMS
O)などの非プロトン性極性溶媒を添加することが好ま
しく、この反応は通常1〜20時間の範囲で行われる。 【0032】又、該化合物又は該樹脂と過剰のエピハロ
ヒドリンとの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモ
ニウム塩を触媒として加え好ましくは50℃〜150℃
で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固
体または水溶液を加え、再び好ましくは20℃〜120
℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環
させてエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を得ることもで
きる。この場合第四級アンモニュウム塩の使用量は式(
1)の化合物又はこれを30重量%以上含む樹脂の水酸
基1当量に対して好ましくは0.001〜0.2モル、
特に好ましくは0.005〜0.1モルの範囲である。 【0033】通常これらの1段目の反応物は水洗後、又
は、水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを
除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて2段目の反応
を行い閉環を確実なものとする。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量は水酸基1当量に対して好ましくは0
.01〜0.2モル、特に好ましくは0.05〜0.1
モルである。反応温度は好ましくは50〜120℃であ
り、反応時間は通常0.5〜2時間である。 【0034】2段目反応終了後、生成した塩を濾過、水
洗等により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分
解性ハロゲンの少ない本発明のエポキシ化合物又はエポ
キシ樹脂を得ることが出来る。 【0035】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、式(4)の化合物又は前記(5)のエポキシ樹脂(以
下、本発明のエポキシ樹脂等という)は単独で又は、他
のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のエポキシ樹脂等の全エポキシ樹脂中
に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重
量%以上が好ましい。 【0036】本発明のエポキシ樹脂等と併用される他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で特に
有利である。具体的には、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、2種以上併用してもよい。 【0037】前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、式(1)の化合物又は前記(2)又は(3)の樹脂(
以下、本発明のノボラック型樹脂等という)は単独で又
は、他の硬化剤と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のノボラック型樹脂等の全硬化剤中に
占める割合は、30重量%以上が好ましく、特に40重
量%以上が好ましい。 【0038】本発明のノボラック型樹脂等と併用される
他の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系
硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤
、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシ
アンジアミド類等の硬化剤等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく
、2種以上併用してもよい。 【0039】前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂等を用いる
場合、硬化剤としては、前記の他の硬化剤や本発明のノ
ボラック型樹脂等を用いることができる。 【0040】又、前記のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤として本発明のノボラック型樹脂等を用いる場合
、エポキシ樹脂としては、前記の他のエポキシ樹脂や本
発明のエポキシ樹脂等を用いることができる。 【0041】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
して0.5〜1.5当量が好ましく特に0.6〜1.2
当量が好ましい。 【0042】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール等の、イミダゾール系化
合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第
3アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が
挙げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に
限定されるものではない。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部の範
囲が好ましく、特に、0.1〜10重量部の範囲が好ま
しい。 【0043】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【0044】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常130〜170
℃の温度で30〜300秒の範囲で予備硬化し、さらに
150〜200℃の温度で2〜8時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散又は溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもでき
る。 【0045】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、低吸水性を有するという二つの特性を兼ね備
えた優れた性能を有する。従って、本発明の上記化合物
又は樹脂は、耐熱性、低吸水性の要求される広範な分野
で、エポキシ樹脂として、あるいは、硬化剤として用い
ることかできる。具体的には、絶縁材料、積層板、封止
材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用で
ある。又、成形材料、塗料材料、複合材料等の分野に用
いることもできる。 【0046】エポキシ樹脂成分、硬化剤成分の両方に本
発明エポキシ樹脂と本発明のノボラック型樹脂を用いる
ことによりその効果は倍増する。さらに、本発明の樹脂
は、ナフトール環を有するにも拘わらず軟化点が低く抑
えられているためトランスファ−成型等、従来通りの手
法を用いることができ作業性も良好である。 【0047】 【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中の軟化点とはJIS K2425(環球
法)による値、加水分解性塩素とはジオキサン中、1N
−KOH〜エタノールで30分間、還流下分解した時の
塩素量ppm、水酸基当量及びエポキシ当量はg/eq
を示す。 【0048】実施例1 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1モル)、20w
t%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.05
モル)を仕込み50℃で30分間反応させた。次いで、
系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(純
分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に添加
し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt%−
塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。この反応液を次の液体クロマトグラフィーで分
析したところ1−ナフトールジメチロール化物は93%
(面積%)であった。 【0049】 液体クロマト装置 :日立製作所 L−600
0 カラム :ガスクロ工業
イナートシル ODS−2
4.6id * 2
50mm、 カラム温度 50℃ 溶媒
:水 − アセトニトリル(
1:1)0.8ml/min 検出器
:RI【0050】(2)脱水縮合物の合成 この反応液にo−クレゾールを432重量部(4モル)
、メタノールを150重量部仕込み、系内を40℃に調
節した。更に、38wt%−塩酸水溶液5重量部を添加
し2時間反応させ、次いで70℃で2時間反応させた。 反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイ
ソブチルケトン600重量部を添加し、次いで、水洗を
繰り返し、中性に戻した。その後油層よりロータリーエ
バポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケト
ン及び未反応o−クレゾールを除去し、室温で淡黄色、
固体の本発明の樹脂(No.1)376重量部を得た。 【0051】得られた樹脂の軟化点は86℃、150℃
におけるICI粘度は1.5psであり、水酸基当量(
g/eq)は129であった。又、この樹脂(No.1
)を溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いて、次
のGPC分析装置により分析したところ図1に示される
分子量分布曲線を得た。 【0052】 GPC装置:島津製作所 カラム :GPC KF−803(1本)+GPC
KF−802.5(2本)
+GPC KF−802(1本)溶媒
:テトラヒドロフラン 1ml/min検出器
:RI 【0053】この分析条件で標準ポリスチレンを使用し
た検量線よりメインピークの化合物の分子量はナフトー
ル環1個、ベンゼン環2個を有する3核体のリテンショ
ンタイムに相当し、この3核体と思われるピーク成分を
分取し、マススペクトル(FAB−MS)によって分析
したところM+ 384が得られたことにより、この化
合物は次式(5)で表される3核体であることを確認し
た。 【0054】 【化13】 【0055】分子量分布曲線より、式(5)の化合物の
樹脂(No.1)中の含有量は56重量%であることが
わかった。 【0056】実施例2 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1モル)、20w
t%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.05
モル)を仕込み40℃で30分間反応させた。次いで、
系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(純
分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に添加
し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt%−
塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。 【0057】(2)脱水縮合物の合成 この反応液に2,6−キシレノール488重量部(4モ
ル)、メタノール200重量部を仕込み、系内を40℃
に調節した。更に、38wt%−塩酸水溶液5重量部を
添加し2時間反応させ、次いで、70℃で2時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メ
チルイソブチルケトン600重量部を添加した。次いで
、水洗を繰り返し中性に戻した。その後、油層よりロー
タリーエバポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブ
チルケトン及び未反応2,6−キシレノールを除去し、
室温で淡黄色、固体の本発明の樹脂(No.2)400
重量部を得た。 【0058】得られた樹脂の軟化点は89℃、150℃
におけるICI粘度は1.8psであり、水酸基当量(
g/eq)は138であった。この樹脂(No.2)を
液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1
と同じ)で分析し、図2に示される分子量分布曲線を得
た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマススペ
クトル(FAB−MS)により分析したところM+ 4
12が得られたことにより、この化合物は次式(6)で
表される3核体であることを確認した。 【0059】 【化14】 【0060】分子量分布曲線より、式(6)の化合物の
樹脂(No.2)中の含有量は51重量%であることが
わかった。 【0061】実施例3 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1.0モル)、2
0wt%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.
05モル)を仕込み40℃で30分間反応させた。次い
で、系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド
(純分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に
添加し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt
%−塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加
し中和した。 【0062】(2)脱水縮合物の合成 この反応液に2,3,6−トリメチルフェノールを54
4重量部(4モル)、メチルイソブチルケトン300重
量部を仕込み、系内を40℃に調節した。38wt%−
塩酸水溶液3重量部を添加し2時間反応させ、次いで、
60℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン500重量
部を添加した。次いで、水洗を数回繰り返し中性に戻し
た。 その後、油層よりロータリーエバポレーターを使って加
熱減圧下メチルイソブチルケトン及び未反応2,3,6
−トリメチルフェノールを除去し、室温で淡黄色、固体
の本発明の樹脂(No.3)420重量部を得た。 【0063】得られた樹脂の軟化点は107℃、150
℃におけるICI粘度は6.4psであり、水酸基当量
(g/eq)は147であった。この樹脂(No.3)
を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例
1と同じ)で分析し、図3に示される分子量分布曲線を
得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
440が得られたことにより、この化合物は次式(7)
で表される3核体であることを確認した。 【0064】 【化15】 【0065】分子量分布曲線より、式(7)の化合物の
樹脂(No.3)中の含有量は53重量%であることが
わかった。 【0066】実施例4 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2,4−キシレノール244重量部(2モル)、
40wt%−水酸化ナトリウム水溶液100重量部(1
モル)を仕込み系内を40℃に加熱し30分間反応させ
た。次いで粒状パラホルムアルデヒド(純分92%)6
8重量部を添加し50℃で1時間、次いで60℃で3時
間反応させた。反応終了後、系内を10℃に冷却し、3
8wt%−塩酸水溶液96重量部を発熱に注意しながら
滴下し中和した。 【0067】(2)脱水縮合化物の合成次いで、この反
応液にメチルイソブチルケトン400重量部、1−ナフ
トール144重量部(1モル)を仕込み、系内を60℃
に調節した後、パラトルエンスルホン酸2重量部を溶解
したメチルイソブチルケトン10重量部を添加し2時間
反応させ、更に75℃で1時間反応させた。反応終了後
、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイソブチルケ
トン200重量部を添加した。次いで、水洗を数回繰り
返し、中性に戻した。その後、油層よりロータリーエバ
ポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケトン
及び未反応物を除去し、室温で淡黄色、固体の本発明の
樹脂(No.4)386重量部を得た。 【0068】得られた樹脂の軟化点は84.5℃、15
0℃におけるICI粘度は0.8psであり、水酸基当
量(g/eq)は138であった。この樹脂(No.4
)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施
例1と同じ)で分析し、図4に示される分子量分布曲線
を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマス
スペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
412が得られたことにより、この化合物は次式(8
)で表される3核体であることを確認した。 【0069】 【化16】 【0070】分子量分布曲線より、式(8)の化合物の
樹脂(No.4)中の含有量は58重量%であることが
わかった。 【0071】実施例5 実施例1で得られた樹脂(No.1)129重量部にエ
ピクロルヒドリン555重量部(6モル)、DMSOを
280重量部加え溶解後、50℃に加熱しフレーク状水
酸化ナトリウム(純分99%)42重量部(1.04モ
ル)を100分間かけて添加し、その後さらに60℃で
2時間、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水洗
を繰り返し、水層は分離除去し、油層より加熱減圧下過
剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に500重量
部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を溶解した。 【0072】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を70℃に加熱下し30重量%の水酸化ナトリウム水溶
液10重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰
り返しpHを中性とした。更に水層は分離除去し、油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、本発
明のエポキシ樹脂(No.5)176重量部を得た。 【0073】得られたエポキシ樹脂の軟化点は57.5
℃、150℃におけるICI粘度は1.0psであり、
エポキシ当量は190、加水分解性塩素は310ppm
であった。このエポキシ樹脂(No.5)を液体クロマ
トグラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で
分析し、図5に示される分子量分布曲線を得た。又、3
核体と思われるピーク成分を分取しマススペクトル(F
AB−MS)により分析したところM+ 552が得ら
れたことにより、この化合物は次式(9)で表される3
核体であることを確認した。 【0074】 【化17】 【0075】分子量分布曲線より、式(9)の化合物の
エポキシ樹脂(No.5)中の含有量は50重量%であ
ることがわかった。 【0076】実施例6 実施例2で得た樹脂(No.2)を138重量部使用し
た以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂(No.6)176重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は60.5℃、ICI
粘度は1.4psであり、エポキシ当量は199、加水
分解性塩素は285ppmであった。このエポキシ樹脂
(No.6)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析
条件は実施例1と同じ)で分析し、図6に示される分子
量分布曲線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を
分取しマススペクトル(FAB−MS)により分析した
ところM+ 580が得られたことにより、この化合物
は次式(10)で表される3核体であることを確認した
。 【0077】 【化18】 【0078】分子量分布曲線より、式(10)の化合物
のエポキシ樹脂(No.6)中の分有量は42重量%で
あることがわかった。 【0079】実施例7 実施例3で得た樹脂(No.3)を147重量部使用し
た以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂(No.7)183重量部を得た。得
られたエポキシ樹脂の軟化点は78℃、ICI粘度は4
.1psであり、エポキシ当量は207、加水分解性塩
素は340ppmであった。このエポキシ樹脂(No.
7)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実
施例1と同じ)で分析し、図7に示される分子量分布曲
線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマ
ススペクトル(FAB−MS)により分析したところM
+ 608が得られたことにより、この化合物は次式(
11)で表される3核体であることを確認した。 【0080】 【化19】 【0081】分子量分布曲線より、式(11)の化合物
のエポキシ樹脂(No.7)中の含有量は46重量%で
あることがわかった。 【0082】実施例8 実施例4で得られた樹脂(No.4)を138重量部使
用した以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、
本発明のエポキシ樹脂(No.8)176重量部を得た
。得られたエポキシ樹脂の軟化点は57℃、ICI粘度
は0.9psであり、エポキシ当量は204、加水分解
性塩素は315ppmであった。このエポキシ樹脂(N
o.8)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件
は実施例1と同じ)で分析し、図8に示される分子量分
布曲線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取
しマススペクトル(FAB−MS)により分析したとこ
ろM+ 580が得られたことにより、この化合物は次
式(12)で表される3核体であることを確認した。 【0083】 【化20】 【0084】分子量分布曲線より、式(12)の化合物
のエポキシ樹脂(No.8)中の含有量は48重量%で
あることがわかった。 【0085】試験例1〜8、比較例1〜2上記実施例1
から4で得られた樹脂を使用し、又、比較例1としてビ
スフェノールA型樹脂(水酸基当量116、150℃に
おけるICI粘度0.1ps)を使用し、これら硬化剤
100重量部に対してエポキシ樹脂(o−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、EOCN−1020(日本化
薬(株)製)、エポキシ当量200、150℃における
ICI粘度3.2ps)及び硬化促進剤(トリフェニル
ホスフィン)を表2に示す使用量で配合し、トランスフ
ァー成形により樹脂成形体を調製し表2に示す硬化条件
により硬化させた。 【0086】更に、上記実施例5から8で得られたエポ
キシ樹脂を使用し、又、比較例2としてビスフェノール
A型エポキシ樹脂(エポキシ当量189、150℃にお
けるICI粘度0.1ps以下)を使用し、これらエポ
キシ樹脂150重量部に対して硬化剤(フェノールノボ
ラック型樹脂、PN−80(日本化薬(株)製)、水酸
基当量106g/mol、150℃におけるICI粘度
1.5ps)及び硬化促進剤(トリフェニルホスフィン
)を表3に示す使用量で配合し、トランスファー成形に
より樹脂成形体を調製し表3に示す硬化条件により硬化
させた。 【0087】この様にして得られた硬化物の熱変形温度
、吸水率を測定した結果を表2、表3にそれぞれ示す。 なお、熱変形温度及び吸水率の測定条件は次のとおり。 【0088】 熱変形温度 JIS K7207に規定された条件
吸水率 試験片 直径
50mm (硬化物) 厚サ
3mm 円板
条件 100℃の水中で24時間煮沸
した後の重量増加量(重量
%)【0089】
表 2 試験例
1 2
3 4 比較例1 樹脂
No.1
No.2 No.3
No.4 水酸基当量 g/eq
129 138 147
138 116 エポキ
シ樹脂 wt部 155
145 136 145
173 硬化促進剤 wt部
1.6 1.5 1
.4 1.5 1.7 硬
化条件 160℃*
2時間 + 180 ℃*8時間 熱変形温度
℃ 150 16
8 170 140
120 吸水率 wt%
1.1 1.3
1.2 1.0 1.5
【0090】
表 3 試験例
5 6
7 8 比較例2 エポキ
シ樹脂 No.5
No.6 No.7 No.8
エポキシ当量 g/eq 190
199 207
204 189 硬化剤
wt部 84 8
0 77 78
84 硬化促進剤 wt部
1.5 1.5 1.5
1.5 1.5 硬化条
件 160℃*2時
間 + 180 ℃*8時間 熱変形温度
℃ 161 171
175 149
125 吸水率 wt%
1.2 1.3 1
.1 1.1 1.4 【
0091】 【発明の効果】本発明の化合物、樹脂又はエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂硬化物の原料として使用した場合、その
硬化物において、優れた耐熱性、及び耐湿性を得ること
ができるほか、加水分解性塩素量が極めて少ないことか
ら高信頼性半導体封止用樹脂として提供することが出来
る。
材料として有用な化合物、樹脂、樹脂組成物及びその硬
化物に関する。 【0002】 【従来の技術】熱硬化樹脂はその硬化物の優れた電気特
性、耐熱性、接着性等により電気電子部品等の分野で幅
広く用いられている。 【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤及びその組成物に
ついて多くの提案がなされてはいるが、吸水、吸湿後の
熱衝撃によりクラックが発生しやすいなど、未だ充分と
はいえない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融粘度が低
く、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性を
与える高信頼性半導体封止用に適した樹脂及びその硬化
物を提供するものである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成させた。 【0006】即ち、本発明は、(1)式(1)【000
7】 【化7】 【0008】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
、R´1 、R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアル
キル基、またはアリール基を示す。)で表される化合物
、(2)式(2) 【0009】 【化8】 【0010】で表される1−ナフトールジメチロール化
物と式(P) 【0011】 【化9】 【0012】(式中、R1 、R2 、R3 及びR4
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1−4のアルキル基またはアリール基を示す。)で表さ
れるフェノール類の一種又は二種以上を酸触媒の存在下
に反応させて得られ、式(1)の化合物を30重量%以
上含む樹脂、(3)式(3) 【0013】 【化10】 【0014】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜4のアルキル基、またはアリール基を示す。)で表さ
れるフェノール類モノメチロール化物の一種又は二種以
上と1−ナフトールを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れ、式(1)の化合物を30重量%以上含む樹脂、(4
)式(4) 【0015】 【化11】 【0016】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
、R´1 、R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアル
キル基、またはアリール基を示す。)で表されるエポキ
シ化合物、(5)式(1)の化合物又は上記(2)又は
(3)の樹脂を、式(E) 【0017】 【化12】 【0018】(式中、Yはハロゲン原子を示す)で表さ
れるエピハロヒドリンと反応させて得られ、式(4)の
エポキシ化合物を30重量%以上含むエポキシ樹脂、【
0019】(6)エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
を含むエポキシ樹脂組成物において、(A)エポキシ樹
脂として、式(4)の化合物又は上記(5)のエポキシ
樹脂を用い、及び/又は(B)硬化剤として式(1)の
化合物又は上記(2)又は(3)の樹脂を用いる、エポ
キシ樹脂組成物、 【0020】(7)上記(6)のエポキシ樹脂組成物の
硬化物、に関する。 【0021】以下、本発明を詳細に説明する。上記式(
1)で表される化合物、又は、該化合物を30重量%以
上含む樹脂は上記式(2)で表される1−ナフトールジ
メチロール化物と式(P)で表されるフェノール類とを
、又は、上記式(3)で表されるフェノール類モノメチ
ロール化物と1−ナフトールとを、いずれも酸触媒の存
在下、脱水縮合反応を行わせることにより合成される。 【0022】更に上記式(2)で表される1−ナフトー
ルジメチロール化物は1−ナフトールとホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。又、上記式(3)で表されるフェノール
類モノメチロール化物はフェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。式(2)及び(3)の化合物は、いずれ
も公知化合物である。 【0023】式(2)の1−ナフトールジメチロール化
物としては、2,4−ジメチロール−1−ナフトール等
が挙げられる。 【0024】式(P)のフェノール類としては、フェノ
ール、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、
2,3,6−トリメチルフェノール、2−t−ブチル−
4−メチルフェノール、2,4−ジクロロフェノール、
2,4−ジブロモフェノール、2,4,5−トリクロロ
フェノール、6−フェニル−2−クロロフェノール、o
−クレゾール、m−クレゾ−ル、p−クレゾール、o−
エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−フェニ
ルフェノール、p−フェニルフェノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o
−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、4−クロ
ル−3,5−キシレノール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。 【0025】式(3)のフェノール類モノメチロール化
物としては、式(P)のフェノール類として例示した上
記化合物の2−位、4−位、又は6−位の水素原子の代
りにメチロール基が付いた化合物が挙げられる。 【0026】脱水縮合反応を行なう場合,式(2)の1
−ナフトールジメチロール化物と式(P)のフェノール
類との反応においては、1−ナフトール−ジメチロール
化物に対して好ましくは1〜20モル倍、特に好ましく
は2〜10モル倍の範囲でフェノール類を使用すること
が出来る。又、式(3)のフェノール類モノメチロール
化物と1−ナフトールとの反応の場合は、フェノール類
モノメチロール化物に対して好ましくは0.3〜1モル
倍、特に好ましくは0.4〜0.6モル倍の範囲で1−
ナフトールを使用することが出来る。又、この反応にお
いてフェノール類、または、フェノール類モノメチロー
ル化物は2種以上を混合し使用することもできる。 【0027】更に脱水縮合反応時の酸触媒としては塩酸
、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸などの
プロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体
、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、酢酸、
シュウ酸等を用いることができる。これらのうち塩酸、
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好ましく用い
られ、酸触媒使用量は1−ナフトール−ジメチロール化
物またはフェノール類モノメチロール化物に対し好まし
くは0.001〜0.1モル倍の間で選定される。 この酸触媒存在下における脱水縮合反応は通常0〜12
0℃の間で行われ、好ましくは80℃以下である。また
、反応時間は好ましくは1〜10時間の範囲である。 また、この反応は水を始めメタノール、トルエン、メチ
ルイソブチルケトン等の適当な溶媒の存在下で行うこと
ができる。 【0028】上記脱水縮合反応により得られた反応液は
過剰のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在
下その系内が中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離
後、加熱減圧下、未反応物及び溶媒を除去することによ
り式(1)で表される化合物、又は、該化合物を30重
量%以上好ましくは35重量%以上含む樹脂が得られる
。 【0029】つぎに本発明のエポキシ化合物、又は、該
エポキシ化合物を30重量%以上好ましくは35重量%
以上含むエポキシ樹脂は、式(1)の化合物、又は、該
化合物を30重量%以上含む樹脂にエピハロヒドリンを
反応させることによって得ることが出来る。エピハロヒ
ドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等が使用されるが工業的にはエピクロルヒドリンが容
易に入手でき好ましい。この反応は従来公知のノボラッ
ク型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとからポリグリ
シジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。 【0030】例えば、式(1)の化合物又は該化合物を
30重量%以上含む樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混
合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の固体を添加し、又は、添加しながら2
0℃〜120℃の間の温度で反応させる。この際アルカ
リ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場
合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除
去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。 【0031】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は該化合物又は樹脂の水酸基1当量に対して通常
1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は該化合物の水酸基1当量に対
し通常0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1
モルの範囲である。更に、反応を円滑に進行させるため
にメタノール、エタノール、などのアルコール類の他ジ
メチルスルホン、ジメチルスルホオキシド(以下DMS
O)などの非プロトン性極性溶媒を添加することが好ま
しく、この反応は通常1〜20時間の範囲で行われる。 【0032】又、該化合物又は該樹脂と過剰のエピハロ
ヒドリンとの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモ
ニウム塩を触媒として加え好ましくは50℃〜150℃
で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固
体または水溶液を加え、再び好ましくは20℃〜120
℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環
させてエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を得ることもで
きる。この場合第四級アンモニュウム塩の使用量は式(
1)の化合物又はこれを30重量%以上含む樹脂の水酸
基1当量に対して好ましくは0.001〜0.2モル、
特に好ましくは0.005〜0.1モルの範囲である。 【0033】通常これらの1段目の反応物は水洗後、又
は、水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを
除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて2段目の反応
を行い閉環を確実なものとする。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量は水酸基1当量に対して好ましくは0
.01〜0.2モル、特に好ましくは0.05〜0.1
モルである。反応温度は好ましくは50〜120℃であ
り、反応時間は通常0.5〜2時間である。 【0034】2段目反応終了後、生成した塩を濾過、水
洗等により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分
解性ハロゲンの少ない本発明のエポキシ化合物又はエポ
キシ樹脂を得ることが出来る。 【0035】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、式(4)の化合物又は前記(5)のエポキシ樹脂(以
下、本発明のエポキシ樹脂等という)は単独で又は、他
のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のエポキシ樹脂等の全エポキシ樹脂中
に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重
量%以上が好ましい。 【0036】本発明のエポキシ樹脂等と併用される他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で特に
有利である。具体的には、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、2種以上併用してもよい。 【0037】前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、式(1)の化合物又は前記(2)又は(3)の樹脂(
以下、本発明のノボラック型樹脂等という)は単独で又
は、他の硬化剤と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のノボラック型樹脂等の全硬化剤中に
占める割合は、30重量%以上が好ましく、特に40重
量%以上が好ましい。 【0038】本発明のノボラック型樹脂等と併用される
他の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系
硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤
、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシ
アンジアミド類等の硬化剤等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく
、2種以上併用してもよい。 【0039】前記(6)のエポキシ樹脂組成物において
、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂等を用いる
場合、硬化剤としては、前記の他の硬化剤や本発明のノ
ボラック型樹脂等を用いることができる。 【0040】又、前記のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤として本発明のノボラック型樹脂等を用いる場合
、エポキシ樹脂としては、前記の他のエポキシ樹脂や本
発明のエポキシ樹脂等を用いることができる。 【0041】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
して0.5〜1.5当量が好ましく特に0.6〜1.2
当量が好ましい。 【0042】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール等の、イミダゾール系化
合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第
3アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が
挙げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に
限定されるものではない。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部の範
囲が好ましく、特に、0.1〜10重量部の範囲が好ま
しい。 【0043】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【0044】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常130〜170
℃の温度で30〜300秒の範囲で予備硬化し、さらに
150〜200℃の温度で2〜8時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散又は溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもでき
る。 【0045】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、低吸水性を有するという二つの特性を兼ね備
えた優れた性能を有する。従って、本発明の上記化合物
又は樹脂は、耐熱性、低吸水性の要求される広範な分野
で、エポキシ樹脂として、あるいは、硬化剤として用い
ることかできる。具体的には、絶縁材料、積層板、封止
材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用で
ある。又、成形材料、塗料材料、複合材料等の分野に用
いることもできる。 【0046】エポキシ樹脂成分、硬化剤成分の両方に本
発明エポキシ樹脂と本発明のノボラック型樹脂を用いる
ことによりその効果は倍増する。さらに、本発明の樹脂
は、ナフトール環を有するにも拘わらず軟化点が低く抑
えられているためトランスファ−成型等、従来通りの手
法を用いることができ作業性も良好である。 【0047】 【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中の軟化点とはJIS K2425(環球
法)による値、加水分解性塩素とはジオキサン中、1N
−KOH〜エタノールで30分間、還流下分解した時の
塩素量ppm、水酸基当量及びエポキシ当量はg/eq
を示す。 【0048】実施例1 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1モル)、20w
t%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.05
モル)を仕込み50℃で30分間反応させた。次いで、
系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(純
分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に添加
し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt%−
塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。この反応液を次の液体クロマトグラフィーで分
析したところ1−ナフトールジメチロール化物は93%
(面積%)であった。 【0049】 液体クロマト装置 :日立製作所 L−600
0 カラム :ガスクロ工業
イナートシル ODS−2
4.6id * 2
50mm、 カラム温度 50℃ 溶媒
:水 − アセトニトリル(
1:1)0.8ml/min 検出器
:RI【0050】(2)脱水縮合物の合成 この反応液にo−クレゾールを432重量部(4モル)
、メタノールを150重量部仕込み、系内を40℃に調
節した。更に、38wt%−塩酸水溶液5重量部を添加
し2時間反応させ、次いで70℃で2時間反応させた。 反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイ
ソブチルケトン600重量部を添加し、次いで、水洗を
繰り返し、中性に戻した。その後油層よりロータリーエ
バポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケト
ン及び未反応o−クレゾールを除去し、室温で淡黄色、
固体の本発明の樹脂(No.1)376重量部を得た。 【0051】得られた樹脂の軟化点は86℃、150℃
におけるICI粘度は1.5psであり、水酸基当量(
g/eq)は129であった。又、この樹脂(No.1
)を溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いて、次
のGPC分析装置により分析したところ図1に示される
分子量分布曲線を得た。 【0052】 GPC装置:島津製作所 カラム :GPC KF−803(1本)+GPC
KF−802.5(2本)
+GPC KF−802(1本)溶媒
:テトラヒドロフラン 1ml/min検出器
:RI 【0053】この分析条件で標準ポリスチレンを使用し
た検量線よりメインピークの化合物の分子量はナフトー
ル環1個、ベンゼン環2個を有する3核体のリテンショ
ンタイムに相当し、この3核体と思われるピーク成分を
分取し、マススペクトル(FAB−MS)によって分析
したところM+ 384が得られたことにより、この化
合物は次式(5)で表される3核体であることを確認し
た。 【0054】 【化13】 【0055】分子量分布曲線より、式(5)の化合物の
樹脂(No.1)中の含有量は56重量%であることが
わかった。 【0056】実施例2 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1モル)、20w
t%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.05
モル)を仕込み40℃で30分間反応させた。次いで、
系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(純
分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に添加
し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt%−
塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。 【0057】(2)脱水縮合物の合成 この反応液に2,6−キシレノール488重量部(4モ
ル)、メタノール200重量部を仕込み、系内を40℃
に調節した。更に、38wt%−塩酸水溶液5重量部を
添加し2時間反応させ、次いで、70℃で2時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メ
チルイソブチルケトン600重量部を添加した。次いで
、水洗を繰り返し中性に戻した。その後、油層よりロー
タリーエバポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブ
チルケトン及び未反応2,6−キシレノールを除去し、
室温で淡黄色、固体の本発明の樹脂(No.2)400
重量部を得た。 【0058】得られた樹脂の軟化点は89℃、150℃
におけるICI粘度は1.8psであり、水酸基当量(
g/eq)は138であった。この樹脂(No.2)を
液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1
と同じ)で分析し、図2に示される分子量分布曲線を得
た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマススペ
クトル(FAB−MS)により分析したところM+ 4
12が得られたことにより、この化合物は次式(6)で
表される3核体であることを確認した。 【0059】 【化14】 【0060】分子量分布曲線より、式(6)の化合物の
樹脂(No.2)中の含有量は51重量%であることが
わかった。 【0061】実施例3 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに1−ナフトール144重量部(1.0モル)、2
0wt%−水酸化ナトリウム水溶液210重量部(1.
05モル)を仕込み40℃で30分間反応させた。次い
で、系内を10℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド
(純分92重量%)68重量部(2.1モル)を一気に
添加し10℃で2時間反応した。反応終了後、38wt
%−塩酸水溶液100重量部を発熱に注意しながら添加
し中和した。 【0062】(2)脱水縮合物の合成 この反応液に2,3,6−トリメチルフェノールを54
4重量部(4モル)、メチルイソブチルケトン300重
量部を仕込み、系内を40℃に調節した。38wt%−
塩酸水溶液3重量部を添加し2時間反応させ、次いで、
60℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン500重量
部を添加した。次いで、水洗を数回繰り返し中性に戻し
た。 その後、油層よりロータリーエバポレーターを使って加
熱減圧下メチルイソブチルケトン及び未反応2,3,6
−トリメチルフェノールを除去し、室温で淡黄色、固体
の本発明の樹脂(No.3)420重量部を得た。 【0063】得られた樹脂の軟化点は107℃、150
℃におけるICI粘度は6.4psであり、水酸基当量
(g/eq)は147であった。この樹脂(No.3)
を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例
1と同じ)で分析し、図3に示される分子量分布曲線を
得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
440が得られたことにより、この化合物は次式(7)
で表される3核体であることを確認した。 【0064】 【化15】 【0065】分子量分布曲線より、式(7)の化合物の
樹脂(No.3)中の含有量は53重量%であることが
わかった。 【0066】実施例4 (1)メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2,4−キシレノール244重量部(2モル)、
40wt%−水酸化ナトリウム水溶液100重量部(1
モル)を仕込み系内を40℃に加熱し30分間反応させ
た。次いで粒状パラホルムアルデヒド(純分92%)6
8重量部を添加し50℃で1時間、次いで60℃で3時
間反応させた。反応終了後、系内を10℃に冷却し、3
8wt%−塩酸水溶液96重量部を発熱に注意しながら
滴下し中和した。 【0067】(2)脱水縮合化物の合成次いで、この反
応液にメチルイソブチルケトン400重量部、1−ナフ
トール144重量部(1モル)を仕込み、系内を60℃
に調節した後、パラトルエンスルホン酸2重量部を溶解
したメチルイソブチルケトン10重量部を添加し2時間
反応させ、更に75℃で1時間反応させた。反応終了後
、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイソブチルケ
トン200重量部を添加した。次いで、水洗を数回繰り
返し、中性に戻した。その後、油層よりロータリーエバ
ポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケトン
及び未反応物を除去し、室温で淡黄色、固体の本発明の
樹脂(No.4)386重量部を得た。 【0068】得られた樹脂の軟化点は84.5℃、15
0℃におけるICI粘度は0.8psであり、水酸基当
量(g/eq)は138であった。この樹脂(No.4
)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施
例1と同じ)で分析し、図4に示される分子量分布曲線
を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマス
スペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
412が得られたことにより、この化合物は次式(8
)で表される3核体であることを確認した。 【0069】 【化16】 【0070】分子量分布曲線より、式(8)の化合物の
樹脂(No.4)中の含有量は58重量%であることが
わかった。 【0071】実施例5 実施例1で得られた樹脂(No.1)129重量部にエ
ピクロルヒドリン555重量部(6モル)、DMSOを
280重量部加え溶解後、50℃に加熱しフレーク状水
酸化ナトリウム(純分99%)42重量部(1.04モ
ル)を100分間かけて添加し、その後さらに60℃で
2時間、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水洗
を繰り返し、水層は分離除去し、油層より加熱減圧下過
剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に500重量
部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を溶解した。 【0072】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を70℃に加熱下し30重量%の水酸化ナトリウム水溶
液10重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰
り返しpHを中性とした。更に水層は分離除去し、油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、本発
明のエポキシ樹脂(No.5)176重量部を得た。 【0073】得られたエポキシ樹脂の軟化点は57.5
℃、150℃におけるICI粘度は1.0psであり、
エポキシ当量は190、加水分解性塩素は310ppm
であった。このエポキシ樹脂(No.5)を液体クロマ
トグラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で
分析し、図5に示される分子量分布曲線を得た。又、3
核体と思われるピーク成分を分取しマススペクトル(F
AB−MS)により分析したところM+ 552が得ら
れたことにより、この化合物は次式(9)で表される3
核体であることを確認した。 【0074】 【化17】 【0075】分子量分布曲線より、式(9)の化合物の
エポキシ樹脂(No.5)中の含有量は50重量%であ
ることがわかった。 【0076】実施例6 実施例2で得た樹脂(No.2)を138重量部使用し
た以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂(No.6)176重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は60.5℃、ICI
粘度は1.4psであり、エポキシ当量は199、加水
分解性塩素は285ppmであった。このエポキシ樹脂
(No.6)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析
条件は実施例1と同じ)で分析し、図6に示される分子
量分布曲線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を
分取しマススペクトル(FAB−MS)により分析した
ところM+ 580が得られたことにより、この化合物
は次式(10)で表される3核体であることを確認した
。 【0077】 【化18】 【0078】分子量分布曲線より、式(10)の化合物
のエポキシ樹脂(No.6)中の分有量は42重量%で
あることがわかった。 【0079】実施例7 実施例3で得た樹脂(No.3)を147重量部使用し
た以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂(No.7)183重量部を得た。得
られたエポキシ樹脂の軟化点は78℃、ICI粘度は4
.1psであり、エポキシ当量は207、加水分解性塩
素は340ppmであった。このエポキシ樹脂(No.
7)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件は実
施例1と同じ)で分析し、図7に示される分子量分布曲
線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取しマ
ススペクトル(FAB−MS)により分析したところM
+ 608が得られたことにより、この化合物は次式(
11)で表される3核体であることを確認した。 【0080】 【化19】 【0081】分子量分布曲線より、式(11)の化合物
のエポキシ樹脂(No.7)中の含有量は46重量%で
あることがわかった。 【0082】実施例8 実施例4で得られた樹脂(No.4)を138重量部使
用した以外は実施例5と同様にエポキシ化反応を行い、
本発明のエポキシ樹脂(No.8)176重量部を得た
。得られたエポキシ樹脂の軟化点は57℃、ICI粘度
は0.9psであり、エポキシ当量は204、加水分解
性塩素は315ppmであった。このエポキシ樹脂(N
o.8)を液体クロマトグラフィー(GPC、分析条件
は実施例1と同じ)で分析し、図8に示される分子量分
布曲線を得た。又、3核体と思われるピーク成分を分取
しマススペクトル(FAB−MS)により分析したとこ
ろM+ 580が得られたことにより、この化合物は次
式(12)で表される3核体であることを確認した。 【0083】 【化20】 【0084】分子量分布曲線より、式(12)の化合物
のエポキシ樹脂(No.8)中の含有量は48重量%で
あることがわかった。 【0085】試験例1〜8、比較例1〜2上記実施例1
から4で得られた樹脂を使用し、又、比較例1としてビ
スフェノールA型樹脂(水酸基当量116、150℃に
おけるICI粘度0.1ps)を使用し、これら硬化剤
100重量部に対してエポキシ樹脂(o−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、EOCN−1020(日本化
薬(株)製)、エポキシ当量200、150℃における
ICI粘度3.2ps)及び硬化促進剤(トリフェニル
ホスフィン)を表2に示す使用量で配合し、トランスフ
ァー成形により樹脂成形体を調製し表2に示す硬化条件
により硬化させた。 【0086】更に、上記実施例5から8で得られたエポ
キシ樹脂を使用し、又、比較例2としてビスフェノール
A型エポキシ樹脂(エポキシ当量189、150℃にお
けるICI粘度0.1ps以下)を使用し、これらエポ
キシ樹脂150重量部に対して硬化剤(フェノールノボ
ラック型樹脂、PN−80(日本化薬(株)製)、水酸
基当量106g/mol、150℃におけるICI粘度
1.5ps)及び硬化促進剤(トリフェニルホスフィン
)を表3に示す使用量で配合し、トランスファー成形に
より樹脂成形体を調製し表3に示す硬化条件により硬化
させた。 【0087】この様にして得られた硬化物の熱変形温度
、吸水率を測定した結果を表2、表3にそれぞれ示す。 なお、熱変形温度及び吸水率の測定条件は次のとおり。 【0088】 熱変形温度 JIS K7207に規定された条件
吸水率 試験片 直径
50mm (硬化物) 厚サ
3mm 円板
条件 100℃の水中で24時間煮沸
した後の重量増加量(重量
%)【0089】
表 2 試験例
1 2
3 4 比較例1 樹脂
No.1
No.2 No.3
No.4 水酸基当量 g/eq
129 138 147
138 116 エポキ
シ樹脂 wt部 155
145 136 145
173 硬化促進剤 wt部
1.6 1.5 1
.4 1.5 1.7 硬
化条件 160℃*
2時間 + 180 ℃*8時間 熱変形温度
℃ 150 16
8 170 140
120 吸水率 wt%
1.1 1.3
1.2 1.0 1.5
【0090】
表 3 試験例
5 6
7 8 比較例2 エポキ
シ樹脂 No.5
No.6 No.7 No.8
エポキシ当量 g/eq 190
199 207
204 189 硬化剤
wt部 84 8
0 77 78
84 硬化促進剤 wt部
1.5 1.5 1.5
1.5 1.5 硬化条
件 160℃*2時
間 + 180 ℃*8時間 熱変形温度
℃ 161 171
175 149
125 吸水率 wt%
1.2 1.3 1
.1 1.1 1.4 【
0091】 【発明の効果】本発明の化合物、樹脂又はエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂硬化物の原料として使用した場合、その
硬化物において、優れた耐熱性、及び耐湿性を得ること
ができるほか、加水分解性塩素量が極めて少ないことか
ら高信頼性半導体封止用樹脂として提供することが出来
る。
【図1】実施例1で得られた樹脂(No.1)の分子量
分布曲線
分布曲線
【図2】実施例2で得られた樹脂(No.2)の分子量
分布曲線
分布曲線
【図3】実施例3で得られた樹脂(No.3)の分子量
分布曲線
分布曲線
【図4】実施例4で得られた樹脂(No.4)の分子量
分布曲線
分布曲線
【図5】実施例5で得られたエポキシ樹脂(No.5)
の分子量分布曲線
の分子量分布曲線
【図6】実施例6で得られたエポキシ樹脂(No.6)
の分子量分布曲線
の分子量分布曲線
【図7】実施例7で得られたエポキシ樹脂(No.7)
の分子量分布曲線
の分子量分布曲線
【図8】実施例8で得られたエポキシ樹脂(No.8)
の分子量分布曲線
の分子量分布曲線
Claims (7)
- 【請求項1】式(1) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R´1 、
R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、また
はアリール基を示す。)で表される化合物。 - 【請求項2】式(2) 【化2】 で表される1−ナフトールジメチロール化物と式(P)
【化3】 (式中、R1 、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアル
キル基またはアリール基を示す。)で表されるフェノー
ル類の一種又は二種以上を酸触媒の存在下に反応させて
得られ、請求項1の化合物を30重量%以上含む樹脂。 - 【請求項3】式(3) 【化4】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基、またはアリール基を示す。)で表されるフェノー
ル類モノメチロール化物の一種又は二種以上と1−ナフ
トールを酸触媒の存在下に反応させて得られ、請求項1
の化合物を30重量%以上含む樹脂。 - 【請求項4】式(4) 【化5】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R´1 、
R´2 、R´3 、R´4 はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、また
はアリール基を示す。)で表されるエポキシ化合物。 - 【請求項5】請求項1の化合物又は請求項2又は3の樹
脂を、式(E) 【化6】 (式中、Yはハロゲン原子を示す)で表されるエピハロ
ヒドリンと反応させて得られ、請求項4の化合物を30
重量%以上含むエポキシ樹脂。 - 【請求項6】エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含
むエポキシ樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂と
して、請求項4の化合物又は請求項5の樹脂を用い、及
び/又は(B)硬化剤として請求項1の化合物又は請求
項2又は3の樹脂を用いる、エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】請求項6のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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1991
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