JP2631560B2 - フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents
フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法Info
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- JP2631560B2 JP2631560B2 JP15586889A JP15586889A JP2631560B2 JP 2631560 B2 JP2631560 B2 JP 2631560B2 JP 15586889 A JP15586889 A JP 15586889A JP 15586889 A JP15586889 A JP 15586889A JP 2631560 B2 JP2631560 B2 JP 2631560B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４核体フェノール類ノボラック型エポキシ
化合物の製造法及び該化合物を含んだフェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂に関する。
化合物の製造法及び該化合物を含んだフェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂に関する。
一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、電気特性、
機械特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電気絶
縁材料、各種複合材料などに広く使用されているが、近
年、使用条件は次第に過酷になっており、より高い耐熱
性を有する組成物が望まれている。
機械特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電気絶
縁材料、各種複合材料などに広く使用されているが、近
年、使用条件は次第に過酷になっており、より高い耐熱
性を有する組成物が望まれている。
特に近年の電子部品の発展においては、ICの封止剤と
してエポキシ樹脂を使用する場合が多く、なかでも、耐
熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂として、クレ
ゾールノボラックのエポキシ樹脂が使用されている。
してエポキシ樹脂を使用する場合が多く、なかでも、耐
熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂として、クレ
ゾールノボラックのエポキシ樹脂が使用されている。
しかしながら、クレゾールノボラックのエポキシ樹脂
をフェノールノボラックなどを硬化剤として使用し、硬
化させたとしても耐熱性は充分ではない。すなわち、近
年の電子材料の発展にともなう表面実装において、ハン
ダ浴中に硬化物が浸漬されるという過酷な温度条件に耐
え得るほどの耐熱性は、クレゾールノボラックのエポキ
シ樹脂では満足されない。そこで、より耐熱性に優れた
硬化物を与える樹脂として、特公昭62−20206号公報に
はα−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物をポリグ
リシジルエーテルが提案されている。しかし該ポリグリ
シジルエーテルはナフタレン環を導入することによる耐
熱性の向上という点では優れているものの、ナフタレン
環を導入したことによる軟化点の上昇、あるいは溶融粘
度の上昇を引起こし、作業性を損うという欠点が生ず
る。
をフェノールノボラックなどを硬化剤として使用し、硬
化させたとしても耐熱性は充分ではない。すなわち、近
年の電子材料の発展にともなう表面実装において、ハン
ダ浴中に硬化物が浸漬されるという過酷な温度条件に耐
え得るほどの耐熱性は、クレゾールノボラックのエポキ
シ樹脂では満足されない。そこで、より耐熱性に優れた
硬化物を与える樹脂として、特公昭62−20206号公報に
はα−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物をポリグ
リシジルエーテルが提案されている。しかし該ポリグリ
シジルエーテルはナフタレン環を導入することによる耐
熱性の向上という点では優れているものの、ナフタレン
環を導入したことによる軟化点の上昇、あるいは溶融粘
度の上昇を引起こし、作業性を損うという欠点が生ず
る。
本発明者らは、これらの欠点を補い、しかも耐熱性を
有する樹脂について鋭意検討した結果特開昭63−77832
号公報に記載のオルトクレゾール２核体のジメチロール
化合物にナフトール類を反応させることにより得られる
フェノール類ノボラック樹脂をエポキシ化して得られる
エポキシ樹脂が高い耐熱性を有する硬化物を与え、しか
も作業性が良好であることを見い出し本発明を完成させ
るに至った。
有する樹脂について鋭意検討した結果特開昭63−77832
号公報に記載のオルトクレゾール２核体のジメチロール
化合物にナフトール類を反応させることにより得られる
フェノール類ノボラック樹脂をエポキシ化して得られる
エポキシ樹脂が高い耐熱性を有する硬化物を与え、しか
も作業性が良好であることを見い出し本発明を完成させ
るに至った。
即ち、本発明は、 （１） 一般式〔Ｉ〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラック型エポキシ
化合物を含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂及
び、 （２） 一般式〔II〕 で表わされるＯ−クレゾール２核体ジメチロールの化合
物と一般式〔III〕 で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式〔IV〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラックをアルカリ
存在下エピハロゲン化合物と反応させて得られる一般式
〔Ｉ〕のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製
造法に関する。
化合物を含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂及
び、 （２） 一般式〔II〕 で表わされるＯ−クレゾール２核体ジメチロールの化合
物と一般式〔III〕 で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式〔IV〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラックをアルカリ
存在下エピハロゲン化合物と反応させて得られる一般式
〔Ｉ〕のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製
造法に関する。
本発明のエポキシ樹脂は従来のクルゾールノボラック
エポキシ樹脂に較べ、硬化物は高い耐熱性を有し、しか
も作業性が良好である。
エポキシ樹脂に較べ、硬化物は高い耐熱性を有し、しか
も作業性が良好である。
本発明のエポキシ樹脂は、一般式〔Ｉ〕のエポキシ化
合物を含むが好ましくは30重量％以上含み、さらに好ま
しい含有量は35重量％以上である。
合物を含むが好ましくは30重量％以上含み、さらに好ま
しい含有量は35重量％以上である。
本発明のエポキシ樹脂中に含まれる２核体フェノール
類ノボラック型エポキシ化合物の量は好ましくは15重量
％以下であるが、より好ましくは10重量％以下であり、
特に好ましくは５重量％以下である。これら２核体フェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物としては、式
（Ｓ） で表わされる化合物が挙げられる。
類ノボラック型エポキシ化合物の量は好ましくは15重量
％以下であるが、より好ましくは10重量％以下であり、
特に好ましくは５重量％以下である。これら２核体フェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物としては、式
（Ｓ） で表わされる化合物が挙げられる。
２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の量
が多すぎると、硬化物が十分な耐熱性を有さなくなる。
が多すぎると、硬化物が十分な耐熱性を有さなくなる。
本発明のエポキシ樹脂中、上記４核体及び２核体フェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物以外の成分は５核
体、６核体、８核体等の多核体フェノール類ノボラック
型エポキシ化合物である。
ノール類ノボラック型エポキシ化合物以外の成分は５核
体、６核体、８核体等の多核体フェノール類ノボラック
型エポキシ化合物である。
一般式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ化合物及び該化合
物を含む本発明のエポキシ樹脂は、一般式〔IV〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラックを含み好ま
しくは30重量％以上含み、２核体フェノール類ノボラッ
クの量が好ましくは15重量％以下であるフェノール類ノ
ボラックに一般式〔Ｖ〕 （式〔Ｖ〕中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。
物を含む本発明のエポキシ樹脂は、一般式〔IV〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラックを含み好ま
しくは30重量％以上含み、２核体フェノール類ノボラッ
クの量が好ましくは15重量％以下であるフェノール類ノ
ボラックに一般式〔Ｖ〕 （式〔Ｖ〕中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。
前記一般式〔Ｖ〕において、Ｘで表わされるハロゲン
原子としてはCl,Br,I等が挙げられ、一般式〔Ｖ〕の化
合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ、こ
れらの混合物も用いることができるが工業的にはエピク
ロルヒドリンが好適に使用される。
原子としてはCl,Br,I等が挙げられ、一般式〔Ｖ〕の化
合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ、こ
れらの混合物も用いることができるが工業的にはエピク
ロルヒドリンが好適に使用される。
フェノール類ノボラックと一般式〔Ｖ〕で示されるエ
ピハロゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが
出来る。
ピハロゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが
出来る。
フェノール類ノボラックと、フェノール類ノボラック
の水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロゲン化合物
とをテトラメチルアンモニウムクロリド、チトラメチル
アンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリ
ドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は閉環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上
記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。
の水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロゲン化合物
とをテトラメチルアンモニウムクロリド、チトラメチル
アンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリ
ドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は閉環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上
記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。
また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせ
る。
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせ
る。
エピハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラ
ックの水酸基当量１に対して通常１〜50モル、好ましく
は３〜15モルの範囲である。
ックの水酸基当量１に対して通常１〜50モル、好ましく
は３〜15モルの範囲である。
又、この際、反応を円滑に行なわせる為、メタノール
などのアルコール類、あるいはアセトンあるいは、ジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を用いる
ことができ、特にジメチルスルホキシドを用いること
は、好ましい。
などのアルコール類、あるいはアセトンあるいは、ジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を用いる
ことができ、特にジメチルスルホキシドを用いること
は、好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラ
ックの水酸基当量１に対して通常0.8〜1.5モル、好まし
くは0.9〜1.3モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩
を使用する場合その使用量はフェノール類ノボラックの
水酸基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましくは
0.005〜0.5モルの範囲である。
ックの水酸基当量１に対して通常0.8〜1.5モル、好まし
くは0.9〜1.3モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩
を使用する場合その使用量はフェノール類ノボラックの
水酸基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましくは
0.005〜0.5モルの範囲である。
反応温度は通常30〜130℃好ましくは40〜120℃であ
る。
る。
また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応
を進行させることもできる。
を進行させることもできる。
反応終了後副生した塩を、水洗、過等により除去し
過剰のエピハロゲン化合物を留去することによりエポキ
シ樹脂が得られる。
過剰のエピハロゲン化合物を留去することによりエポキ
シ樹脂が得られる。
上記反応に使用する、４核体フェノール類ノボラック
を含み、好ましくは30重量％以上含み、２核体フェノー
ル類ノボラックの量が好ましくは15重量％以下であるフ
ェノール類ノボラックは、次のようにして製造すること
が出来る。即ち、一般式〔II〕 で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
〔以下化合物〔II〕という〕と一般式〔III〕 で表わされるナフトール類を酸触媒の存在下に脱水縮合
させることにより製造できる。ナフトール類としては、
α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。酸触媒
としは、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、シュウ酸等が使用でき、酸触媒は化合物〔II〕の0.
1〜30重量％用いるのが好ましい。又、ナフトール類は
化合物〔II〕に対して２〜15モル倍用いるのが好まし
い。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用
した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過剰のナフト
ール類を減圧下に留去することにより４核体フェノール
類ノボラックを30重量％以上含み上記フェノール類ノボ
ラックを得ることができる。
を含み、好ましくは30重量％以上含み、２核体フェノー
ル類ノボラックの量が好ましくは15重量％以下であるフ
ェノール類ノボラックは、次のようにして製造すること
が出来る。即ち、一般式〔II〕 で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
〔以下化合物〔II〕という〕と一般式〔III〕 で表わされるナフトール類を酸触媒の存在下に脱水縮合
させることにより製造できる。ナフトール類としては、
α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。酸触媒
としは、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、シュウ酸等が使用でき、酸触媒は化合物〔II〕の0.
1〜30重量％用いるのが好ましい。又、ナフトール類は
化合物〔II〕に対して２〜15モル倍用いるのが好まし
い。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用
した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過剰のナフト
ール類を減圧下に留去することにより４核体フェノール
類ノボラックを30重量％以上含み上記フェノール類ノボ
ラックを得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ化合
物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェ
ノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれ
らの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化
させることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、無
機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することが
できる。
物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェ
ノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれ
らの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化
させることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、無
機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することが
できる。
本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の要求される広範な
分野に用いることができる。具体的には、絶縁材料、積
層板封止材料、成型材料、複合材料等を例示することが
できる。
分野に用いることができる。具体的には、絶縁材料、積
層板封止材料、成型材料、複合材料等を例示することが
できる。
以下、本発明を実施例で説明する。
合成例1. 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にｏ−クレゾール
２核体ジメチロール化合物〔化合物（II）〕200g（0.69
モル）及びα−ナフトール995g（6.9モル）を仕込み、
溶媒としてメチルイソブチルケトン1500mlを加えて窒素
雰囲気下で室温で攪拌した。
２核体ジメチロール化合物〔化合物（II）〕200g（0.69
モル）及びα−ナフトール995g（6.9モル）を仕込み、
溶媒としてメチルイソブチルケトン1500mlを加えて窒素
雰囲気下で室温で攪拌した。
ｐ−トルエンスルホン酸2g（ｏ−クレゾール２核体ジ
メチロール化合物に対し1.0重量％）を発熱に注意し、
液晶が50℃を越えないよう徐々に添加した。
メチロール化合物に対し1.0重量％）を発熱に注意し、
液晶が50℃を越えないよう徐々に添加した。
添加後油浴上で50℃まで加温し２時間反応させた後、
メチルイソブチルケトン500ml加えて、分液ロートに移
し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層を
減圧下濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ）335gを得た。このも
のは室温に放置すると固化した。生成物（Ａ）の軟化温
度（JISK2425環球法）は105℃で水酸基当量（g/mol）は
135であった。
メチルイソブチルケトン500ml加えて、分液ロートに移
し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層を
減圧下濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ）335gを得た。このも
のは室温に放置すると固化した。生成物（Ａ）の軟化温
度（JISK2425環球法）は105℃で水酸基当量（g/mol）は
135であった。
合成例2. 合成例１において、α−ナフトール400g（2.76モル）
を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体
（Ｂ）334gを得た。生成物（Ｂ）の軟化温度は118℃で
水酸基当量（g/mol）は134であった。
を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体
（Ｂ）334gを得た。生成物（Ｂ）の軟化温度は118℃で
水酸基当量（g/mol）は134であった。
合成例3. 合成例１において、α−ナフトールの代りに、β−ナ
フトール995g（6.9モル）を用い、反応温度を80℃とし
た以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（Ｃ）332g
を得た。生成物（Ｃ）の軟化温度は107℃で水酸基当量
（g/mol）は135であった。
フトール995g（6.9モル）を用い、反応温度を80℃とし
た以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（Ｃ）332g
を得た。生成物（Ｃ）の軟化温度は107℃で水酸基当量
（g/mol）は135であった。
合成例１〜３で得られた生成物（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）をGPCで分析した結果、４核体及び２核体フェノ
ール類ノボラックの含有量は次のとおりであった。
（Ｃ）をGPCで分析した結果、４核体及び２核体フェノ
ール類ノボラックの含有量は次のとおりであった。
なお分析条件は次のとおり。
GPC装置：島津製作所 （カラム:TSK−Ｇ−3000XL（１本）＋TSK−Ｇ−2000XL
（２本）） 溶媒：テトラヒドロフラン1ml/分 検出:UV（254nm） 実施例1. 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置の
ついた１の反応器に、合成例１で得た生成物（Ａ）
（水酸基当量（g/mol）135）135g及びエピクロルヒドリ
ン460gを仕込み窒素置換を行った後、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液85gを５時間かけて滴下した。滴下中は反応
温度60℃、圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸
化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリン
は系内に戻した。
（２本）） 溶媒：テトラヒドロフラン1ml/分 検出:UV（254nm） 実施例1. 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置の
ついた１の反応器に、合成例１で得た生成物（Ａ）
（水酸基当量（g/mol）135）135g及びエピクロルヒドリ
ン460gを仕込み窒素置換を行った後、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液85gを５時間かけて滴下した。滴下中は反応
温度60℃、圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸
化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリン
は系内に戻した。
ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回
収した後、メチルイソブチルケトン500mlを加え100mlの
水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソブチル
ケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体（A1）165gを得
た。
収した後、メチルイソブチルケトン500mlを加え100mlの
水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソブチル
ケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体（A1）165gを得
た。
生成物（A1）の軟化温度（JIS K2425）73℃でエポキ
シ当量（g/mol）は211であった。又、生成物（Az）をGP
C分析したところ４核体の組成量は57重量％であった。
シ当量（g/mol）は211であった。又、生成物（Az）をGP
C分析したところ４核体の組成量は57重量％であった。
生成物（A1）のマススペクトル（FAB−MS）でM+764が
得られたことにより次の構造を有する成分が主成分であ
ることを確認した。
得られたことにより次の構造を有する成分が主成分であ
ることを確認した。
又、２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物
は、GPC分析より1.5重量％であった。
は、GPC分析より1.5重量％であった。
実施例2. 生成物（Ａ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）
（水酸基当量（g/mol）134）134gを用いた以外は実施例
１と同様に反応して生成物（B1）167gを得た。
（水酸基当量（g/mol）134）134gを用いた以外は実施例
１と同様に反応して生成物（B1）167gを得た。
生成物（B1）の軟化温度は87℃でエポキシ当量（g/mo
l）は214であった。
l）は214であった。
又、実施例１と同様の分析の結果、生成物（B1）の４
核体の組成量は37重量％、２核体フェノール類ノボラッ
ク型エポキシ化合物は1.2重量％、マススペクトル（FAB
−MS）でM+764であった。
核体の組成量は37重量％、２核体フェノール類ノボラッ
ク型エポキシ化合物は1.2重量％、マススペクトル（FAB
−MS）でM+764であった。
実施例3. 生成物（Ａ）の代りに合成例３で得た生成物（Ｃ）
（水酸基当量（g/mol）135）135gを用いた以外は実施例
１と同様に反応して生成物（C1）166gを得た。
（水酸基当量（g/mol）135）135gを用いた以外は実施例
１と同様に反応して生成物（C1）166gを得た。
生成物（C1）の軟化温度は75℃でエポキシ当量（g/mo
l）は212であった。
l）は212であった。
又、４核体の組成量は55重量％、２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物は1.4重量％、マススペク
トル（FAB−MS）でM+764であった。
ノボラック型エポキシ化合物は1.4重量％、マススペク
トル（FAB−MS）でM+764であった。
比較合成例 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にα−ナフトール
144g、水20g、シュウ酸1.6gを仕込み、110℃で加熱して
溶融し、ここにホルマリン水溶液（37％）73gを30分間
かけて滴下した。つづいて、90分間同温度で加熱し、つ
づいて150℃まで昇温して更に120分間反応させた。つい
で、反応物をとり出し、粉砕し、熱水で洗滌後乾燥し
た。得られたノボラック型ナフトール樹脂の水酸基当量
（g/mol）は156、軟化温度は175℃、GPC分析による平均
分子量は730（分子中にナフトール成分を4.7個含む）で
あった。
144g、水20g、シュウ酸1.6gを仕込み、110℃で加熱して
溶融し、ここにホルマリン水溶液（37％）73gを30分間
かけて滴下した。つづいて、90分間同温度で加熱し、つ
づいて150℃まで昇温して更に120分間反応させた。つい
で、反応物をとり出し、粉砕し、熱水で洗滌後乾燥し
た。得られたノボラック型ナフトール樹脂の水酸基当量
（g/mol）は156、軟化温度は175℃、GPC分析による平均
分子量は730（分子中にナフトール成分を4.7個含む）で
あった。
このノボラック型ナフトール樹脂156gを生成物（Ａ）
の代りに使用した以外は実施例１と同様の操作を実施し
てポリグリシジルエーテル（D1）195gを得た。ポリグリ
シジルエーテル（D1）の軟化温度は120℃でエポキシ当
量（g/mol）は270であった。
の代りに使用した以外は実施例１と同様の操作を実施し
てポリグリシジルエーテル（D1）195gを得た。ポリグリ
シジルエーテル（D1）の軟化温度は120℃でエポキシ当
量（g/mol）は270であった。
応用例1. 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬
（株）製、軟化温度85℃、水酸基当量（g/mol）105に実
施例1,2,3で得られた４核体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物を主成分とする生成物（A1），（B1），
（C1）を配合し、２−メチルイミダゾールを触媒に用い
て加熱硬化させた。
（株）製、軟化温度85℃、水酸基当量（g/mol）105に実
施例1,2,3で得られた４核体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物を主成分とする生成物（A1），（B1），
（C1）を配合し、２−メチルイミダゾールを触媒に用い
て加熱硬化させた。
比較例として実施例1,2,3で得られた生成物（A1）〜
（C1）の代りに第１表に示す割合で比較合成例で得られ
た生成物（D1）及び下記の市販のｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した。
（C1）の代りに第１表に示す割合で比較合成例で得られ
た生成物（D1）及び下記の市販のｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した。
第１表の実施例及び比較例における配合割合を示す数
値は重量部である。
値は重量部である。
EOCN 1020:日本化薬（株）製、エポキシ当量（g/mol）2
02、軟化温度67℃、４核体及び２核体をそれぞれ9.9、1
3.2重量％含む。
02、軟化温度67℃、４核体及び２核体をそれぞれ9.9、1
3.2重量％含む。
以上の硬化物についてガラス転移温度（Tg）、熱変形
温度（HDT）及び吸水率を測定し、その結果を第１表に
示した。
温度（HDT）及び吸水率を測定し、その結果を第１表に
示した。
尚、ガラス転移温度（Tg）及び熱変形温度（HDT）の
測定条件は下記のとおり。
測定条件は下記のとおり。
ガラス転移温度 熱機械測定装置（TMA）；真空理工（株）TM−7000 昇温速度;2℃/min 熱変形温度 JIS K7207 吸水率 試験片 直径 50mm 厚サ 3mm 円板 条件 100℃の水中で50時間煮沸した後の重量増加量に
よる吸水率（重量％） 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂は
軟化温度が低く、しかも溶融粘度が小さい為、取り扱い
易く、作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物
は耐熱性が優れていることから、耐熱性を要求される分
野での工業的価値が大である。
よる吸水率（重量％） 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂は
軟化温度が低く、しかも溶融粘度が小さい為、取り扱い
易く、作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物
は耐熱性が優れていることから、耐熱性を要求される分
野での工業的価値が大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−237081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167318（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230017（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラック型エポキシ
化合物を含むことを特徴とするフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂。 - 【請求項２】請求項１に記載の４核体フェノール類ノボ
ラック型エポキシ化合物を30重量％以上含み、２核体フ
ェノール類ノボラック型エポキシ化合物の量が15重量％
以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェノー
ル類ノボラック型エポキシ樹脂。 - 【請求項３】一般式〔II〕 で表わされるＯ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
と一般式〔III〕 で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式〔IV〕 で表わされる４核体フェノール類ノボラックをアルカリ
存在下エピハロゲン化合物と反応させて得ることを特徴
とする請求項１記載の４核体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物の製造法。 - 【請求項４】一般式〔II〕 で表されるＯ−クレゾール２核体ジメチロール化合物と
一般式〔III〕 で表されるナフトール類を酸触媒下反応させて得られる
一般式〔IV〕 で表される４核体フェノール類ノボラックを30重量％以
上含み、２核体フェノール類ノボラックの量が15重量％
以下であるフェノール類ノボラックをアルカリ存在下エ
ピハロゲン化合物と反応させて得ることを特徴とする請
求項２記載のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の
製造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP15586889A JP2631560B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法 |
| DE69008122T DE69008122T2 (de) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | Phenolnovolakharz, dessen härtungsprodukt und verfahren zur herstellung. |
| KR1019910700191A KR940010010B1 (ko) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | 페놀류 노볼락형 수지, 그 경화물 및 그 제조방법 |
| US07/651,361 US5155202A (en) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | Phenolic novolak resins, cured substances therefrom and method for production thereof |
| PCT/JP1990/000798 WO1990015832A1 (fr) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | Resine novolaque phenolique, son produit de durcissement et son procede de production |
| EP90909184A EP0429667B1 (en) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | Phenolic novolac resin, product of curing thereof, and method of production thereof |
| CA002033978A CA2033978C (en) | 1989-06-20 | 1990-06-19 | Phenolic novolak resins, cured substances therefrom and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15586889A JP2631560B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5358980A (en) * | 1991-10-03 | 1994-10-25 | Shin-Etsu Chemical Company, Limited | Naphthol novolac epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith |
| JPH0597970A (ja) * | 1991-10-07 | 1993-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
| TWI243839B (en) | 1998-12-24 | 2005-11-21 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Epoxy resin and resin-sealed type semiconductor apparatus |
| ATE468417T1 (de) | 1999-03-19 | 2010-06-15 | Nippon Steel Corp | Oberflächenbehandeltes stahlprodukt versehen mit einer auf zinn oder aluminium basierenden plattierung |
| JP3983932B2 (ja) * | 1999-05-19 | 2007-09-26 | 日新製鋼株式会社 | 表面外観の良好な高耐食性Ｍｇ含有溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板 |
| JP4136286B2 (ja) | 1999-08-09 | 2008-08-20 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材およびその製造方法 |
| TWI601755B (zh) * | 2012-09-26 | 2017-10-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP15586889A patent/JP2631560B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0321627A (ja) | 1991-01-30 |
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