JP3048268B2 - エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3048268B2 JP3048268B2 JP3295406A JP29540691A JP3048268B2 JP 3048268 B2 JP3048268 B2 JP 3048268B2 JP 3295406 A JP3295406 A JP 3295406A JP 29540691 A JP29540691 A JP 29540691A JP 3048268 B2 JP3048268 B2 JP 3048268B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenylphenol
- resin
- aralkyl
- reaction
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂、
およびその製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂
は、低い軟化点を有し、溶融流動性に優れ、しかも、耐
熱性、機械的特性、耐湿性にも優れ、注形用、積層用、
塗料用、半導体封止剤用等、幅広い分野においての利用
が可能な樹脂である。
およびその製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂
は、低い軟化点を有し、溶融流動性に優れ、しかも、耐
熱性、機械的特性、耐湿性にも優れ、注形用、積層用、
塗料用、半導体封止剤用等、幅広い分野においての利用
が可能な樹脂である。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は複合材用マトリックス樹
脂や接着剤等、幅広い分野において利用されている。従
来の典型的なエポキシ樹脂としては、 2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン等のビスフェノール類や4,4'−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ジアミン類をエピハロヒドリンと反応させ
て得られるもの、フェノールノボラック樹脂やクレゾー
ルノボラック樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得ら
れるものなど多種多様のものがあり、それぞれ適当な硬
化剤と組み合わせて、先に述べたような各種用途に利用
されている。しかし、これら典型的なエポキシ樹脂は、
先端技術分野における要求性能に充分応え得るものとは
言い難い。例えば、骨格中にスルホン構造を導入したも
の、あるいは、ジアミン構造により架橋密度を高めたも
のなどは高い耐熱性を示す反面、吸水率が高くなり、結
果として耐湿性を犠牲とした上で耐熱性を向上させてい
る。一方、フェノールノボラック樹脂を用いたエポキシ
樹脂は、耐湿性は良好であるが、耐熱性でまだ改良が求
められている。
脂や接着剤等、幅広い分野において利用されている。従
来の典型的なエポキシ樹脂としては、 2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン等のビスフェノール類や4,4'−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ジアミン類をエピハロヒドリンと反応させ
て得られるもの、フェノールノボラック樹脂やクレゾー
ルノボラック樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得ら
れるものなど多種多様のものがあり、それぞれ適当な硬
化剤と組み合わせて、先に述べたような各種用途に利用
されている。しかし、これら典型的なエポキシ樹脂は、
先端技術分野における要求性能に充分応え得るものとは
言い難い。例えば、骨格中にスルホン構造を導入したも
の、あるいは、ジアミン構造により架橋密度を高めたも
のなどは高い耐熱性を示す反面、吸水率が高くなり、結
果として耐湿性を犠牲とした上で耐熱性を向上させてい
る。一方、フェノールノボラック樹脂を用いたエポキシ
樹脂は、耐湿性は良好であるが、耐熱性でまだ改良が求
められている。
【0003】この様に、従来のエポキシ樹脂は、全般的
な性能においてまだ満足されていない。近年、この問題
を解決するものとして、特公昭47-13782号公報にはフェ
ノール類を原料とするフェノールアラルキル樹脂から得
られるエポキシ樹脂が提案されている。このものは、ア
ラルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体1
モルに対してフェノール類を 1.3〜3.0モル、実質的に
は、 1.5〜1.9 モル反応させて得られるフェノールアラ
ルキル樹脂に、エピハロヒドリンを反応させたものであ
る。これらのエポキシ樹脂を用いた硬化組成物では、耐
熱性、機械的強度、耐湿性、耐酸化性等において、前記
フェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂を
用いたものより優れることが判明した。
な性能においてまだ満足されていない。近年、この問題
を解決するものとして、特公昭47-13782号公報にはフェ
ノール類を原料とするフェノールアラルキル樹脂から得
られるエポキシ樹脂が提案されている。このものは、ア
ラルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体1
モルに対してフェノール類を 1.3〜3.0モル、実質的に
は、 1.5〜1.9 モル反応させて得られるフェノールアラ
ルキル樹脂に、エピハロヒドリンを反応させたものであ
る。これらのエポキシ樹脂を用いた硬化組成物では、耐
熱性、機械的強度、耐湿性、耐酸化性等において、前記
フェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂を
用いたものより優れることが判明した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
複合材用マトリックス樹脂に対する要求性能は、特に耐
湿性の面で大幅な改善が望まれている。また、これら複
合材用マトリックス樹脂では、作業性の面で原料樹脂の
軟化点は低いことが望まれており、この軟化点として
は、好ましくは 100℃以下、更には、常温で液状であれ
ば理想的である。このことは、原料樹脂や各種配合剤等
の混練時における過度の加熱溶融や溶剤の使用など、本
来不要な作業を軽減あるいは省略することを可能にす
る。この様な性能面および作業面での改善要求に対し
て、耐湿性を向上させる方法としては、原料となるフェ
ノールアラルキル樹脂中のフェノール成分として分子量
の大きいものを使用することが考えられる。これは単位
分子当たりの官能基密度を小さくすることによって疎水
性を増す考え方であり、この様なフェノール化合物とし
てはフェニルフェノール類が挙げられる。
複合材用マトリックス樹脂に対する要求性能は、特に耐
湿性の面で大幅な改善が望まれている。また、これら複
合材用マトリックス樹脂では、作業性の面で原料樹脂の
軟化点は低いことが望まれており、この軟化点として
は、好ましくは 100℃以下、更には、常温で液状であれ
ば理想的である。このことは、原料樹脂や各種配合剤等
の混練時における過度の加熱溶融や溶剤の使用など、本
来不要な作業を軽減あるいは省略することを可能にす
る。この様な性能面および作業面での改善要求に対し
て、耐湿性を向上させる方法としては、原料となるフェ
ノールアラルキル樹脂中のフェノール成分として分子量
の大きいものを使用することが考えられる。これは単位
分子当たりの官能基密度を小さくすることによって疎水
性を増す考え方であり、この様なフェノール化合物とし
てはフェニルフェノール類が挙げられる。
【0005】しかしながら、フェニルフェノールを原料
として、前記特公昭47-13782号公報の方法によって樹脂
を製造した場合、アラルキルハライドまたはアラルキル
アルコール誘導体1モルに対して、フェニルフェノール
が1.3〜3モルに限定されており、結果として得られる
フェニルフェノールアラルキル樹脂の組成は、一般式
(I)における繰り返し単位のnが0である成分が40
%(GPC Area%)以下となり、この組成範囲のフェ
ニルフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹
脂の軟化点は 100℃以上となるため、作業面での改善は
何ら達成されていないことが判明した。
として、前記特公昭47-13782号公報の方法によって樹脂
を製造した場合、アラルキルハライドまたはアラルキル
アルコール誘導体1モルに対して、フェニルフェノール
が1.3〜3モルに限定されており、結果として得られる
フェニルフェノールアラルキル樹脂の組成は、一般式
(I)における繰り返し単位のnが0である成分が40
%(GPC Area%)以下となり、この組成範囲のフェ
ニルフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹
脂の軟化点は 100℃以上となるため、作業面での改善は
何ら達成されていないことが判明した。
【0006】本発明の課題は、複合材用マトリックス樹
脂として、耐熱性、耐酸化性、機械的性能を損なうこと
なく、耐湿性を向上させるとともに、作業性のよい、低
軟化点を有するエポキシ樹脂を開発することにある。
脂として、耐熱性、耐酸化性、機械的性能を損なうこと
なく、耐湿性を向上させるとともに、作業性のよい、低
軟化点を有するエポキシ樹脂を開発することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討を行い、その結果、本発明
を完成させたものである。すなわち、本発明は、一般式
(I)(化4)で表わされる低分子量フェニルフェノー
ルアラルキル樹脂
題を解決するために鋭意検討を行い、その結果、本発明
を完成させたものである。すなわち、本発明は、一般式
(I)(化4)で表わされる低分子量フェニルフェノー
ルアラルキル樹脂
【0008】
【化4】 (式中、nは0〜10の整数を表わし、n=0を40%以
上含有する)とエピハロヒドリンとを、ハロゲン化水素
アクセプターの存在下に反応させて得られるエポキシ樹
脂および一般式(II)(化5)で表わされるアラルキル
ハライドまたはアラルキルアルコール誘導体
上含有する)とエピハロヒドリンとを、ハロゲン化水素
アクセプターの存在下に反応させて得られるエポキシ樹
脂および一般式(II)(化5)で表わされるアラルキル
ハライドまたはアラルキルアルコール誘導体
【0009】
【化5】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基、または炭素数4以
下の低級アルコキシ基を表わす)に酸触媒の存在下で、
3倍モル以上のフェニルフェノールを反応させた後、未
反応のフェニルフェノールを回収して、一般式(I)で
表わされる低分子量フェニルフェノールアラルキル樹脂
を得、これに、さらに、ハロゲン化水素アクセプターの
存在下に、エピハロヒドリンを反応させるエポキシ樹脂
の製造方法に関するものである。
下の低級アルコキシ基を表わす)に酸触媒の存在下で、
3倍モル以上のフェニルフェノールを反応させた後、未
反応のフェニルフェノールを回収して、一般式(I)で
表わされる低分子量フェニルフェノールアラルキル樹脂
を得、これに、さらに、ハロゲン化水素アクセプターの
存在下に、エピハロヒドリンを反応させるエポキシ樹脂
の製造方法に関するものである。
【0010】本発明において使用される低分子量のフェ
ニルフェノールアラルキル樹脂は、一般式(I)で表さ
れ、繰り返し単位の数nは0〜10の範囲であり、nが0
である成分を40%(GPC Area%)以上含有し、平
均分子量は 400〜1500で、液状乃至は JIS K−2548の環
球法による軟化点が85℃以下の樹脂である。本発明にお
いて、n=0の含有量は、高速液体クロマトグラフィー
(GPC)により分析したArea%で表される。本発明
は、本発明者らが検討の結果、エポキシ樹脂の原料であ
る一般式(I)で表されるフェニルフェノールアラルキ
ル樹脂の繰り返し単位nが0である成分が、全組成中に
40%(GPC Area%)以上を占めるフェニルフェノ
ールアラルキル樹脂では、それから得られるエポキシ樹
脂の軟化点が 100℃以下になるという事実を見出したこ
とを基になされたものである。
ニルフェノールアラルキル樹脂は、一般式(I)で表さ
れ、繰り返し単位の数nは0〜10の範囲であり、nが0
である成分を40%(GPC Area%)以上含有し、平
均分子量は 400〜1500で、液状乃至は JIS K−2548の環
球法による軟化点が85℃以下の樹脂である。本発明にお
いて、n=0の含有量は、高速液体クロマトグラフィー
(GPC)により分析したArea%で表される。本発明
は、本発明者らが検討の結果、エポキシ樹脂の原料であ
る一般式(I)で表されるフェニルフェノールアラルキ
ル樹脂の繰り返し単位nが0である成分が、全組成中に
40%(GPC Area%)以上を占めるフェニルフェノ
ールアラルキル樹脂では、それから得られるエポキシ樹
脂の軟化点が 100℃以下になるという事実を見出したこ
とを基になされたものである。
【0011】本発明の方法によるフェニルフェノールア
ラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂は、一般的なエ
ポキシ樹脂用硬化剤と組み合わせることにより、耐熱
性、耐湿性、機械的強度等において優れた性能を示す硬
化物を与える。例えば、フェニルフェノールアラルキル
樹脂から得られるエポキシ樹脂とフェノールアラルキル
樹脂から得られるエポキシ樹脂を、それぞれ、フェノー
ルノボラック樹脂を硬化剤として使用した場合の硬化物
について比較すると、後者の硬化物に比べ、前者の硬化
物では、そのTg (ガラス転移温度) は30〜60℃上昇
し、吸水率(D-2/100 、100 ℃において2時間煮沸)
は1/2〜3/4まで減少する。それゆえ、フェニルフ
ェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂は、
高耐熱性、高耐湿性の両面を充分満足するものとなって
いる。更に、本発明のエポキシ樹脂は、常温で油状、乃
至は低軟化点を有するものであるため、配合、塗布、含
浸等における作業性は非常に良好であり、このことも本
発明のエポキシ樹脂の特徴である。
ラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂は、一般的なエ
ポキシ樹脂用硬化剤と組み合わせることにより、耐熱
性、耐湿性、機械的強度等において優れた性能を示す硬
化物を与える。例えば、フェニルフェノールアラルキル
樹脂から得られるエポキシ樹脂とフェノールアラルキル
樹脂から得られるエポキシ樹脂を、それぞれ、フェノー
ルノボラック樹脂を硬化剤として使用した場合の硬化物
について比較すると、後者の硬化物に比べ、前者の硬化
物では、そのTg (ガラス転移温度) は30〜60℃上昇
し、吸水率(D-2/100 、100 ℃において2時間煮沸)
は1/2〜3/4まで減少する。それゆえ、フェニルフ
ェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂は、
高耐熱性、高耐湿性の両面を充分満足するものとなって
いる。更に、本発明のエポキシ樹脂は、常温で油状、乃
至は低軟化点を有するものであるため、配合、塗布、含
浸等における作業性は非常に良好であり、このことも本
発明のエポキシ樹脂の特徴である。
【0012】次に、一般式(I)で表わされる低分子量
フェニルフェノールアラルキル樹脂を得るための方法を
具体的に説明する。本発明において使用されるアラルキ
ルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体は、一般
式(II)で示され、この式で、Rは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基、または炭素数4以下の低級アルコ
キシ基が好ましく、炭素数が4以上のアルコキシ基では
反応が遅い。また、炭素数が4、すなわちブトキシ基に
おいても、tert−ブトキシ基では反応が遅い傾向があ
る。したがって、本発明において使用するのに好適なも
のは、α,α’−ジクロロ−p−キシレン、α,α’−
ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジヨード−p−キ
シレン、α,α’−ジヒドロキシ−p−キシレン、α,
α’−ジメトキシ−p−キシレン、α,α’−ジエトキ
シ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−p
−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,
α’−ジ− sec−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−
ジイソブトキシ−p−キシレン等が挙げられる。
フェニルフェノールアラルキル樹脂を得るための方法を
具体的に説明する。本発明において使用されるアラルキ
ルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体は、一般
式(II)で示され、この式で、Rは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基、または炭素数4以下の低級アルコ
キシ基が好ましく、炭素数が4以上のアルコキシ基では
反応が遅い。また、炭素数が4、すなわちブトキシ基に
おいても、tert−ブトキシ基では反応が遅い傾向があ
る。したがって、本発明において使用するのに好適なも
のは、α,α’−ジクロロ−p−キシレン、α,α’−
ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジヨード−p−キ
シレン、α,α’−ジヒドロキシ−p−キシレン、α,
α’−ジメトキシ−p−キシレン、α,α’−ジエトキ
シ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−p
−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,
α’−ジ− sec−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−
ジイソブトキシ−p−キシレン等が挙げられる。
【0013】本発明の反応において使用されるフェニル
フェノールは、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェ
ノールまたはp-フェニルフェノールである。本発明の反
応は、一般式(II)で表わされるアラルキルハライドま
たはアラルキルアルコール誘導体1 molに対して、フェ
ニルフェノールを 3.0〜20 mol、好ましくは3.0 〜10 m
olの範囲で加え、酸触媒の存在下で加熱して行う。本発
明の方法で用いる酸触媒としては、無機或いは有機の
酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、
さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化
第二鉄などのフリーデルクラフツ型触媒、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル、トリフロロメタ
ンスルホン酸、三ふっ化ほう素などの超強酸等を単独
で、或いは併用して使用することができる。触媒の使用
量は、フェニルフェノール、アラルキルハライドまたは
アラルキルアルコール誘導体の総重量の約0.0001〜10重
量%、好ましくは0.001 〜1重量%程度である。
フェノールは、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェ
ノールまたはp-フェニルフェノールである。本発明の反
応は、一般式(II)で表わされるアラルキルハライドま
たはアラルキルアルコール誘導体1 molに対して、フェ
ニルフェノールを 3.0〜20 mol、好ましくは3.0 〜10 m
olの範囲で加え、酸触媒の存在下で加熱して行う。本発
明の方法で用いる酸触媒としては、無機或いは有機の
酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、
さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化
第二鉄などのフリーデルクラフツ型触媒、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル、トリフロロメタ
ンスルホン酸、三ふっ化ほう素などの超強酸等を単独
で、或いは併用して使用することができる。触媒の使用
量は、フェニルフェノール、アラルキルハライドまたは
アラルキルアルコール誘導体の総重量の約0.0001〜10重
量%、好ましくは0.001 〜1重量%程度である。
【0014】反応の形態としては、原料を一括して装入
して反応する方法や、フェニルフェノールと触媒の混合
物の中にアラルキルハライドまたはアラルキルアルコー
ル誘導体を添加して、順次反応させる方法など、任意の
方法が選択される。反応が進行するにつれ、生成するハ
ロゲン化水素、水、またはアルコール等はトラップし
て、系外に除去する。反応温度は、 110℃以上が望まし
く、 110℃以下においては反応は極端に遅くなる。ま
た、反応時間をできるだけ短くするためには、反応温度
は 130〜250 ℃の範囲が望ましく、更には、 130から 1
80℃の範囲がより望ましい。反応時間は1〜30時間程で
ある。
して反応する方法や、フェニルフェノールと触媒の混合
物の中にアラルキルハライドまたはアラルキルアルコー
ル誘導体を添加して、順次反応させる方法など、任意の
方法が選択される。反応が進行するにつれ、生成するハ
ロゲン化水素、水、またはアルコール等はトラップし
て、系外に除去する。反応温度は、 110℃以上が望まし
く、 110℃以下においては反応は極端に遅くなる。ま
た、反応時間をできるだけ短くするためには、反応温度
は 130〜250 ℃の範囲が望ましく、更には、 130から 1
80℃の範囲がより望ましい。反応時間は1〜30時間程で
ある。
【0015】反応終了後、未反応のフェニルフェノール
を真空蒸留などの任意の手段により除去することにより
フェニルフェノールアラルキル樹脂を得る。このように
して得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂をエポ
キシ化する方法としては、公知の方法が適用できる。す
なわち、得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂を
エピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンと通
常、40〜120 ℃の温度範囲内でハロゲン化水素アクセプ
ターの存在下に反応させる。反応に使用されるエピハロ
ヒドリンの量はエポキシ樹脂の使用目的にもよるが、通
常、フェニルフェノールアラルキル樹脂中の水酸基に対
して 2.0〜30倍当量、好ましくは経済性を考慮すれば10
倍当量以下である。本発明のハロゲン化水素アクセプタ
ーとして特に適当なものは、アルカリ金属水酸化物、例
えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。ハロ
ゲン化水素アクセプターは、前記フェニルフェノールア
ラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの加熱された混合物
中に、水溶液として徐々に滴下するのが望ましい。ハロ
ゲン化水素アクセプターの使用量は、樹脂中の水酸基に
対して、1.0 〜1.5 倍当量である。反応後、過剰のアク
セプター物質および副生する塩は真空蒸留や水洗等の手
段によって反応生成物から除去される。
を真空蒸留などの任意の手段により除去することにより
フェニルフェノールアラルキル樹脂を得る。このように
して得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂をエポ
キシ化する方法としては、公知の方法が適用できる。す
なわち、得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂を
エピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンと通
常、40〜120 ℃の温度範囲内でハロゲン化水素アクセプ
ターの存在下に反応させる。反応に使用されるエピハロ
ヒドリンの量はエポキシ樹脂の使用目的にもよるが、通
常、フェニルフェノールアラルキル樹脂中の水酸基に対
して 2.0〜30倍当量、好ましくは経済性を考慮すれば10
倍当量以下である。本発明のハロゲン化水素アクセプタ
ーとして特に適当なものは、アルカリ金属水酸化物、例
えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。ハロ
ゲン化水素アクセプターは、前記フェニルフェノールア
ラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの加熱された混合物
中に、水溶液として徐々に滴下するのが望ましい。ハロ
ゲン化水素アクセプターの使用量は、樹脂中の水酸基に
対して、1.0 〜1.5 倍当量である。反応後、過剰のアク
セプター物質および副生する塩は真空蒸留や水洗等の手
段によって反応生成物から除去される。
【0016】また、本発明の方法によって製造されたエ
ポキシ樹脂は、慣用の硬化剤で硬化させることができ
る。硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用
の硬化剤であり、ビス(4−アミノフェニル)メタン、
アニリン/ホルムアルデヒド樹脂、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホン、プロパン− 1,3−ジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、 2,2,4−トリメチルヘキサン− 1,6−ジ
アミン、m−キシリレンジアミン、ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン、 2,2−ビス(4-アミノシクロヘ
キシル) プロパンおよび3−アミノメチル− 3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)
のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミ
ン;脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸から得
られるようなポリアミノアミド;レゾルシノール、ヒド
ロキノン、 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンおよびフェノール/アルデヒド樹脂のようなポリフェ
ノール;“チオコールズ”として市販されているような
ポリチオール;例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロ
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、 3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸2無水物、前記無水物の酸並びにイソフタル酸お
よびテレフタル酸のようなポリカルボン酸およびその無
水物等である。硬化剤がポリカルボン酸またはそれらの
無水物である場合には、通常、1当量のエポキシ基に対
して 0.4ないし 1.1当量のカルボキシル基または無水物
基が用いられる。硬化剤がポリフェノールである場合に
は、1当量のエポキシ基につき0.75ないし1.25のフェノ
ール性水酸基を使用する。
ポキシ樹脂は、慣用の硬化剤で硬化させることができ
る。硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用
の硬化剤であり、ビス(4−アミノフェニル)メタン、
アニリン/ホルムアルデヒド樹脂、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホン、プロパン− 1,3−ジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、 2,2,4−トリメチルヘキサン− 1,6−ジ
アミン、m−キシリレンジアミン、ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン、 2,2−ビス(4-アミノシクロヘ
キシル) プロパンおよび3−アミノメチル− 3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)
のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミ
ン;脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸から得
られるようなポリアミノアミド;レゾルシノール、ヒド
ロキノン、 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンおよびフェノール/アルデヒド樹脂のようなポリフェ
ノール;“チオコールズ”として市販されているような
ポリチオール;例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロ
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、 3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸2無水物、前記無水物の酸並びにイソフタル酸お
よびテレフタル酸のようなポリカルボン酸およびその無
水物等である。硬化剤がポリカルボン酸またはそれらの
無水物である場合には、通常、1当量のエポキシ基に対
して 0.4ないし 1.1当量のカルボキシル基または無水物
基が用いられる。硬化剤がポリフェノールである場合に
は、1当量のエポキシ基につき0.75ないし1.25のフェノ
ール性水酸基を使用する。
【0017】また、本発明の方法で製造されたエポキシ
樹脂は触媒的硬化剤で硬化させることもできる。触媒的
硬化剤としては、ジメチルベンジルアミンなどの3級ア
ミン類、2−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類あるいは各種の金属化合物等の公知慣用物が挙げら
れる。触媒的硬化剤の使用量は、重量でエポキシ樹脂10
0部につき1ないし40部が一般に用いられる。
樹脂は触媒的硬化剤で硬化させることもできる。触媒的
硬化剤としては、ジメチルベンジルアミンなどの3級ア
ミン類、2−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類あるいは各種の金属化合物等の公知慣用物が挙げら
れる。触媒的硬化剤の使用量は、重量でエポキシ樹脂10
0部につき1ないし40部が一般に用いられる。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例1 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ
−p−キシレン 249g (1.5 mol)、o-フェニルフェノー
ル 1275g(7.5mol)およびメタンスルホン酸 7.6g( 0.5
%)を装入し、攪拌を行いながら、150 〜160 ℃で4時
間反応を行った。生成するメタノールは、順次トラップ
し、系外へ除去した。反応終了後、未反応のo-フェニル
フェノールを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構
造を持つ482gのo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成
は、Area%で、n=0が61.8%、n=1が17.9%、n=
2が8.5 %、n≧3が11.8%であった。この樹脂のヒド
ロキシ当量は、253.2g/eqであり、JISK-2548記載の環
球法により測定した軟化点(以下同じ)は64℃であっ
た。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂450gとエ
ピクロルヒドリン 822g( 8.9mol) を混合し、攪拌器、
ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを
装着した反応器に装入した。この混合物を攪拌しなが
ら、 115〜119 ℃に昇温したのち、同温度で40%水酸化
ナトリウム水溶液196gを4時間で滴下し、留出した水は
連続的に分離除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻
した。滴下終了後、留出水を除去して反応を終了した。
この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去
した。次に、反応生成物をトルエン1500gに溶解し、塩
化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムをろ過し
た後、 500gの水で水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸
留により留去し、褐色固体のエポキシ樹脂を 503g得
た。このもののエポキシ当量は 342g/eq、軟化点は47
℃であった。
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例1 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ
−p−キシレン 249g (1.5 mol)、o-フェニルフェノー
ル 1275g(7.5mol)およびメタンスルホン酸 7.6g( 0.5
%)を装入し、攪拌を行いながら、150 〜160 ℃で4時
間反応を行った。生成するメタノールは、順次トラップ
し、系外へ除去した。反応終了後、未反応のo-フェニル
フェノールを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構
造を持つ482gのo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成
は、Area%で、n=0が61.8%、n=1が17.9%、n=
2が8.5 %、n≧3が11.8%であった。この樹脂のヒド
ロキシ当量は、253.2g/eqであり、JISK-2548記載の環
球法により測定した軟化点(以下同じ)は64℃であっ
た。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂450gとエ
ピクロルヒドリン 822g( 8.9mol) を混合し、攪拌器、
ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを
装着した反応器に装入した。この混合物を攪拌しなが
ら、 115〜119 ℃に昇温したのち、同温度で40%水酸化
ナトリウム水溶液196gを4時間で滴下し、留出した水は
連続的に分離除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻
した。滴下終了後、留出水を除去して反応を終了した。
この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去
した。次に、反応生成物をトルエン1500gに溶解し、塩
化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムをろ過し
た後、 500gの水で水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸
留により留去し、褐色固体のエポキシ樹脂を 503g得
た。このもののエポキシ当量は 342g/eq、軟化点は47
℃であった。
【0019】実施例2 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジヒドロキ
シ−p−キシレン 207.3g(1.5mol)、p-フェニルフェノ
ール 2550g (15mol)およびメタンスルホン酸1.38g (0.
05%)を装入し、攪拌を行いながら、 150〜160 ℃で4
時間反応を行った。生成する水は、順次トラップし、系
外へ除去した。反応終了後、未反応p-フェニルフェノー
ルを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を持つ
453gのp-フェニルフェノールアラルキル樹脂を得た。高
速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、n=0
が83.6%、n=1が 9.4%、n=2が4.1 %、n≧3が
2.9%であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、 248.6
g/eqであり、また、軟化点は42℃であった。このp-フ
ェニルフェノールアラルキル樹脂400gとエピクロルヒド
リン 744g(8.0mol) を混合し、攪拌器、ディーンスタ
ーク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを装着した反応
容器に装入した。この混合物を攪拌しながら 115〜119
℃に昇温したのち、同温度で40%水酸化ナトリウム水溶
液 197gを4時間で滴下し、留出した水は連続的に分離
除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻した。滴下終
了後、留出水を除去して反応を終了した。この後、過剰
のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去した。反応生
成物をトルエン1300gに溶解し、塩化ナトリウムおよび
少過剰の水酸化ナトリウムをろ過した後、 500gの水で
水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸留により留去し、黄
色油状のエポキシ樹脂を 451g得た。このエポキシ樹脂
のエポキシ当量は 338g/eqであり、東京計器製E型粘
度計により測定した粘度は、950 g/cm・sec(35℃) で
あった。
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジヒドロキ
シ−p−キシレン 207.3g(1.5mol)、p-フェニルフェノ
ール 2550g (15mol)およびメタンスルホン酸1.38g (0.
05%)を装入し、攪拌を行いながら、 150〜160 ℃で4
時間反応を行った。生成する水は、順次トラップし、系
外へ除去した。反応終了後、未反応p-フェニルフェノー
ルを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を持つ
453gのp-フェニルフェノールアラルキル樹脂を得た。高
速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、n=0
が83.6%、n=1が 9.4%、n=2が4.1 %、n≧3が
2.9%であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、 248.6
g/eqであり、また、軟化点は42℃であった。このp-フ
ェニルフェノールアラルキル樹脂400gとエピクロルヒド
リン 744g(8.0mol) を混合し、攪拌器、ディーンスタ
ーク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを装着した反応
容器に装入した。この混合物を攪拌しながら 115〜119
℃に昇温したのち、同温度で40%水酸化ナトリウム水溶
液 197gを4時間で滴下し、留出した水は連続的に分離
除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻した。滴下終
了後、留出水を除去して反応を終了した。この後、過剰
のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去した。反応生
成物をトルエン1300gに溶解し、塩化ナトリウムおよび
少過剰の水酸化ナトリウムをろ過した後、 500gの水で
水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸留により留去し、黄
色油状のエポキシ樹脂を 451g得た。このエポキシ樹脂
のエポキシ当量は 338g/eqであり、東京計器製E型粘
度計により測定した粘度は、950 g/cm・sec(35℃) で
あった。
【0020】実施例3 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ
−p−キシレン 249g(1.5mol) 、o-フェニルフェノー
ル 765g(4.5mol) およびトリフロロメタンスルホン酸
0.01g(0.001%)を装入し、攪拌を行いながら 150〜 160
℃で4時間反応を行った。生成する水は、順次トラップ
し、系外へ除去した。反応終了後、未反応のo-フェニル
フェノールを減圧蒸留により除去し、一般式(I) の構造
を持つ 452g のo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成
は、n=0が 43.7%、n=1が 21.3%、n=2が 13.8
%、n≧3が 21.2%であった。この樹脂のヒドロキシ当
量は、 261.2g/eqであり、また、軟化点は88℃であっ
た。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂400g と
エピクロルヒドリン 712.3g(7.7mol)を混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応容器に装入した。この混合物を攪拌し
ながら、 115〜 119℃に昇温したのち、同温度で、40%
水酸化ナトリウム水溶液 168gを4時間で滴下した。留
出した水は連続的に分離除去し、エピクロルヒドリンは
反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して反応を
終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸
留して除去した。反応生成物をトルエン1300gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、 500gの水で水洗を2回行い、トルエンを
減圧蒸留により留去し、黄色油状のエポキシ樹脂を 437
g得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 349g/eq
であり、軟化点は67℃であった。
び冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ
−p−キシレン 249g(1.5mol) 、o-フェニルフェノー
ル 765g(4.5mol) およびトリフロロメタンスルホン酸
0.01g(0.001%)を装入し、攪拌を行いながら 150〜 160
℃で4時間反応を行った。生成する水は、順次トラップ
し、系外へ除去した。反応終了後、未反応のo-フェニル
フェノールを減圧蒸留により除去し、一般式(I) の構造
を持つ 452g のo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成
は、n=0が 43.7%、n=1が 21.3%、n=2が 13.8
%、n≧3が 21.2%であった。この樹脂のヒドロキシ当
量は、 261.2g/eqであり、また、軟化点は88℃であっ
た。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂400g と
エピクロルヒドリン 712.3g(7.7mol)を混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応容器に装入した。この混合物を攪拌し
ながら、 115〜 119℃に昇温したのち、同温度で、40%
水酸化ナトリウム水溶液 168gを4時間で滴下した。留
出した水は連続的に分離除去し、エピクロルヒドリンは
反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して反応を
終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸
留して除去した。反応生成物をトルエン1300gに溶解
し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
濾過した後、 500gの水で水洗を2回行い、トルエンを
減圧蒸留により留去し、黄色油状のエポキシ樹脂を 437
g得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 349g/eq
であり、軟化点は67℃であった。
【0021】比較例1 攪拌器、温度計、およびデインスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、α,α’−ジメトキシ−p−
キシレン 166g(1.0mol)、フェノール179 g(1.9mol)お
よびパラトルエンスルホン酸1.5gを装入し、その混合溶
液を 130℃〜150 ℃に保ちながら攪拌を行った。反応中
に生成するメタノールは蒸留除去した。3時間でメタノ
ールの発生が無くなり、縮合が完了した。一般式(A)
(化6)の構造を持つフェノールアラルキル樹脂組成物
を 280g得た。
プを装着した反応容器に、α,α’−ジメトキシ−p−
キシレン 166g(1.0mol)、フェノール179 g(1.9mol)お
よびパラトルエンスルホン酸1.5gを装入し、その混合溶
液を 130℃〜150 ℃に保ちながら攪拌を行った。反応中
に生成するメタノールは蒸留除去した。3時間でメタノ
ールの発生が無くなり、縮合が完了した。一般式(A)
(化6)の構造を持つフェノールアラルキル樹脂組成物
を 280g得た。
【0022】
【化6】 得られた樹脂の平均分子量は2054であり、この平均分子
量から推測すると平均繰返し単位mは10であった。ま
た、軟化点は73.5℃であった。この樹脂 240gとエピク
ロルヒドリン 694g(7.5mol)を混合し、攪拌器、ディー
ンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを装着し
た反応容器に装入した。この混合物を攪拌しなから 115
〜119 ℃に昇温したのち、同温度で、40%水酸化ナトリ
ウム水溶液165gを3時間で滴下し、留出した水は連続
的に分離除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻し
た。滴下終了後、留出水を除去して反応を終了した。こ
の後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去し
た。反応生成物をトルエン1500gに溶解し、塩化ナトリ
ウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムをろ過した後、 5
00gの水で水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸留により
留去し、黄色固体状のエポキシ樹脂を 275g得た。この
もののエポキシ当量は 274g/eq、軟化点は54℃であっ
た。
量から推測すると平均繰返し単位mは10であった。ま
た、軟化点は73.5℃であった。この樹脂 240gとエピク
ロルヒドリン 694g(7.5mol)を混合し、攪拌器、ディー
ンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロートを装着し
た反応容器に装入した。この混合物を攪拌しなから 115
〜119 ℃に昇温したのち、同温度で、40%水酸化ナトリ
ウム水溶液165gを3時間で滴下し、留出した水は連続
的に分離除去し、エピクロルヒドリンは反応器に戻し
た。滴下終了後、留出水を除去して反応を終了した。こ
の後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して除去し
た。反応生成物をトルエン1500gに溶解し、塩化ナトリ
ウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムをろ過した後、 5
00gの水で水洗を2回行い、トルエンを減圧蒸留により
留去し、黄色固体状のエポキシ樹脂を 275g得た。この
もののエポキシ当量は 274g/eq、軟化点は54℃であっ
た。
【0023】比較例2 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器に、α,α’−ジメトキシ−p
−キシレン 166g(1.0mol)、o-フェニルフェノール 255
g(1.5mol) およびメタンスルホン酸 2.1g(0.5%)を装
入し、攪拌を行いながら 150〜160 ℃で4時間反応を行
った。生成するメタノールは順次トラップし、系外へ除
去した。反応終了後、未反応o-フェニルフェノールを減
圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を持つ、 326
gのo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を得た。高速
液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、n=0が
17.5%、n=1が16.3%、n=2が13.4%、n=3が1
0.7%、n≧4が42.1%であった。この樹脂のヒドロキ
シ当量は 283g/eqであり、また、軟化点は 110℃であ
った。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂250g
と、エピクロルヒドリン 409g(4.4mol)を混合し、攪拌
器、温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび
滴下ロートを装着した反応容器に装入した。この混合物
を攪拌しながら 115〜119℃に昇温した後、同温度で、4
0%水酸化ナトリウム水溶液 97gを3時間で滴下した。
共沸する水は系外に分離除去し、エピクロルヒドリンは
反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して反応を
終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸
留して除去した。反応生成物をトルエン1500gに溶解さ
せ、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
ろ過した後、 500gの水で水洗を2回行った。トルエン
を減圧蒸留により留去し、褐色固体のエポキシ樹脂を 2
82g得た。このもののエポキシ当量は 387g/eqであ
り、また、軟化点は 102℃であった。
ップを装着した反応容器に、α,α’−ジメトキシ−p
−キシレン 166g(1.0mol)、o-フェニルフェノール 255
g(1.5mol) およびメタンスルホン酸 2.1g(0.5%)を装
入し、攪拌を行いながら 150〜160 ℃で4時間反応を行
った。生成するメタノールは順次トラップし、系外へ除
去した。反応終了後、未反応o-フェニルフェノールを減
圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を持つ、 326
gのo-フェニルフェノールアラルキル樹脂を得た。高速
液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、n=0が
17.5%、n=1が16.3%、n=2が13.4%、n=3が1
0.7%、n≧4が42.1%であった。この樹脂のヒドロキ
シ当量は 283g/eqであり、また、軟化点は 110℃であ
った。このo-フェニルフェノールアラルキル樹脂250g
と、エピクロルヒドリン 409g(4.4mol)を混合し、攪拌
器、温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび
滴下ロートを装着した反応容器に装入した。この混合物
を攪拌しながら 115〜119℃に昇温した後、同温度で、4
0%水酸化ナトリウム水溶液 97gを3時間で滴下した。
共沸する水は系外に分離除去し、エピクロルヒドリンは
反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して反応を
終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸
留して除去した。反応生成物をトルエン1500gに溶解さ
せ、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリウムを
ろ過した後、 500gの水で水洗を2回行った。トルエン
を減圧蒸留により留去し、褐色固体のエポキシ樹脂を 2
82g得た。このもののエポキシ当量は 387g/eqであ
り、また、軟化点は 102℃であった。
【0024】使用例 実施例1、2、3および比較例1、2により得られたエ
ポキシ樹脂およびo−クレゾールノボラックから導かれ
るエポキシ樹脂(EOCN-102S、日本化薬製)の各々
に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(BRG#5
58:昭和高分子製)を表−1(表1、2)に示す条件で
配合し、注形加工した。加工後の硬化樹脂について、下
記の方法でその物性を測定した。 煮沸吸水率:煮沸 100℃、2時間 曲げ試験 :JIS K-7203 引張り試験:JIS K-7113 測定結果を表−1に示した。尚、表中Tgはガラス転位
温度を示す。
ポキシ樹脂およびo−クレゾールノボラックから導かれ
るエポキシ樹脂(EOCN-102S、日本化薬製)の各々
に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(BRG#5
58:昭和高分子製)を表−1(表1、2)に示す条件で
配合し、注形加工した。加工後の硬化樹脂について、下
記の方法でその物性を測定した。 煮沸吸水率:煮沸 100℃、2時間 曲げ試験 :JIS K-7203 引張り試験:JIS K-7113 測定結果を表−1に示した。尚、表中Tgはガラス転位
温度を示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】表−1で明らかな様に、本発明のフェニル
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を用いて得ら
れる使用例1〜3に示される硬化物は、o−クレゾール
ノボラック樹脂のエポキシ化物より得られる使用例6の
硬化物と比較して、その耐熱性(Tg)は高い水準を保
ちながら、その耐湿性(煮沸吸水率)ははるかに低い値
となっており、大幅な改善が認められる。さらに、フェ
ノールアラルキル樹脂のエポキシ化物より得られる使用
例4の硬化物と比較した場合、フェノールアラルキル樹
脂のエポキシ化物の特徴である低吸水率を更に上回る低
吸水率を示し、かつ、格段に高い耐熱性を有しているこ
とがわかる。また、フェニルフェノールアラルキル樹脂
のエポキシ化物(使用例5)は、その物性は高い水準に
あるものの、フェニルフェノールアラルキル樹脂自体の
分子量分布が本発明により用いられるフェニルフェノー
ルアラルキル樹脂と比較して高分子量化しているため、
得られるエポキシ化物の軟化点が100℃以上であり、
前述の如き理由により、その使用に際して作業性が著し
く低下するため好ましくない。すなわち、本発明により
得られるフェニルフェノールアラルキル樹脂のエポキシ
化物は、耐熱性、耐湿性ともに高い水準を示す硬化物を
与え、しかも、作業性も良好であり、性能のバランスの
優れたエポキシ樹脂である。
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を用いて得ら
れる使用例1〜3に示される硬化物は、o−クレゾール
ノボラック樹脂のエポキシ化物より得られる使用例6の
硬化物と比較して、その耐熱性(Tg)は高い水準を保
ちながら、その耐湿性(煮沸吸水率)ははるかに低い値
となっており、大幅な改善が認められる。さらに、フェ
ノールアラルキル樹脂のエポキシ化物より得られる使用
例4の硬化物と比較した場合、フェノールアラルキル樹
脂のエポキシ化物の特徴である低吸水率を更に上回る低
吸水率を示し、かつ、格段に高い耐熱性を有しているこ
とがわかる。また、フェニルフェノールアラルキル樹脂
のエポキシ化物(使用例5)は、その物性は高い水準に
あるものの、フェニルフェノールアラルキル樹脂自体の
分子量分布が本発明により用いられるフェニルフェノー
ルアラルキル樹脂と比較して高分子量化しているため、
得られるエポキシ化物の軟化点が100℃以上であり、
前述の如き理由により、その使用に際して作業性が著し
く低下するため好ましくない。すなわち、本発明により
得られるフェニルフェノールアラルキル樹脂のエポキシ
化物は、耐熱性、耐湿性ともに高い水準を示す硬化物を
与え、しかも、作業性も良好であり、性能のバランスの
優れたエポキシ樹脂である。
【0028】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のエポキ
シ樹脂は、低軟化点を有する樹脂であることから、混
練、配合等の作業性に優れた樹脂である。
シ樹脂は、低軟化点を有する樹脂であることから、混
練、配合等の作業性に優れた樹脂である。
【0029】更に、その硬化組成物は、機械的強度、耐
熱性、耐湿性が極めて良好であり、本発明のエポキシ樹
脂は、従来、電子材料分野からの要望を満たし得なかっ
たエポキシ樹脂の諸性能を大幅に向上させることが出来
るため、その効果は極めて大である。
熱性、耐湿性が極めて良好であり、本発明のエポキシ樹
脂は、従来、電子材料分野からの要望を満たし得なかっ
たエポキシ樹脂の諸性能を大幅に向上させることが出来
るため、その効果は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−275618(JP,A) 特開 昭64−79215(JP,A) 特公 昭47−13782(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 303/24 C08G 59/06 CA(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I)(化1)で表わされる低分
子量フェニルフェノールアラルキル樹脂 【化1】 (式中、nは0〜10の整数を表わし、n=0を40%以
上含有する)とエピハロヒドリンとを、ハロゲン化水素
アクセプターの存在下に反応させて得られるエポキシ樹
脂。 - 【請求項2】 一般式(II)(化2)で表わされるアラ
ルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体 【化2】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基、または炭素数4以
下の低級アルコキシ基を示す)に酸触媒の存在下で、3
倍モル以上のフェニルフェノールを反応させた後、未反
応のフェニルフェノールを回収して、一般式(I)(化
3)で表わされる低分子量フェニルフェノールアラルキ
ル樹脂 【化3】 (式中、nは0〜10の整数を表わし、n=0を40%以
上含有する)を得、さらに、これにハロゲン化水素アク
セプターの存在下に、エピハロヒドリンを反応させるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3295406A JP3048268B2 (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-12 | エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30614390 | 1990-11-14 | ||
JP2-306143 | 1990-11-14 | ||
JP3295406A JP3048268B2 (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-12 | エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH051052A JPH051052A (ja) | 1993-01-08 |
JP3048268B2 true JP3048268B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=26560256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3295406A Expired - Fee Related JP3048268B2 (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-12 | エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3048268B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5002897B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2012-08-15 | Dic株式会社 | 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
-
1991
- 1991-11-12 JP JP3295406A patent/JP3048268B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH051052A (ja) | 1993-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7456247B2 (en) | Phenolic resin formed from a difunctional phenol and a divinyl ether | |
JP3497560B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物 | |
JP2690825B2 (ja) | 低軟化点ナフトールアラルキル樹脂およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物 | |
JP3132610B2 (ja) | ナフタレン環含有樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH09291127A (ja) | ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3048268B2 (ja) | エポキシ樹脂およびその製造方法 | |
JP3074013B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3369323B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3166936B2 (ja) | フェノール重合体、その製造方法およびその用途 | |
JP2856565B2 (ja) | 樹脂の製造方法 | |
JPS61195112A (ja) | エポキシ樹脂 | |
JP2823455B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
JP2870709B2 (ja) | 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
JPH08120057A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH0195122A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2865439B2 (ja) | エポキシ樹脂及びその硬化物 | |
JPH06145309A (ja) | ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途 | |
JP2823056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPS63238122A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPH04178419A (ja) | エポキシ樹脂およびその製造方法 | |
JP2870710B2 (ja) | 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
KR960015341B1 (ko) | 신규한 페놀아르알킬수지 및 그 제조방법 | |
JP3436794B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3127397B2 (ja) | エポキシ樹脂及び同樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |