WO2020196517A1

WO2020196517A1 - 筆記具用水性インク組成物

Info

Publication number: WO2020196517A1
Application number: PCT/JP2020/013006
Authority: WO
Inventors: 久人羽賀
Original assignee: 三菱鉛筆株式会社
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2020-10-01
Also published as: CN113646389A; EP3950852A4; BR112021016803A2; JP7288327B2; JP2020164556A; KR20210144820A; US20220154020A1; EP3950852A1

Abstract

発色性に優れた着色樹脂粒子を用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供する。　本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子を含むことを特徴とする。

Description

筆記具用水性インク組成物

　本発明は、発色性に優れた着色樹脂粒子を用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物に関する。

　従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが広く知られている。

　例えば、樹脂エマルションを染色可能な染料により染色を行った着色樹脂エマルションを少なくとも含む筆記具用水性インク組成物であって、前記着色樹脂エマルションはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを用いて染色を行ったことを特徴とする筆記具用水性インク組成物（例えば、本願出願による特許文献１参照）などが知られている。

　しかしながら、上記特許文献１に記載の着色樹脂粒子を作成する際に、酸性染料と塩基性染料の構造を有する造塩染料を用いた着色樹脂粒子の開示や認識はないものである。
　着色樹脂粒子は、様々な染料により着色することが可能であるが、染料の種類によって粒子に取り込むことができる量に上限があったりする課題がある。全体的な傾向としては、酸性染料は上限の量が低いのが現状である。したがって、発色性能に優れた酸性染料であっても着色樹脂粒子の着色剤として用いた場合には、その特性が充分に発揮できない場合があり、更なる発色性に優れた着色樹脂粒子が切望されているのが現状である。

特開２０１７－２１２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、発色性に優れた着色樹脂粒子を用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、これを搭載した筆記具を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、発色の良い酸性染料の特性を低減させることなく、酸性染料と塩基性染料の構造を有する造塩染料を用いることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

　すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子を含むことを特徴とする。
　本発明の筆記具は、上記筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。

　本発明によれば、発色性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、並びに、これを搭載した筆記具が提供される。

　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子を含むことを特徴とするものである。

〈造塩染料〉
　本発明に用いる酸性染料と塩基性染料の造塩体（造塩化合物）である造塩染料は、酸性染料と塩基性染料を反応させて得られる化合物であり、原料物質である発色の良い酸性染料の特性を低減させることなく、酸性染料及び塩基性染料の双方が優れた分光特性と色純度を有するものである。また、造塩体としての分光調整を、酸性染料と塩基性染料の組み合わせによって行うことができるという長所を有するものである。
　さらに、本発明では、酸性染料と塩基性染料との造塩体は、酸性染料の誘導体であるスルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等のアミド化合物とは異なり、染料イオンがアニオン性である酸性染料と、染料イオンがカチオン性である塩基性染料との化学（造塩）反応により得られる化合物であるため、極めて剛直な構造を取り、化学的に安定性を有している。

　そのため、酸性染料と塩基性染料との造塩体化合物からなる造塩染料を着色樹脂粒子の色材として用いた場合、染料同士の混合物を用いる場合とは異なり、化学的に安定な化合物として機能するため、酸性染料と塩基性染料の各々が持つ優れた分光特性と色純度が損なわれることがなく、優れた発色性、明度を有する着色樹脂粒子が得られることとなる。
　また、構造的に安定であるために、耐熱性・耐光性に優れた分光特性を示す。加えて、造塩反応の出発物質である発色の良い酸性染料の特性を低減させることなく、酸性染料と塩基性染料が、それぞれ優れた分光特性と色純度を有するため、造塩反応の出発物質の組み合わせを変えることで任意の分光調整が可能である。さらに、造塩化合物となることによって耐水性などが付与されるため、水を含む溶媒中への分散性に優れたものになる。

　本発明に用いる酸性染料は、染料の分子中にスルホン酸基・カルボキシル基などの酸性の基、あるいはその塩の構造を有する水溶性染料である。
　酸性染料の中には、直接染料と分類されるものがあり、直接染料は、酸性染料の中でも分子量が大きく平面構造を有し、直接染料と塩基性染料との造塩化合物は、特に耐熱性が優れたものであり、着色樹脂粒子に用いる樹脂粒子のモノマー種などを好適に選択することにより、発色性、耐熱性に優れたものとなる。

　用いることができる直接染料としては、例えば、アゾ系染料、チアゾール系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料等を用いることができる。以下に、使用可能な染料をカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号で例示する。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２，３３，３４，３５，３９，５０，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０９，１２９，１３６，１４１；
　Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４１，４６，５６，６１，６４，７０，９６，９７，１０６，１０７；
　Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　７９，８２，８３，８４，９７，９８，９９，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２１，２２２，２３２，２３３，２４３，２４６，２５０；
　Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　４７，５２，５４，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
　Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　５１，５７，７１，８１，８４，８５，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１，１１３，１４９，１５０，１５３，１６０，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７２，１８８，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５；
　Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　２７，３４，３７，６５，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２などが挙げられる。チアゾール系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５４が挙げられる。

　オキサジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　９７，９９，１０６，１０７，１０８，１０９，１９０，２９３などが挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、Ｃ.Ｉ.　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　７７が挙げられる。
　フタロシアニン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｌｕｅ　８６，８７, １８９，１９９などが挙げられる。
　その他の直接染料としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３８，４３，４７，５８，６８，１０８，１３８；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３４，３９，５０，５２，５７，６５，６８；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　９１，９２，９６，１０５，１８４，２２０，２３４，２４１；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５９；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８０，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１５５，１５６，１５８，１５９，１６１，１７１，１７３；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　２５，３１，３２，６３，６６などが挙げられる。

　直接染料以外の酸性染料としては、アゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、アントラアキノン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料等を用いることができる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；
　Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；
　Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　１１、５６、５８；
　Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、６、６Ｃ、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；
　Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｒｏｗｎ　２、４、１３、２４８；
　Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９２、１０２、１１３、１１７などが挙げられる。

　キサンテン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５０、５１、５２、８７などが挙げられる。
　フタロシアニン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　２４９が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　８２、９２；Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　４１、４２、４３；Ｃ.Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１４、２２、２５、４０、４５、７８、８０、１２７：１、１２９、１４５、１６７、２３０；Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　２５、２７等が挙げられる。
　キノリン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３が挙げられる。
　アジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　５９,１０２などが挙げられる。
　インジゴイド系染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　７４が挙げられる。

　その他の染料としては、Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　４９；Ｃ.Ｉ.　Ａｃｉｄ　Ｂｒｏｗｎ１９；Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　７、９、７４、１１２、１２６、１６７；Ｃ.Ｉ. Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　９等が挙げられる。

　本発明に用いる塩基性染料は、分子中にアミノ基やイミノ基などの塩基性の基、あるいはその塩の構造を有し、水溶液中でカチオンとなる染料である。
　用いることができる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料；アクリジン系染料、ローダミン系染料、トリアリールメタン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。
　用いることができる具体的な黄色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　１，２，９，１１，１２，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３３，３４，３５，３６，４０，４１，５１，６３，７３，８０等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている黄色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＹＥＬＬＯＷＧＰＬＨ、Ｓｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　橙色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ　１，２，７，１４，１５，２１，２２，２３，２４，２５，３０,３２，３３，３４等のＣＯＬＯＲ　ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
　赤色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（ＢａｓｉｃＲｅｄ）－１、－２、－３、－４、－８、－９、－１２、－１３、－１４、－１５、－１６、－１７、－１８、－２２、－２３、－２４、－２５、－２６、－２７、－２９、－３０、－３２、－３４、－３５、－３６、－３７、－３８、－３９、－４０、－４１、－４２、－４３、－４６、－４９、－５０、－５１、－５２、－５３等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている赤色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＲＥＤ　ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＲＥＤ　　ＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、ＤｉａｃｒｙｌＳｕｐｒａＢｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、ＳｕｍｉａｃｒｙｌＲｅｄＢ（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。

　紫色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ　１，２，３，４，５，６，７，８，１０,１１，１１：１，１２，１３，１４，１５，１６，１８，２１，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３３，３９等のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
　青色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ　１，２，３，５，６，７，８，９，１５，１８，１９，２０，２１，２２，２４，２５，２６，２８，２９，３３，３５，３７，４０，４１，４２，４４，４５，４６，４７，４９，５０，５３，５４，５８，５９，６０，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７５，７７，７８，７９，８２，８３，８７，８８等のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている青色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＢＬＵＥ  ＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
　緑色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ　１，４，６，１０等のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている緑色塩基性染料としては、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
　茶色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ　１，２，４，５，７，１１，１２，１３，１５のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている茶色塩基性染料としては、Ｊａｎｕｓ  Ｂｒｏｗｎ  Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＢＲＯＷＮ  ＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
　黒色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌａｃｋ　１，２，３，７，８等のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。

　本発明において、酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料の製造方法としては、周知の方法を適用することが可能である。例えば、それぞれ酸性染料水溶液および塩基性染料水溶液を準備し、これらを混合撹拌後、造塩体の濾過を行って、回収した析出物を乾燥させて所定の造塩染料を得ることができる。
　また、着色樹脂粒子を製造する際に、酸性染料および塩基性染料を混合することで造塩体の作製と着色樹脂粒子の合成を連続的に行うこともできる。

　本発明において、直接染料と塩基性染料との造塩化合物からなる造塩染料は、単独で、また、２種類以上の造塩化合物からなる造塩染料を組合せて使用することもできる。
　また、本発明では、酸性染料と塩基性染料の造塩体である市販品の造塩染料を用いることもでき、更に、市販品の酸性染料と塩基性染料とを用いて合成した造塩染料も用いることができる。
　市販品では、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３０８（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１の造塩体）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３２０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１の造塩体）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３５５、同１３８８（共にＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１の造塩体）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＧＲＥＥＮ　１５０１：（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ.Ｉ. Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１の造塩体）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１の造塩体）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０４（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３６とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１の造塩体）、市販品を合成した造塩染料〔Ｗａｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｃ（オリヱント化学工業社製：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｃ）とＳｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製、塩基性染料）との造塩染料〕、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９とＳｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）との造塩染料、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９とＣ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１との造塩染料などが挙げられる。

〈着色樹脂粒子〉
　本発明において、着色樹脂粒子は、樹脂粒子が上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色されたものであり、例えば、アクリル系の樹脂粒子、酢酸ビニル系の樹脂粒子、ウレタン系の樹脂粒子、スチレン－ブタジエン系の樹脂粒子、スチレンアクリロニトリル系の樹脂粒子が上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色されたものが挙げられ、これらは、各アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、スチレン－ブタジエン系、スチレンアクリロニトリル系の原料モノマーの少なくとも１種と上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料とで構成される各種着色樹脂粒子が挙げられ、好ましくは、染色課程を更に安定化させ、濃度が高く経時安定性、上記造塩染料による発色性に優れる点から、アクリル系の着色樹脂粒子が望ましい。
　この造塩染料により着色されたアクリル系の着色樹脂粒子としては、例えば、少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーと、上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料とで構成される着色樹脂粒子が挙げられる。

　用いることができる酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーは、発色モノマーとなるものであり、水への溶解度が１０質量％以下であり、カルボキシル基の酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、例えば、コハク酸－２－メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度：１．８６質量％〕、マレイン酸－２－メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度：９．１７質量％〕、フタル酸－２－メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％〕、ヘキサヒドロフタル酸－２－メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度：３．４０質量％〕などの少なくとも１種が挙げられる。特に好ましくは、上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料との相性、更なる十分な発色性を付与する点から、フタル酸－２－メタクリロイルオキシエチルの使用が望ましい。

　上記水への溶解度が１０質量％以下となるカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、上記エステルモノマーとの混合モノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、更に造塩染料による色の濃い発色性に優れる着色樹脂粒子を得ることができる。

　上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーは、骨格モノマーとなるものであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の少なくとも１種を好適に示すことができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
　特に好ましくは、描線乾燥性を更に向上させる（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルの使用が望ましい。

　上記造塩染料により着色されたアクリル系の着色樹脂粒子の製造は、少なくとも、上記酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーと、酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料とで構成される着色樹脂粒子が水に分散されている水分散体を得、この水分散体を乾燥などすることにより製造することができる。また、上記着色樹脂粒子の水分散体を用いて本発明の筆記具用水性インク組成物としてもよいものである。
　具体的な上記の製造法としては、例えば、上記酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーとを含む混合モノマーに上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更に必要に応じて重合性界面活性剤を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。また、上記染色は重合と同時に行ったが、重合後に上記造塩染料を溶解して染色を行っても良い。

　上記乳化重合の際には、上記カルボキシル基含有ビニルモノマー成分、上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルに、更にジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを混合して乳化重合を行ってもよい。上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したポリマーは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた着色樹脂粒子の分散液、筆記具用水性インク組成物が得られるものとなるからである。
　なお、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
　また、上記乳化重合の際には、上記各成分以外に、他の疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行ってもよい。用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。また、該乳化重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。

　本発明において、前記着色樹脂粒子を構成するポリマー成分のうち、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記エステルモノマーの合計含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる点から、ポリマー構成中６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０質量％以上～１００質量％が望ましい。特に好ましくは、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は、４０質量％以上であり、上記エステルモノマーの含有量が、２０質量％以上であることが望ましい。
　上記着色樹脂粒子を構成するポリマー成分のうち、更に、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合は、安定性の点、インク性能の更なる向上の点から、その含有量は１～２５質量％、更に好ましくは、５～１５質量％であることが望ましい。

　本発明において、上記造塩染料の含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能の点から、モノマー全量に対して、好ましくは、０．２～５０質量％、更に好ましくは、０．５～１０質量％とすることが望ましい。

　上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系の重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ－１０、同ＮＥ－２０、同ＮＥ－３０、同ＮＥ－４０、同ＳＥ－１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ－１８０、同Ｓ－１８０Ａ、同Ｓ－１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ－２０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～５０質量％が望ましい。

　上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記カルボキシル基含有ビニルモノマー４０質量％以上と、上記エステルモノマー２０質量％以上と含む混合モノマーに、上述の如く造塩染料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記重合後に造塩染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０～５０質量％の着色樹脂粒子が水に分散されている着色樹脂粒子の分散液が得られ、これを乾燥処理等することにより着色樹脂粒子が得られることとなる。なお、筆記具用水性インク組成物に用いる場合は、上記で得られる着色樹脂粒子の分散液をそのまま使用しても良いものである。
　なお、上記ではアクリル系の着色樹脂粒子を詳述したが、酢酸ビニル系の着色樹脂粒子ウレタン系の着色樹脂粒子、スチレン－ブタジエン系の着色樹脂粒子、スチレンアクリロニトリル系の着色樹脂粒子にあっても、各モノマー原料と上記酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料とで構成される各着色樹脂粒子を製造することができる。
　得られる上記着色樹脂粒子は、従来にない発色性に優れた性質を有するものとなり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。

　また、本発明において、得られる着色樹脂粒子の平均粒子径は、各モノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、１μｍ以下となるものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることないものとなる。なお、本発明において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。

〈筆記具用水性インク組成物〉
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子を含有するものであり、更に、水溶性有機溶剤と、水を含有することが好ましい。
　着色樹脂粒子の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、樹脂固形分量で、好ましくは、０．１～３０．０質量％、より好ましくは、０．５～２０．０質量％とすることが望ましい。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５トリオール、１，２，３－ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。

　その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１～４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３～８質量％とすることが望ましい。

　また、水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～６０質量％である。

　本発明の筆記具用水性インク組成物では、筆記具種、並びに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、分散剤などを適宜選択して使用することができる。
　例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
　防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
　潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。

　このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、発色性に優れる酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子又はその分散液を含有するので、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

〈筆記具〉
　本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とするものである。
　具体的には、上記構成の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
　なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
　このように構成される筆記具では、上述の発色性に優れた筆記具用水性インク組成物を搭載しているので、発色性に優れた所望の鮮やかな色（黄色、赤色、青色、黒色等）のサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具が得られることとなる。

　次に、造塩染料及び着色樹脂粒子の製造例、筆記具用水性インク組成物の実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

（製造例１）
　下記着色樹脂粒子を製造する際に、酸性染料および塩基性染料を混合することで造塩体（造塩染料）の作製と着色樹脂粒子の合成を連続的に行うことにより着色樹脂粒子１を得た。
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔アデカ社製、「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
　一方、フタル酸－２－メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％〕３００ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、酸性染料として、Ｗａｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｃ（オリヱント化学工業社製：アシッドイエロー６Ｃ）２０ｇ、塩基性染料としてＳｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）２５ｇを混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色樹脂粒子の分散液を得た。

（製造例２）
　上記製造例１において、酸性染料として、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９：２０ｇ、塩基性染料として、Ｓｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）２５ｇに代えて上記製造例１と同様にして着色樹脂粒子２を得た。

（製造例３）
　上記製造例１において、酸性染料として、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２：１８ｇ、塩基性染料として、Ｃ.Ｉ.Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１：２２ｇに代えて上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子３を得た。

（製造例４）
　上記製造例１において、酸性染料（Ｗａｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｃ（オリヱント化学工業社製：アシッドイエロー６Ｃ）２０ｇ、塩基性染料〔Ｓｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）〕２５ｇに代えて、造塩染料として、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３０８（Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１の造塩体）４５ｇを用いて、上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子４を得た。

（製造例５）
　上記製造例４において、造塩染料として、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３２０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１の造塩体）４５ｇに代えて、上記製造例４と同様にして、着色樹脂粒子５を得た。

（製造例６）
　上記製造例４において、造塩染料として、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＧＲＥＥＮ　１５０１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１の造塩体）４５ｇに代えて、上記製造例４と同様にして、着色樹脂粒子６を得た。

（製造例７）
　上記製造例４において、造塩染料として、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１との造塩体）４５ｇに代えて、上記製造例４と同様にして、着色樹脂粒子７を得た。

（製造例８）
　上記製造例４において、造塩染料として、オリヱント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０４（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３６とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１との造塩体）４５ｇに代えて、上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子８を得た。

（比較製造例１）
　上記製造例１において、塩基性染料〔Ｓｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）〕２５ｇを用いずに、酸性染料（Ｗａｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｃ（オリヱント化学工業社製：アシッドイエロー６Ｃ）４０ｇを用いて、上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子９を得た。

（比較製造例２）
　上記製造例２において、塩基性染料〔Ｓｐｉｌｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ－ＧＮＨ－ｎｅｗ（保土ケ谷化学社製）〕２５ｇを用いずに、酸性染料Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９　４５ｇを用いて、上記製造例２と同様にして、着色樹脂粒子１０を得た。

（比較製造例３）
　上記製造例３において、塩基性染料〔Ｃ.Ｉ.Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１〕２２ｇを用いずに、酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２：４５ｇを用いて、上記製造例３と同様にして、着色樹脂粒子１１を得た。

（比較製造例４）
　上記製造例４において、造塩染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３０８）を酸性染料Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３：４５ｇに代えて、上記製造例４と同様にして、着色樹脂粒子１２を得た。

（比較製造例５）
　上記製造例８において、造塩染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０４）を酸性染料Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３６：４５ｇに代えて、上記製造例８と同様にして、着色樹脂粒子１３を得た。

（実施例１～８及び比較例１～５：筆記具用水性インク組成物の調製）
　上記製造例１～８及び比較製造例１～５で得られた各着色樹脂粒子の分散液を用いて下記に示す配合処方にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
　各水性インク用着色樹脂粒子の分散液は、平均粒子径は３０～５００ｎｍの範囲であり、樹脂固形分も３０質量％の範囲内であった。
（配合組成）
　各水性インク用着色樹脂粒子の分散液　　５０質量％
　ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）　　１質量％
　水溶性有機溶剤（エチレングリコール）　　５質量％
　イオン交換水　　４４質量％

　得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により筆記具としてマーキングペンを作製し、下記評価方法により、発色性について評価した。
　下記表１に実施例１～８及び比較例１～５の各評価結果を示す。

（筆記具：マーキングペンの作製）
　マーキングペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：プロパス・ウインドＰＵＳ－１０２Ｔ、ペン先、太：ＰＥ樹脂、細：ＰＥＴ繊維〕に上記実施例１～８及び比較例１～５で製造した各インク組成物を装填してマーキングペンを作製した。

（発色性の評価方法）
　上記で得た実施例１～８及び比較例１～５で調製した各インク組成物を装填したマーキングペンを用いてＰＰＣ用紙に筆記して、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：濃度が高い発色
　　　　Ｂ：濃度がやや低い発色
　　　　Ｃ：濃度が薄い、或いは着色が不完全

　上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１～８は、本発明の範囲外となる比較例１～５に較べ、発色性に優れる筆記具用水性インク組成物となることが判った。

　サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims

　酸性染料と塩基性染料の造塩体である造塩染料で着色された着色樹脂粒子を含むことを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
　請求項１記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。