JPH0562629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢光インキに関するもので、文具関係
の中でも特に筆記具、スタンブ等の水溶性螢光イ
ンキ分野でしかも最近広範に使用されて来ている
感熱、感圧の記録紙用に有用な螢光インキに関す
るものである。 〔従来の技術〕 一般にフエルトペン、サインペン、ボールペ
ン、筆ペン等の筆記具に充填されたインキの具備
すべき性質としてはペン先から円滑にインキが流
出する事、ペン先でインキが乾燥しない事、目づ
まりを生じない事、筆記具内で経時変化により固
化しない事等が挙げられる。又、筆記後の印字に
対して望ましい性質として色調が鮮明である事、
耐水性、耐光性に優れていること、筆記用基材に
裏移りしたり浸透しすぎない事、さらに、最近の
情報記録紙関係の発達に伴う感圧、感熱紙に顕色
した印字面に対し消色、変色作用のない事が挙げ
られる。 従来螢光インキは螢光染料・染料媒介物、有機
浴剤、水を主成分として製造されている。 例えば、特開昭51−127730号、同51−131727
号、同51−66030号でも明らかな様にヒドロキシ
ピレンスルフオン酸のアルカリ水溶液、ポリプロ
ピレングリコール、トリアジンーホルムアルデヒ
ド樹脂、アルカリ可溶性樹脂等を染着媒介物とし
て使用されている。 これ等により製造される水性螢光インキは色調
の鮮明性、螢光強度、インキの円滑な流出性、貯
蔵安定性度に優れた特徴を有するが、最近急速に
普及して来ている情報記録紙関係の感圧、感熱紙
などの印字に対し、消色、変色する作用があり、
且つ耐水性、耐光性に大きな欠点を有している。 またシアノ基含有ビニル単量体として、アクリ
ロニトリル系重合体を染料で着色することは既に
知られており、この種のものの日光堅牢度の優れ
ていることも知られているが、染料で着色する場
合の鮮明性に欠けるきらいがある。 〔発明が解決しようとする課題〕 水性螢光インキに於て最近の情報記録紙関係の
普及に伴い、印字の消色、変色がなく、耐水性、
耐光性が良くしかも、従来の螢光インキの特性、
流出性、発色性、貯蔵安定性等をそこなわないイ
ンキを提供しようとするものである。 (2) 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記従来技術の問題点について
鋭意検討した結果本発明を完成した。 即ち、本発明は、シアノ基含有ビニル系単量体
A20〜80重量％、下記ビニル系単量体B0.5〜20重
量％及びこれら以外のビニル系単量体Ｃからなる
単量体混合物を乳化重合して得られる粒子径0.5
ミクロン以下の乳化重合体を螢光染料で染色して
なる螢光インキに関するものである。 ビニル系単量体Ｂ： ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
カルバモイル基及びこれらから誘導される基から
選ばれた１種以上の基を有するビニル系単量体 Γ 乳化重合体 本発明で使用する乳化重合体は、特定の単量体
Ａ，Ｂ及びＣからなる単量体混合物を乳化重合す
ることにより得られる粒子径0.5ミクロン以下の
ものであり、0.3ミクロン以下のものが好ましい。
乳化重合体の粒子径が0.5ミクロンを超えると、
螢光インキ中で乳化重合体が沈降して長期貯蔵安
定性に欠け、また螢光インキが円滑に流動しなく
なる。 Γ シアノ基含有ビニル系単量体Ａ シアノ基含有ビニル系単量体Ａは、ビニル系単
量体のうちシアノ基を含有するものであればよい
が、代表例としてアクリロニトリルとメタクリロ
ニトリルがあげられる。 シアノ基含有ビニル系単量体Ａの使用割合は、
単量体混合物中20〜80重量％であり、25〜60重量
％が好ましい。該単量体Ａの使用割合が単量体混
合物中20重量％未満では染料による着色が不十分
となり、色調の鮮明度及び日光堅牢度が低下し、
80重量％を超えると乳化重合が困難となり、貯蔵
安定性も悪くなる。 Γ ビニル系単量体Ｂ ビニル系単量体Ｂは、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、カルバモイル基、これらか
ら誘導される基から選ばれた１種以上の基を有す
る単量体であり、例えば、アクリル酸又はメタク
リル酸（以下アクリルとメタクリルを総称して
（メタ）アクリルという）、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクアクリレート、ω−ヒドロキプロピ
ル（メタ）アクアクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等が
あげられる。 上記した各官能基から誘導される基を有する単
量体Ｂとしては、該単量体Ｂがカルボキシル基又
はアミノ基を有する酸又は塩基性物質である場合
に、それを中和して得られる塩が該当する。単量
体Ｂは染色性向上機能及び染料受容性（吸着性）
を有するものである。 ビニル系単量体Ｂは、一種又は二種以上使用す
ることができ、その使用割合は、単量体混合物中
0.5〜20重量％であり、２〜12重量％が好ましい。
ビニル系単量体Ｂの使用割合が0.5重量％未満で
は、鮮明でかつ高濃度の螢光インキが得られず、
20重量％を超えると乳化重合が困難となり、残存
単量体が多く、強い刺激臭がある。 Γ その他のビニル系単量体Ｃ ビニル系単量体Ｃは、上記ビニル系単量体Ａ及
びＢ以外のビニル系単量体であつて、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニル
エーテル、プチルビニルエーテル、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ター
シヤリブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、フル
フリルアクリレートなどのアクリレート類、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ターシヤリブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フリフリルメタクリレートなどのメタク
リレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコージ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールン（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートなどの如き重合性不飽和基を２個以上有す
る化合物等をあげることができる。 これらのうち本発明にとり好ましいのは、スチ
レン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等の硬い重合体を与える単量体である。 ビニル系単量体Ｃの使用割合は、単量体混合物
中20〜80重量％が好ましく、40〜70重量％がさら
に好ましい。該単量体Ｃの使用割合が20重量％未
満の場合には乳化重合が困難となりやすく、貯蔵
安定性の良好な螢光インキを得にくく、80重量％
を超えると鮮明度で日光堅牢度の大きい螢光イン
キが得られなくなりやすい。 上記各単量体Ａ，Ｂ及びＣからなる単量体混合
物を乳化重合することにより本発明で使用する乳
化重合体を得ることができる。 本発明における乳化重合法は界面活性剤の種
類、量等を目的に応じ適宜選択することによつて
行なわれるが重合温度は50〜90℃が好ましい。 本発明において好ましく使用される界面活性剤
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフ
エノールスルホン酸塩、アルキルジフエニール環
を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン
酸のホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン
酸塩のケトン化合物、スルホ琥珀酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩等の
陰イオン界面活性剤ならびに脂肪酸とグリセリ
ン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、或はマンニタンなどのエステル類、又はポ
リエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコ
ール、高級アルキルアミン、或はアルキルフエノ
ール燐酸などとの縮合物類などの非イオン界面活
性剤があり、陰イオン界面活性剤のみを用いる場
合或は非イオン界面活性剤を使用する場合などが
ある。 また重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いるこ
とができ、或は必要ならばこれらに還元剤を併用
することもできる。 Γ 螢光染料による着色 本発明に使用される螢光染料としては塩基染料
（カチロン染料含む）、酸性染料、直接染料、分散
染料、油溶性染料、螢光増白染料など各種の染料
群より選択利用できるが特に昼光螢光染料の一種
及び二種以上及び昼光螢光染料と普通染料（螢光
性の無い染料）又は顔料との併用利用などが有用
であるがこれに限定されるものではない。 例えば次の様なものがある。 いずれもカラーインデツクスナンバー（Ｃ・
Ｉ）で示すと、BASIC YELLOW １、BASIC
YELLOW 40、BASIC RED １、BASIC RED
13、BASIC VIOLET ７、BASIC VIOLET
10、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE ７、
BASIC GREEN １、ACID YELLOW ３、
ACID YELLOW ７、ACID RED 52、ACID
RED 77、ACID RED 87、ACID RED 92、
ACID BLUE ９、DISPERSE YELLOW 121、
DISPERSE YELLOW 82、DISPERSE
ORANG 11、DISPERSE RED 58、
DISPERSE BLUE ７、DIRECT YELLOW
85、DIRECT ORANGE ８、DIRECT RED
９、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN
６、FLUORESCENT BRIGHTENING
AGENT 55、FLUORESCENT
BRIGHTENING WHITEX WS 52、
FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112、
SOLVENT YELLOW 44、SOLVENT RED
49、SOLVENT BLUE ５、SOLVENT
PINK、SOLVENT GREEN ７、PIGMENT
BLUE 15、PIGMENT GREEN ７、
PIGMENT RED 53、PIGMENT RED 57、
PIGMENT YELLOW １等があげられるが、こ
られの内ではBASIC YELLOW 40、BASIC
RED １、BASIC VIOLET 10、ACID
YELLOW ７、ACID RED 92、ACID BLUE
９、DISPERSE YELLOW 121、DISPERSE
BLUE ７、DIRECT YELLOW 85、
FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX
WS 52、SOLVENT YELLOW 44、
SOLVENT BLUE ５が好ましい。 これらの染料による着色は乳化重合時又は重合
後のいずれでも行なうことができる。その条件に
関しては、大気圧下ないし加圧下で40〜110℃、
１〜５時間攪拌状態に置くのが好ましく、染料の
使用量は乳化重合体（固形分）100重量部に対し
て0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜５重量部が
さらに好ましい。 また染料による着色は常法によつて行なうこと
ができるが、界面活性剤を使用して行なうのが好
ましく乳化重合体がアニオン性又はノニオン性で
ある場合には染料の種類にかかわらず、界面活性
剤はアニオン性又はノニオン性のものが好まし
い。 乳化重合体、染料及び界面活性剤の極性は目的
に応じて適宜選択される。 本発明は下記に示すような親水性の有機溶媒を
反応時又反応後に混合使用することにより螢光イ
ンキの流出性、ペン先での乾燥速度の調整、保温
性、粘度の調整、長期に亘る貯蔵安定性及び筆記
特性の改善となる。即ちアルコール類、多価アル
コール類及びその誘導体、グリコールエーテル
類、窒素化合物、糖類などであり、例えばイソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アセトアミ
ド、トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルスルホキシド、サツカローズ、尿
素、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどである。又下記に示すような水
溶性高分子樹脂を添加混合することにより筆記基
材への固着性、粘度の調整剤ともなる。例えばポ
リビニールアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルローズ、ポリビニールピロリド
ン、２−ピロリドン、水溶性メラミン系樹脂、水
溶性エポキシ系樹脂、水溶性アルキツド系樹脂、
水溶性尿素系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、アク
リル系エマルジヨン、酢酸ビニール系エマルジヨ
ン、ブタジエン系エマルジヨンなど各種水溶性樹
脂及びエマルジヨン類がある。 インキ組成は前記成分の他に非イオン活性剤、
陰イオン活性剤のような界面活性剤、染料溶解
剤、均染剤、防腐剤、ガス褪色防止剤、イオン封
鎖剤、酸化防止剤、紫外線呼吸剤、消泡剤などを
混合すれば相互間での物理、化学的作用により相
乗効果をあげ粘度表面張力の調整、色相の保持
性、鮮度性、日光堅牢度などの向上、筆記特性の
改善をすることができる効果がある。 Γ 実施例及び比較例 次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。 なお、各例における性能試験は次の方法に従つ
た。 （貯蔵安定性） マーキングペンを45℃の恒温槽中に入れ筆記不
能となるまでの日数を測定する。 （ペン先の乾燥試験） 20℃、50％±５％の恒温湿槽中にフエルトペン
を開栓状態で５時間放置した後筆記用紙上に印字
することによりその書き出し性及び筆跡の状態に
ついて調べる。 （色調の鮮明度） 筆記用紙上に筆記した筆跡を螢光分光光度計
（光源ハロゲンランプ）により測定する。 （耐光性試験） 筆記用紙上に筆記した筆跡をフエード・メータ
10時間照射により測定する。 （耐水性試験） 筆記用紙上に筆記した筆跡を水に１時間浸漬し
筆跡の滲みの程度を目視で確認する。 （感圧紙の印字への影響） 市販の感圧紙の印字上に直後、線を筆記し３分
後の印字への影響を目視で観察する。 実施例 １ ２リツトルの４ツ口フラスコに冷却管、温度
計、単量体投入用500c.c.分液ロート及び攪拌装置
を取付け温水槽中にセツトし水400ｇを仕込んで
内温を80℃まで昇温した。一方アクリロニトリル
50ｇ、スチレン140ｇ、メタクリ酸10ｇよりなる
単量体混合物を水150ｇ、ドテシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ４ｇ、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸ナトリウム12ｇの混合溶液中に混合
攪拌分散させ更に過硫酸アンモニウム１ｇを溶解
させて、これを上記分液ロートからフラスコ内に
攪拌下で３時間に亘つて添加し５時間目で重合を
終了した。得られた乳化重合物に水85ｇ、エチレ
ングリコール150ｇ、ローダミンＢ（往友化学工業
(株)製商品名）４ｇ、ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
４ｇの混合物を常温攪拌下で添加、均一に混合し
た後、徐々に昇温させ95℃２時間に亘つて染色す
ると粒子0.12ミクロン、粘度2.8cps（25℃）で対
感圧紙性、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、
インキの流出性、ペン先での目詰りのない鮮明な
桃色の微粒子分散螢光インキが得られた。 実施例 ２ ２リツトルの４ツ口フラスコに冷却管、温度
計、単量体投入用１リツトルの分液ロート及び攪
拌装置に取付け温水槽にセツトした。 水400c.c.、スミカロンブリリアントイエローフ
ラビンＳ−10GL（往友化学工業(株)製商品名）３
ｇ、エチレングリコール150ｇ、ローダミン
6GCP（往友化学工業(株)製商品名）１ｇを仕込ん
で内温を80℃まで昇温させた。 一方アクリロニトリル100ｇ、スチレン137ｇ、
メタクルリ酸15ｇよりなる単量体混合物を水150
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12ｇ
を溶液中に混合攪拌分散させ、更に過硫酸アンモ
ニウム1.5ｇを溶解させ、これを上記分液ロート
からフラスコ内に攪拌下で３時間に亘つて添加し
５時間目で重合を終了した。かくして得られたも
のは粒子0.12ミクロン、粘度2.7cps（25℃）で対
感圧紙性、耐水性、耐光性に優れた特性を示しか
つインキの流出性、ペン先での目詰まりのない、
鮮明な橙色の微粒子分散螢光インキであつた。 実施例 ３ 水500ｇ、アクリロニトリル150ｇ、スチレン80
ｇ、メタクリル酸20ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル４ｇ、過硫酸アンモン１ｇを実施
例１と同様条件下で乳化重合した。生成物をマキ
シロンブリリアントフラビン10GFF（チバガイキ
ー社商品名）５ｇ、水80ｇ、エチレングリコール
150ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10ｇ、
ポリオキシエチレンノニルフエーノルエーテル１
ｇを用いて実施例１と同様条件下で染色した。 かくして得られたものは、粒子0.12ミクロン、
粘度3.5cpsの鮮明な黄色の微粒子分散螢光インキ
であつた。 実施例 ４ 水500c.c.、ボリオキシエチレンオレイルエーテ
ル４ｇ、エチレングリコール150ｇ、アストラゾ
ンレツド6B（バイエル社商品名）４ｇを実施例２
と同様に準備し水131ｇ、アクリロニトリル100
ｇ、スチレン100ｇ、アクリルアミド６ｇ、ホリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
12ｇ、過硫酸アンモニウム１ｇを実施例２と同様
条件下で乳化重合を行つた。得られたものは粒子
0.10ミクロン、粘度2.6cpsの鮮明な赤色の微粒子
分散蛍光インキであつた。 実施例 ５ 水500ｇ、アクリロニトリル165ｇ、スチレン25
ｇ、メタクリル酸10ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノルエーテル２ｇ、過硫酸アンモン１ｇを実施例
１と同様条件下で乳化重合した。生成物をローダ
ミンB4ｇ、水135ｇ、エチレングリコール150ｇ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、ポリオ
キシエチレンノニルフエーノルエーテル１ｇを実
施例１と同様条件下で染色した。かくして得られ
たものは粘度4.6cps不均一な粒度の桃色の粒子分
散螢光インキであつた。 実施例 ６ 水500c.c.、ポリオキシエチレンノニルフエーノ
ルエーテル３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ６ｇ、エチレングリコール100ｇ、ハツコー
ルBX（昭和化学工業(株)製商品名）２ｇ、パテン
トブルーCA（東色ピグメント(株)製商品名）４ｇを
実施例２と同様に準備し水121ｇ、アクリロニト
リル100ｇ、エチルアクリレート60ｇ、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレートｇ√、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ15ｇ、ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル１ｇ、過硫酸アンモニ
ウム１ｇを実施例２と同様条件下で乳化重合を行
つた。得られたものは粒度0.08ミクロン、粘度
2.4cps（25℃）の鮮明な青色の微粒子分散螢光イ
ンキであつた。 実施例 ７ 水450c.c.、アクリロニトリル60ｇ、スチレン100
ｇ、メチルメタクリレート50ｇ、２−ビニルピリ
ジン６ｇ、ポリビニールアルコール10ｇ、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇ、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
12ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.5ｇ
を実施例１と同様条件下で乳化重合した。生成物
を水209ｇ、グリセリン150ｇ、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル１ｇ、ラウリルメチルアンモ
ニウムクロライド８ｇ、フロキシン（発巳化成(株)
商品名）８ｇを用いて実施例１と同様条件下で染
色した。かくして得られたものは粒子0.17ミクロ
ン、粘度15cpsの鮮明な桃色の微粒子分散螢光イ
ンキであつた。 実施例 ８ 水500ｇ、アクリロニトリル150ｇ、スチレン80
ｇ、メタクリル酸10ｇ、Ｎ−メチロールアクリル
アミド３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
10ｇ、過硫酸アンモン1.5ｇを実施例１と同様に
乳化重合した。生成物をソーラーピユアーイエロ
ー8G（往友化学工業(株)製）５ｇ、スミカロンブリ
リアントイエローフラビンＳ−10GL（往友化学工
業(株)製）３ｇ、プロピレングリコール150ｇ、水
131ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１
ｇを用いて実施例１と同様条件下で染色した。 粒径0.1μ、粘度5cpsの鮮明な黄色の微粒子分散
螢光インキを得た。 比較例 １ スチレンーアクリル酸共重合物 ５ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 10ｇ エチレングリコール 20ｇ ローダミン Ｂ 0.2ｇ 水 74.7ｇ 上記成分に10％炭酸ソーダ水溶液でPHを8.5と
することにより桃色の螢光水性インキを得た。 比較例 ２ 水溶性メラミン樹脂（固形分60％水溶液） 30ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 10ｇ エチレングリコール 20ｇ マキシロンブリリアントイエロー 0.5ｇ ローダミン6GCP 0.2ｇ 水 39ｇ 上記成分を常温で１時間撹拌することにより橙
色の螢光水性インキを得た。 比較例 ３ ヒドロキシピレントリスルホン酸 1.5ｇ トリエタノールアミン 10ｇ ジエチレングリコール 20ｇ 水 68.5ｇ 上記成分を常温で撹拌溶解することにより黄色
の螢光水性インキを得た。 上記各実施例及び比較例について性能試験を行
なつた。その結果を表１及び表２に示す。

【表】

【表】

【表】 (3) 発明の効果 本発明の螢光インキは色調の鮮明度、貯蔵安定
性、ペン先の耐乾燥性、耐水性、耐光性に優れ、
感圧紙の印字への影響がなく、今後ますます普及
されてくる情報記録紙関係の印字に対し自由にマ
ーキングしてもそれを経時的に消色、変色するこ
となく鮮明度を保つことができるので、特にその
ような筆記具用として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアノ基含有ビニル系単量体A20〜80重量
   ％、下記ビニル系単量体B0.5〜20重量％及びこ
   れら以外のビニル系単量体Ｃからなる単量体混合
   物を乳化重合して得られる粒子径0.5ミクロン以
   下の乳化重合体を螢光染料で染色してなる螢光イ
   ンキ。 ビニル系単量体Ｂ： ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
   カルバモイル基及びこれらから誘導される基から
   選ばれた１種以上の基を有するビニル系単量体。